JPH041206A - 光重合性樹脂組成物および転写記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、光重合反応を利用するＵＶインク、ＵＶ接着
剤、感光性平版印刷板などに好適な光重合性組成物に関
し、また、プリンター、複写機、ファクシミリ等の記録
装置に用いられる転写記録媒体に関する。

［従来の技術１ 本出願人は先に、熱エネルギーと光エネルギーとを与え
た時に反応が急激に進んで転写特性か不可逆に変化する
記録媒体を使用し、画信号に応じた前記特性の違いによ
る像を記録媒体上に形成し、この像を被記録体に転写す
る画像形成方法を特開昭６２−１７４１９５号公報にて
提案した。この方法によれば、被記録体に複雑な動きを
させることなく多色の高品位な画像が得られる。

［発明が解決しようとする課題１ 本発明の目的は、上記記録方式に用いられる長期保存安
定性に優れる記録媒体を提供することにあり、それを構
成するための光重合組成物を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 上記目的は、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物
および光重合開始剤を必須成分とする光重合性組成物に
おいて、該光重合開始剤がその側鎖に光重合開始作用を
有する基をもつ高分子化合物であることを特徴とする光
重合性組成物、および該組成物からなる光エネルギーお
よび熱エネルギーを付与することにより転写特性が変化
する常温で固体の画像形成素体の分布層を、基材上に形
成した結着材石上に有する転写記録媒体によって達成さ
れる。

本発明における光重合性組成物には少なくとも側鎖に光
重合開始作用を有する基を持つ高分子光重合開始剤、エ
チレン性不飽和二重結合を有する化合物と着色剤とを含
有し、必要に応じて結合剤（バインダー）、熱重合防止
剤、可塑剤、表面平滑剤などの添加剤を含有させること
ができる。

本発明の記録媒体に使用する光重合性組成物の保存安定
性が優れている理由は明らかでないが、次の様に推定さ
れる。

光重合開始剤が低分子の場合、長期保存時（特に、高温
下での保存時）、光重合開始剤と他の成分が分離したり
、光重合開始剤の結晶化が起こることにより感度が低下
するものと思われる。これに対して、光重合開始剤とし
て高分子を用いることにより、エチレン性不飽和二重結
合を有する化合物やバインダーとの相溶性が改善され分
離が抑制され、感度の低下が少なくなるものと考えられ
る。

本発明に用いられる側鎖に光重合開始作用を有する基を
持つ高分子光重合開始剤としては、下記に例示する構造
を側鎖に含むものが挙げられる。

芳香族ケトン構造 ジケトン構造 などが挙げられる。

高分子光重合開始剤の主鎖としては、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエス
テル、ポリウレタンなどが用いられる。

また本発明の必須構成要素であるエチレン性不飽和二重
結合を有する化合物とは、その化学構造中に少なくとも
１つのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物で千ツ
マ−、オリゴマー　ポリマーなどの化学形態を持つもの
である。

その例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリ
レート、アクリロニトリル、アクリルアミドなとのモノ
マーや、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロ
トン酸、イソクロトン酸、マレイン酸などの不飽和カル
ボン酸とエチレングリコール、トリエチレングリコール
、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン
、１，３−ブタンジオール、ペンタエリトリトール、ジ
ペンタエリトリトールなどの脂肪族多価ポリオール化合
物とのエステル、さらにポリイソシアネート（必要に応
じてポリオール類と反応させておいてもよい）と不飽和
二重結合を含むアルコール、アミン類の重付加反応によ
り合成されるウレタン結合を有するウレタンアクリレー
ト類、ウレタンメタクリレート類、およびエポキシ樹脂
とアクリル酸またはメタクリル酸との付加反応により合
成されるエポキシアクリレート類、またはポリエステル
アクリレート類、スピンアクリレート類、ポリエーテル
アクリレート類などがあげられるが、本発明はこれに限
定されるものではない。

