JPH04117429A - ポリエステルフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリエステルフィルム、更に詳しくは、包装
用、コンデンサー用、および磁気テープ用ベースフィル
ムなどとして好適なポリエステルフィルムに関するもの
である。

［従来の技術］ 従来、ポリエステルフィルムには、易滑性をもたせるた
めに、架橋高分子粒子を含有させておく手段（例えば、
特開平１−２０４９３４号公報など）が知られている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、フィルムの加工速度の増大などに伴い、
フィルムに要求される耐スクラッチ性は益々厳しくなっ
ているため、上述の如き従来のポリエステルフィルムで
は、高速で接触するロール、ガイドピン、特に磁気記録
媒体での樹脂ガイドピンでフィルムの表面に傷が入り、
製品性能上のトラブルとなるという欠点が、最近、問題
となってきている。

一方、磁気記録媒体においては、製造時にベースフィル
ム表面が磁性面に接触することにより、磁性面表面に傷
が入るといった欠点も、最近問題となってきている。

本発明の目的は、かかる課題を解消せしめ、耐スクラッ
チ性、耐磁性面傷性などに優れたポリエステルフィルム
を提供せんとするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、粒子表面が一般式−ｃｏｏｘ　（ｘはＨ１ア
ルキル基、アルカリ金属またはアルカリ土類金属）で表
わされる官能基を持つポリマで被覆されている架橋有機
粒子を０．００１０〜１０重量％含有することを特徴と
するポリエステルフィルムに関するものである。

本発明のポリエステルは特に限定されないが通常ポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレンα。

β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン４．４′−ジ
カルボキシレート、ポリエチレン２，６−ナフタレート
、ポリブチレンテレフタレート等が用いられる。中でも
ポリエチレンテレフタレートが好ましい。

本発明のフィルムには該粒子表面が一般式−Ｃｏｏｘ　
（ｘはＨ１アルキル基、アルカリ金属またはアルカリ土
類金属）で表わされる官能基を持つポリマで被覆されて
いる架橋有機粒子が含有されている必要がある。

架橋有機粒子としては、例えば架橋ポリ（スチレン−ジ
ビニルベンゼン）共重合体粒子、架橋ポリ（エチルビニ
ルベンゼン−ジビニルベンゼン）共重合体粒子、架橋ポ
リエステル粒子、架橋ポリイミド粒子、架橋ポリエーテ
ルスルフォン粒子などがある。本発明フィルムに上記粒
子が含有されていない場合には、耐スクラッチ性が不良
となる。

この時、架橋有機粒子の内部（表面以外の部分）に一般
式−Ｃ００Ｘ　（ＸはＨ１アルキル基、アルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属）で表わされる官能基を持つポリ
マが含有されていない方が特に好ましい。粒子内部にま
で一般式−Ｃ００Ｘ　（ＸはＨ１アルキル基、アルカリ
金属またはアルカリ土類金属）で表わされる官能基を持
つポリマが含有されていると、粒子の耐熱性が低下し、
フィルムの製造に支障をきたすばかりでなく、できたフ
ィルムの耐スクラッチ性を良好とすることが難しくなる
。また、本発明では、該ポリマで被覆されている架橋有
機粒子を含有する必要があり、含有されている粒子が全
て無機粒子では、たとえ粒子表面が一般式−ｃｏｏｘ　
（ｘはＨ１アルキル基、アルカリ金属またはアルカリ土
類金属）で表わされる官能基を持つポリマで被覆されて
いても、耐磁外面傷性、耐スクラッチ性がともに不良と
なるので好ましくない。

さらに、上記架橋有機粒子は該粒子表面が一般式−ｃｏ
ｏｘ　（ｘはＨ１アルキル基、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属）で表わされる官能基を持つポリマで被覆
されている必要がある。一般式−ＣＯＯＸ　（ＸはＨ１
アルキル基、アルカリ金属またはアルカリ土類金属）で
表わされる官能基を持つポリマとしてはポリアクリル酸
、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリ
メタクリル酸ナトリウムなどが好ましく用いられる。

また、一般式−ｃｏｏｘで表わされるポリマと共に、他
のポリマを共重合したものやブレンドしたもので被覆す
ることも好適である。

被覆層の厚さは特に限定されないが、被覆される前の架
橋有機粒子の粒子径より小さいことが好ましく、特に１
０人〜２００ＯＡであると耐スクラッチ性をより一層良
好とするので好ましい。

本発明のポリエステルフィルムに用いる架橋有機粒子の
平均粒径は０．０１０〜５．０μｍ１好ましくは０．０
５０〜２．０μｍ１さらに好ましくは０．１０〜１．０
μｍであると耐磁外面傷性と耐スクラッチ性を共に良好
とするのに特に好ましい。

本発明のポリエステルフィルムに用いる架橋有機粒子の
粒度分布係数は１．１５＝５．０、好ましくは１．２０
〜３．　０の範囲であると耐磁外面傷性と耐スクラッチ
性を共に良好とするのに特に好ましい。

本発明のポリエステルフィルムには架橋有機粒子が０．
００１０〜１０．０重量％、好ましくは０．０１０〜２
．０重量％含有されている必要がある。含有量が上記範
囲より多いと耐磁外面傷性が不良となり、少ないと耐ス
クラッチ性が不良となるので好ましくない。

また、本発明のポリエステルフィルムに用いられる架橋
有機粒子の形状係数は、０．７５〜１゜０の間であるこ
とが、耐スクラッチ性をさらに良好とするのに有効であ
る。

本発明のポリエステルフィルムに用いる架橋有機粒子の
架橋度は、２５％以上、好ましくは３５％以上であると
、耐スクラッチ性をより一層良好とするので好ましい。

また、架橋有機粒子の耐熱温度は３５０℃以上、好まし
くは３８０°Ｃ以上、特に好ましくは４００℃以上であ
ると耐スクラッチ性がより一層良好となるので極めて好
ましい。

また該粒子はポリエステル及び該粒子表面を被覆してい
るポリマと実質的に反応しないほうが好ましい。実質的
に反応しない粒子とは、粒子が周囲のポリマやポリエス
テルと化学反応を起こすことなく、かつ、共有結合やイ
オン結合などの化学的結合を持たない粒子のことを示す
。粒子と周囲のポリマやポリエステルが強く反応してい
る場合には、粒子同志の凝集も多くなり粗大粒子となっ
て、耐磁性面傷性が不良となるので好ましくない。

また粒子と共に分散剤を添加することは、粒子の凝集を
防ぎ、耐磁性面傷性をより一層良好とするのに好ましい
。

尚、本発明で用いるポリエステルフィルムには、本発明
の目的を阻害しない範囲であれば、該架橋有機粒子以外
の粒子が含まれていてもかまわない。

特に少量の無機粒子を同時に含有することは耐スクラッ
チ性を一層良好とするので好ましい。この時、モース硬
度６以上で、平均−成粒径が５〜３００ｎｍ、平均凝集
度が３〜３００である無機粒子（粒子Ｂ）を同時に含有
すると耐スクラッチ性がより一層良好となるので特に好
ましい。粒子Ｂの含有量は０．０３〜１．０重量％、好
ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲であると耐削れ
性がより一層良好となるので好ましい。

また、内部析出粒子を併用しても良い。

更に、本発明フィルムの平均表面粗さは特に限定されな
いが、少なくとも片面の平均表面粗さが０．００３〜０
．０６０μｍの範囲にある場合に耐スクラッチ性及び耐
磁性面傷性が共により一層良好となるので望ましい。

また本発明フィルムの静摩擦係数は、特に限定されない
が、少なくとも片面の静摩擦係数が０゜２〜３．０の範
囲にある場合に耐スクラッチ性がより一層良好となるの
で望ましい。

更に、本発明のポリエステルフィルムは突起高さ標準偏
差が１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の範囲であ
ると、耐スクラッチ性がより一層良好となるので望まし
い。

次に本発明フィルムの製造方法を説明する。

まず架橋有機粒子の製法は特に限定されないが、乳化重
合法、懸濁重合法などが好ましく用いられる。特にシー
ド法と呼ばれる乳化重合法も用いると、粒度分布係数を
本発明の好ましい範囲内とするのに特に好適である。−
旦合成した大きな粒子を粉砕、分級する方法もあるが、
粒度分布係数を本発明の好ましい範囲内とすることが極
めて難しい。

次に、架橋有機粒子の表面に一般式−ｃｏｏｘ（ＸはＨ
１アルキル基、アルカリ金属またはアルカリ土類金属）
で表わされる官能基を持つポリマを被覆する。被覆する
方法は特に限定されないが、架橋有機粒子を乳化状態で
含有している溶媒に上記ポリマを添加せしめ被覆する方
法などが好ましく用いられる。

次に、所定のポリエステルにこの架橋有機粒子を含有せ
しめる方法としては、重合前、重合中、重合後のいずれ
に添加してもよいが、ポリエステルのジオール成分であ
るエチレングリコールなどに、スラリーの形で混合、分
散せしめ、所定のジカルボン酸成分と重合せしめる方法
が好ましい。