またポリマーとしては、主鎖にポリアルキル、ポリエー
テル、ポリエステル、ポリウレタンなどの骨格を有し、
側鎖にアクリル基、メタクリル基、シンナモイル基、シ
ンナミリデンアセチル基、フリルアクリロイル基などに
代表される重合性の反応基を導入したものがあげられる
が本発明はこれに限定されるものではない。

また、バインダーとしては、有機高分子重合体であれば
どのようなものを使用しても構わない。

このような有機高分子重合体として、ポリメチルアクリ
レート、ポリエチルアクリレート等のポリアクリル酸ア
ルキルエステル類、ポリメチルメタクリレート、ポリエ
チルメタクリレート等のポリメタクリル酸アルキルエス
テル類、またはメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重
合体、マレイン酸共重合体、または塩素化ポリエチレン
、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニト
リルまたはこれらの共重合体、更にポリビニルアルキル
エーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ンポリアミド、ポリウレタン、塩素化ゴム、セルロース
誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン
等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

これらのポリマーは単一で用いても、適当な比で２種以
上混合して用いても良い。またバインダーとして相溶、
非相溶に限らずワックス類を用いても構わない。これら
のポリマーは全組成中に任意な量を混和させることがで
きる。

また着色剤は、光学的に認識できる画像を形成するため
に含有させる成分であり、各種顔料、染料が適宜用いら
れる。このような顔料、染料の例としては、カーボンブ
ラックや黄鉛、モリブデン赤、ベンガラ等の無機顔料、
バンザイエロー、ベンジジンイエロー、ブリリアントカ
ーミン６Ｂ。

レークレッドＣ１パーマネントレッドＦ５Ｒ，フタロシ
アニンブルー等の有機顔料、ロイコ染料、フタロシアニ
ン染料、ビクトリアブルーレーク、ファストスカイブル
ー等の着色剤などが挙げられる。

着色剤の量としては、バインダー、光重合開始剤、エチ
レン性不飽和二重結合を有する化合物などの合計量に対
し、０．１〜３０重量部が好ましい。

また、感度低下の防止、さらには画像の解像性を向上さ
せるために、画像形成素体をマイクロカプセル化しても
よい、その場合には、コア部に上記材料を含有させる。

マイクロカプセルの壁材に用いられる材料としては、ゼ
ラチンとアラビアゴム、エチルセルロース、ニトロセル
ロースなどのセルロース類、尿素ホルマリン、ナイロン
、テトロン、ポリウレタン、ポリカーボネート、無水マ
レイン酸系共重合体、塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル
、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）などのポリマー系が挙げられる。

本発明の転写記録媒体では、光エネルギーと熱エネルギ
ーを、それらのうち少なくとも一種のエネルギーを画像
記録情報に対応させて、同時に付与することにより、そ
の転写特性を支配する物性が変化する転写記録層を支持
体上に有する記録媒体であって、該転写記録層が、少な
くとも着色剤と光エネルギーおよび熱または熱変換しつ
るエネルギーの付与によって感応する感応成分とを有し
てなる常温で固体の画像形成素体から形成されており、
該感応成分として少なくとも本発明の光重合性組成物を
含むことを特徴とする記録媒体である。

本発明の転写記録媒体は、前述のように光および熱エネ
ルギーを付与することにより転写特性が変化する常温で
固体の画像形成素体の分布層を、基材上に形成した結着
材層上に形成することにより得られるものである。

ここで、用いられる画像形成素体としては、マイクロカ
プセルが一般的である。

マイクロカプセル化の方法としては従来公知の方法がい
ずれも適用でき、例えば単純コアセルベーション法、コ
ンプレッション法、コンプレックスコアセルベーション
法、界面重合法、１ｎ−ｓ　ｉｔｕ重合法、界面沈殿法
、相分離法、スプレードライング法、気中懸濁被覆法、
メカノケミカル法などが用いられる。