また、架橋有機粒子を添加する際には、例えば、乳化重
合などで得られた水ゾルを一旦乾燥させる事無く添加す
ると粒子の分散性が非常によく、耐スクラッチ性をより
良好とすることができる。

更に、乳化重合などで得られた球状有機粒子の水スラリ
ーを直接所定のポリエステルペレットと混合し、ベント
方式の２軸混練押出機に供給しポリエステルに練り込む
方法は、粒度分布係数を本発明の好ましい範囲内とする
のに非常に有効である。

粒子の含有量を調節する方法としては、上記方法で高濃
度の粒子マスターを作っておき、それを製膜時に粒子を
実質的に含有しないポリエステルで希釈して粒子の含有
量を調節する方法が有効である。

次に、このポリエステルを十分乾燥した後、押出機に供
給し、高精度濾過した後スリット状口金から溶融押出し
、冷却固化せしめて未延伸フィルムを作る。この時、押
出温度は低い方が好ましく、２６５℃〜２８５°Ｃの間
で押し出すことが、粒子の表面を特殊なポリマにて効率
良く被覆しておくのに好適である。特に、押出機の原料
供給部の温度は２６５°Ｃ〜２７５°Ｃの範囲であるこ
とが好ましい。また、ポリエステルの押出機中での滞留
時間は短い方が良く、滞留時間が３０分以内である場合
が好適である。

またキャスト時のドラフト比（口金のスリット幅／未延
伸フィルムの厚み）は４〜１２倍程度の高い値であるこ
とが好ましい。粒子の表面が特殊なポリマで被覆されて
いると、特異な相互作用が現われるため、ドラフト比が
高くないと均一な二軸延伸が難しい。

次にこの未延伸フィルムを必要に応じて二軸延伸し、二
軸配向せしめる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法ま
たは同時二軸延伸法を用いることができる。ただし、最
初に長手方向、次に幅方向の延伸を行なう逐次二軸延伸
法を用いた方が、耐スクラッチ性を良好とするのに好適
である。

長手方向の延伸条件は１１０〜１３５°Ｃという高温で
、しかも２段または３段に分けて、４〜５倍延伸する方
法が好ましく、特に３段めの延伸温度が１〜２段めの延
伸温度より低いことが好適である。粒子の表面が特殊な
ポリマで被覆されていると、特異な相互作用が現われる
ため、最初の延伸は高い温度で行なうことが好ましい。

幅方向の延伸は、９０〜１２５°Ｃで３〜６倍延伸する
のが好ましいが、幅方向の延伸温度が長手方向の延伸温
度より低いと好適である。

また、−旦、二軸延伸したフィルムを少なくとも一方向
に更に延伸しても良い。特に熱固定時に幅方向に再度延
伸することは好適である。

更に、−旦、二軸延伸したフィルムを少なくとも一方向
に収縮させても良い。特に１０％以内の収縮が好ましい
。

また必要に応じて、この延伸フィルムを熱処理する。こ
の場合の熱処理条件としては、定長下で１５０〜２２０
°Ｃ１好ましくは１７０〜２１０°Ｃの範囲で０．　５
〜３０秒間行なうことが好ましい。

［作用］ 本発明フィルムは、表面を特殊なポリマで被覆した特定
の有機粒子を含有し、かつ粒子の含有量を特定の範囲と
したため、粒子とポリエステルが特異な相互作用を示し
、効果的に表面突起が生成し、かつ粒子の脱落がなくな
るものと推定される。

［特性の測定法］ 本発明の特性値は次の測定法、評価基準によるものであ
る。

（１）架橋有機粒子の平均粒径、粒度分布係数、形状係
数 架橋有機粒子を含有したフィルムを厚さ方向に１０００
人〜８０００Ａ程度の超薄切片とし、透過型電子顕微鏡
（例えば日本電子製Ｊ　ＥＭ−１２００ＥＸなど）を用
いて、２０００〜２０万倍程度の倍率で粒子を観察する
。１０００個の粒子について下記■、■に基づき、その
円相当径から数平均粒子直径（Ｄｎ）、体積平均粒子直
径（Ｄ　ｗ　）をそれぞれ測定する。架橋有機粒子の平
均粒径は数平均粒子直径（Ｄｎ）をもって平均粒径とす
る。