本発明の記録媒体を構成する画像形成素体の粒径は、１
〜２０μｓが好ましく、３〜１５ｕが好ましい。またマ
イクロカプセルの画像形成素体で構成されている場合に
は、マイクロカプセルの平均粒径は、１〜２０ＪＬ１１
が好ましく、特に３〜１５μｓが好ましい。マイクロカ
プセルの粒径分布は、数平均径に対して±５０％以下が
好ましく、特に±２０％以下が好ましい。マイクロカプ
セルの壁材の厚さは、０．１〜２．０ＪＪＪｆｉが好ま
しく、特に０．１〜０．５−が好ましい。

結着材としては、熱可塑性を有するものを適宜選択すれ
ば良く、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリアミド
系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリウレタン
系、ポリクロロプレン系、ニトリルゴム系、スチレン・
ブタジェンゴム系などの中から選ばれる。また、熱可塑
性を持つ結着材の耐熱性、耐溶剤性を向上させるため、
熱硬化性樹脂とブレンドしたり、反応性モノマーを共重
合して接着後架橋するなどの方法もある。

基材としては、ポリエステル、ポリカーボネート、トリ
アセチルセルロース、ナイロン、ポリイミドなどの比較
的耐熱性の良いプラスチックのフィルム、コンデンサー
紙、グラシン紙などの紙類、アルミニウムなどの金属類
などが用いられる。これらの基材上に前記結着材を溶剤
に溶解したり、エマルジョン化して、アプリケーターで
塗工後、溶剤や水を揮散させたり、またホットプレート
上でその材料を熱融解させてワイヤーバーで塗工し、室
温に冷却することによって、または、スプレーやグラビ
ア印刷の方法などを用いて形成する。そして、画像形成
素体を結着させる際には、再び加熱するなどして接着性
を生じさせてやればよい。

画像形成素体を結着材上に単層に付着させる方法として
は、単に振りかける方法だけでなく、別途用意した支持
体上に画像形成素体を配置したものと重ねあわせたり、
あらかじめ画像形成素体の入った容器上に結着材の塗布
された基材を接触搬送させるなどの方法でも良い。そし
て必要に応じて過剰分を除去する手段を講じることによ
り行なうことができる。

本発明の転写記録媒体は特開昭６２−１７４１９５号明
細書などに開示されている方法に好適に用いることがで
きる。該方法とは、複数種のエネルギーが付与されるこ
とによって転写特性を支配する物性が変化する転写記録
層を有する転写記録媒体に、前記複数種のうち少なくと
も一種のエネルギーを記録情報に対応させて付与する条
件で前記複数種のエネルギーを付与させて転写像を形成
した後、被転写記録媒体に転写する画像形成方法である
。

前記画像形成方法において、光エネルギーと熱エネルギ
ーを用い、熱エネルギーを記録情報に対応させて本発明
の転写記録媒体により転写画像を形成する方法について
説明する。

転写記録媒体の転写記録層は、軟化温度Ｔｓを有し、Ｔ
ｓ以上の温度においてはその粘度が急激に減少するもの
である。ここに該転写記録層に含有する光重合開始剤の
吸収波長に対応した光を一様に照射し、同時にサーマル
ヘッド等の加熱手段を用いて転写記録層をＴｓ以上の温
度に記録情報に応じて部分的に加熱すると、Ｔｓ以上に
加熱された部分は、粘度が急激に低下し、転写記録層中
の光重合開始剤および重合性モノマーの拡散速度が増加
し、重合反応が急激に進む。一方、非加熱部においては
、転写記録層の粘度が低下しないため、光重合開始剤お
よび重合性モノマーの拡散が充分ではなく重合反応は部
分的に生ずるのみとなる。

こうして転写像を形成した転写記録媒体を被転写体と圧
接し、転写に必要な所定の温度、例えば、Ｔｓ以上の温
度で加熱すれば、サーマルヘッドの非加熱部、すなわち
重合反応が部分的にしか生じていない部分は、被転写記
録媒体に転写され、サーマルヘッドの加熱部は重合が充
分に進んでいるため被転写記録媒体との接着性が小さく
、転写されない。このように光エネルギーと熱エネルギ
ーにより画像が形成される。