また粒度分布係数は数平均粒子直径と体積平均粒子直径
の比（Ｄ　ｎ　／　Ｄ　ｗ　）をもって粒度分布係数と
した。

Ｄｎ＝ΣＤｉ／１０００　　　−、、、・■（ｉ・１〜
１００１０ ００）ＤΣＤｉ　３／　１０００）　””　　　・■（
ｉ・１〜１０θ０） また、上記の方法で粒子を観察した時に、その粒子の最
大直径と円相当径の比を１０００個の粒子について平均
した値を粒子の形状係数とした。

（２）無機粒子の平均−次粒径、平均凝集度上言己と同
様に無機粒子Ｂを含有したフィルムを厚さ方向に１００
ＯＡ〜１００ＯＯＡ程度の超薄切片とし、透過型電子顕
微鏡（例えば日本電子源ＪＥＭ−１２００ＥＸなど）を
用いて粒子Ｂを観察する。１０万倍程度の倍率で粒子Ｂ
を観察するとこれ以上粒子を分割できない最小の粒子径
（−次粒子径）を観察することができる。この観察を１
００視野について行ない、平均した値を平均−次粒径と
した。また同様にして観察された一つの凝集粒子が、い
くつの−次粒子からできているかを数え、１００視野に
ついて平均した値を平均凝集度とした。

（３）粒子の含有量 ポリエステルを溶解し粒子は溶解させない溶媒を選択し
、粒子をポリエステルから遠心分離し、粒子の全体重量
に対する比率（重量％）をもって粒子含有量とする。ま
た、必要に応じて熱分解ガスクロマトグラフィーや赤外
分光法や、蛍光Ｘ線分析法、ラマン散乱、ＳＥＭ−ＸＭ
Ａなどを利用して定量することもできる。

（４）有機粒子の耐熱温度 島津製作所製ＴＧ−３０Ｍを用い、昇温速度１Ｏ℃／分
、窒素気流下（５０ｍｌ／分）にて微分熱重量分析を行
ない、最大の微分熱減量ピークを有機粒子の耐熱温度と
した。

（５）突起個数、突起高さ標準偏差 ２検出器方式の走査型電子顕微鏡［ＥＳＭ−３２００、
エリオニクス（株）製］と断面測定装置［ＰＭＳ−１、
エリオニクス（株）製］においてフィルム表面の平坦面
の高さをＯとして走査した時の突起の高さ測定値を画像
処理装置［ＩＢＡＳ２０００、カールツアイス（株）製
］　　（５１２ｘ５１２画素）に送り、画像処理装置上
にフィルム表面突起画像を再構築する。この測定された
個々の突起部分の中で最も高い値をその突起の高さとし
、個々の突起について突起高さを求める。この測定を場
所をかえて５０回繰返す。この時、突起高さが２０ｎｍ
以上の突起個数をカウントし、１ｍｍ’あたりに換算し
たものを突起個数とした。

また、上記の測定された全ての突起の高さを、突起高さ
Ｏを中心とする正規分布に当てはめ、この時の標準偏差
を突起高さ標準偏差としγこ。

尚、走査型電子顕微鏡の倍率は、突起の大きさに応じて
２０００〜２００００倍の範囲の間で最適な倍率を選択
することができる。

（６）耐磁性向傷性 市販スダンダートタイプビデオテープを磁性面を外側に
して張力１００ｇで直径７則のピンの円周方向にテープ
の長手方向を巻き付ける。次に幅１／２インチのテープ
状にスリットしたフィルムを、巻き付は角６０°、張力
５００ｇで、上記ビデオテープの外側に、長手方向に重
ねあわせて巻き付け、フィルムを走行速度２０ｃｍ／分
で１０往復走行させる（ストロークは５ｃｍ）。この時
、磁性面に発生した傷を目視にて観察し、はとんど傷が
無い場合（１／２インチ当たりの傷の本数が９本以下）
を磁性向傷良好、１／２インチ当たりの傷の本数が１０
本以上の場合を磁性向傷不良と判定した。

（７）耐スクラッチ性 フィルムを幅１／２インチのテープ状にスリットし、張
力３００　ｇ、走行速度５００ｍ／分で、ポリオキシメ
チレン製のビデオカセットのテープガイドピン上を巻き
付は角９０°で繰り返し５０回走行させ、その時につく
傷の量を次の基準にしたがい目視で判定した。

まった（傷のないもの・・・・・５点 浅い傷のあるもの・・・・・・・３点 深い傷が多数あるもの・・・・・１点 また、５点と３点の中間を４点、３点と１点の中間を２
点とした。この時、３点以上を耐スクラッチ性良好、３
点未満を耐スクラッチ性不良とした。

（８）表面粗さ ＷＹＫＯ社製のＨ１ＲＥｓ−ＴＯＴＯ−３Ｄ（高解像度
カメラ内蔵）を用いて測定した。２０回の平均値をもっ
て表面粗さとした。

［実施例］ 次に実施例に基づき、本発明の実施態様を説明する。

実施例１（第１表） 平均粒径０．６μｍ１粒度分布係数１．３０の架橋ポリ
（エチルスチレン−ジビニルベンゼン）共重合体粒子を
乳化重合法（シード法）にて合成し、該粒子の表面をポ
リ（メタクリル酸ナトリウム−スチレン）共重合ポリマ
で５００Ａの厚さに被覆した。この粒子を乳化状態で含
有する１０重量％の水スラリーを粒子を含有しないポリ
エチレンテレフタレートのペレットと共にベント式二軸
混練押出機に供給し粒子のマスターペレットを得た。ポ
リエステルに対する粒子の含有量は、１゜０重量％であ
った。

このペレットを、１８０°Ｃで３時間減圧乾燥（３Ｔｏ
ｒｒ）した後、押出機に供給し、高精度濾過した後２７
５℃で溶融押出し、静電印加キャスト法を用いて表面温
度３０℃のキャスティングドラムに巻きつけて冷却固化
し、厚さ約１５０μｍの未延伸フィルムを作った。この
時のドラフト比は７．５であった。

この未延伸フィルムを３段階に分けて長手方向に延伸し
た。−段めの延伸は１２３℃にて１．２倍、２段めの延
伸は１２６℃にて１．４５倍、更に３段めの延伸は１１
５°Ｃにて２．３倍延伸した。

総合の長手方向延伸倍率は４．０倍であった。この−軸
フイルムをステンタを用いて１０５℃で幅方向に３．４
倍延伸し、−旦室温まで冷却した後、再び２０５℃で１
．３倍延伸し、更に２００℃で幅方向に５％収縮させ、
その後定長下で２０５°Ｃにて４秒間熱処理し、厚さ１
２μｍのフィルムを得た。

このフィルムの平均表面粗さは、０．０１４μｍであっ
た。

次にこのフィルムの耐磁外面傷性を測定すると、傷の本
数が３本と非常に良好であった。また耐スクラッチ性も
４．０点で良好であった。

このように、表面を特殊なポリマで被覆した特定の粒子
を含有し、かつ粒子の粒径、粒度分布係数と添加量が特
定の範囲としたため耐スクラッチ性と耐磁外面傷性を共
に満足する優れたフィルムとなり得ることが分る。

実施例２〜５、比較例１〜４（第１表）含有する粒子の
種類、粒子表面を被覆するポリマの種類、含有量などを
種々変えて、実施例１と同様にポリエチレンテレフタレ
ートの二軸配向フィルムとした。含有する粒子の種類、
粒子表面を被覆するポリマの種類、含有量の全てが本発
明の範囲内であるものは、耐スクラッチ性と耐磁外面傷
性が共に良好であった。（実施例２〜５）。

しかし、含有する粒子の種類、粒子表面を被覆するポリ
マの種類、含有量のいずれかが本発明外であるときは、
耐スクラッチ性と耐磁外面傷性を共に満足させることは
できなかった（比較例１〜４）。

［発明の効果］ 本発明は、表面を特殊なポリマで被覆した特定の粒子を
含有し、かつ粒子の含有量が特定の範囲としたポリエス
テルフィルムとしたので、粒子とポリエステルが特異な
相互作用を示し、次の如き優れた効果を奏するものであ
る。

■　フィルムの加工工程で、加工速度が増大してもフィ
ルム表面に傷が入りに（く、特に樹脂製のガイドロール
などで傷が入るといったトラブルがなくなる。

■　フィルムの加工工程で、加工速度が増大してもフィ
ルム表面が相手部材や磁性面表面に傷を付けることがな
い。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）粒子表面が一般式−ＣＯＯＸ（ＸはＨ、アルキル
   基、アルカリ金属またはアルカリ土類金属）で表わされ
   る官能基を持つポリマで被覆されている架橋有機粒子を
   ０．００１０〜１０重量％含有することを特徴とするポ
   リエステルフィルム。
2. （２）架橋有機粒子の平均粒径が０．０１０〜５．０μ
   ｍ、かつ粒度分布係数が１．１５〜５．０の範囲である
   特許請求の範囲第１項に記載のポリエステルフィルム。