また上記の例では、転写記録層の転写特性および重合反
応量を支配する物性値として、転写記録層の軟化温度Ｔ
ｓで説明したが、この他にも転写記録層のガラス転移点
、溶融温度等を利用しても構わない。

また、上記転写記録層が支持体上に塗布された異なる数
種の色調を呈する着色剤を含有する数種類の粒子状素体
またはマイクロカプセルで構成され、かつこれらに含有
される光重合開始剤の感光波長域を変えることにより多
色画像の形成が可能となる。

［実施例］ 以下実施例により本発明を具体的に説明する。

夫旌丞ユ （記録媒体の作製） マイクロカプセルのパ告 １００ｇの水およびイソブチレン−無水マレイン酸共重
合体（２０，６％、クレハ化学社製）２６ｇを混合し、
ここにペクチン３．１ｇを添加して２０分間攪拌した０
次いで２０％硫酸溶液でｐＨを４．０に調整して、０．
２ｇのクオドロール（ＢＡＳＦ社製）を添加した。これ
をホモミキサーで３０００ｒｐｍで攪拌しながら、第１
表に示す成分２０ｇを３０ｇのクロロホルムで溶解した
溶液（顔料は分散）を１０〜１５秒かけて投入し、その
まま１０分間乳化を行なった。

乳化液を５００ｍ１２のビー力に移し、そのまま攪拌羽
根で１〜２時間攪拌を続は溶媒を留去した。

次に、８．３ｇの尿素溶液（５０ｗｔ％）、５ｇの水に
溶解したレゾルシン０．４ｇ、１０．７ｇのホルマリン
（３７％）および１０ｍβの水に溶かした０、６ｇの硫
酸アンモニウムを２分間隔で加えた。

このまま６０℃に昇温しで３時間攪拌を続けた後、温度
を下げ、２０％の苛性ソーダ溶液でｐＨを１２．０とし
た。このカプセル液を濾過した後、２回１０００　ｍ℃
の水で洗浄し乾燥を行ない、マイクロカプセル状の画像
形成素体を得た。

この画像形成素体は、第１図に示すようにコア１ｃがシ
ェル１ｄで被覆されたマイクロカプセルで粒径７〜１５
μｓ、平均粒径が１０μのものであった。

次に支持体であるＰＥＴフィルムｌｂ上に接着層１ｅと
してポリエステル系接着剤（ＬＰ−０２２、日本合成化
学工業■製）を約１μの厚さで塗布した。この接着層の
上に前記マイクロカプセルを過剰量振り掛け、接着剤に
付着していない余分なマイクロカプセルを払い落とした
。

次にこの転写記録媒体を互いに１　ｋｇｆ／ｃｍ２で圧
接しそれぞれが直径４０ｍｍのアルミローラの上に硬度
７０度のシリコンゴムをｌ１厚に被覆したローラ間に３
００ｍｍ７４　ｍｉｎ、の速度になるように通した。ま
たこの時ローラの表面温度はそれぞれ８０℃になるよう
保持しておいた。ローラ間を通過した後、接着層上の画
像形成素体はＰＥＴフィルムに強固に固定される。

以上により第１図の模式的断面図に示すような転写記録
媒体１を得た。

（感度評価） 次に上記手法により作製した転写記録媒体１を供給ロー
ル２にロール状に巻回して、第２図に示す装置に組み込
んだ。

サーマルヘッド２としては、８ドツト／ｍｍのＡ４サイ
ズのライン・タイプで発熱素子列がエツジ部に配列され
ているものを用い、転写記録媒体１のテンションにより
発熱素子に押圧されるようにした。そして対向した部所
でケミカルランプ４を配置した。ランプ４には光重合開
始剤の感光波長域に合せてピーク波長４５０ｎｍのラン
プ（東芝製、ＦＬ１０Ａ７０Ｂ／３３Ｔ１５）を用いた
。

次に画信号に応じてサーマルヘッド２の発熱を制御する
。本実施例においては光と熱が与えられて軟化温度が上
昇すると共に転写開始温度が上昇する転写記録層を扱う
ため、ネガ記録となる。即ち、サーマルヘッド２の制御
はマーク信号（黄）の場合は通電せず、マーク信号でな
い（白）の時に通電して発熱させる。

この発熱時の通電エネルギーは０．８Ｗ／ｄａｔＸ　Ｘ
ｍ５ｅｃとし、ランプ４でサーマルヘッド２の信号と同
期してＸ　ｍ５ｅｃ光照射を一様にしながら上記したよ
うな要領で画信号に応じてサーマルヘッド２を制御回路
５により制御、駆動し２　Ｘ　ｍ５ｅｃ／　ｌ　ｉｎｅ
の繰り返し周期で同期して記録媒体をステッピングモー
タとドライブゴムロールとで搬送した次いで第３図に示
すように表面平滑度１０〜３０秒の範囲にある普通紙Ｉ
Ｏを転写記録層に重ねて、ヒートロール８とピンチロー
ル９とで挟んで搬送した。ヒートロール８は、３００Ｗ
のヒーター７を内部に持ち、表面を２闘厚のシリコンゴ
ムで被覆したアルミロールで、表面を５０〜１５０℃の
範囲の任意の温度に保つようヒーター７を制御した。ピ
ンチロール９はＪＩＳゴム硬度計の硬度５０度のシリコ
ンゴムロールで押圧を１〜１．５ｋｇ／ｃｍ２とした。

ヒートロール８を１１０℃〜１３０℃の範囲で制御し、
普通紙を転写記録層に重ねて搬送した後、支持体１ｂを
剥離し画像が得られる最少時間Ｘ　ｍ５ｅｃを求め感度
とした（但し、Ｘは５、ｌＯ１以下５毎に増やす）。即
ちＸの値が小さいほど感度が高いことになる。また得ら
れた画像は定着性のよい、高品位な画像であった。

この感度評価を記録媒体作製直後と、６０℃で一定期間
保存した後に行ない、第２表に示す結果を得た。

第２表 像形成素体と上記画像形成素体とを同量ずつ混合して、
実施例１と同様にして接着剤を塗布したＰＥＴ基村上に
固定化し、転写記録媒体を作製した（第４図参照）。

次に上記手法により作製した転写記録媒体１を第２図に
示す装置に組み込んだ。　但し、ランプ４は光重合開始
剤の吸光特性に合せてピーク波長３３５ｎｍのランプＡ
（東芝製、Ｆ１０Ａ７０Ｂ／３３Ｔ１５　）とピーク波
長３９０ｎｍのランプＢ（東芝製、Ｆ１０Ａ７０Ｅ３９
／３３Ｔ１５　）の２本を配置した。

第２表に示すように、本発明の転写記録媒体は保存安定
性に優れていることがわかる。

夫胤五１ 次に特開昭６２−１７４１９５号明細書記載の画像形成
方法で光エネルギーおよび熱エネルギーを用いて２色の
画像を形成する例を示す。

第３表に示す組成物を実施例１と同様にしてマイクロカ
プセル状の画像形成素体とした。次に前記の実施例１で
得られたイエロー色相を有する画転写記録層１ａは、所
定の波長の光と熱とが付与されると軟化点温度が上昇し
、記録紙に転写されなくなる性質を有しているために、
第５図のタイミングチャートに示すように、黄色記録に
際してはサーマルヘッドの発熱素子列のうち画信号の黄
色に相当する発熱素子に通電せず、画信号の白（記録媒
体は白色とする）に相当する部分に１５ｍ５ｅｃの通電
を行ない、同時にランプＡを一様に１７ｍ５ｅｃ照射す
る。

次に黄色記録に際しては、前記ランプＡ照射終了後２３
ｍ５ｅｃ経過してから、即ち前記通電時間より４０ｍ５
ｅｃ後に、今度はサーマルヘッドの発熱素子のうち画信
号の黄色に相当する部分に３０ｍ５ｅｃの通電を行ない
、同時にランプＢを一様に３２ｍ５ｅｃ照射する。

以上の要領でマゼンタ、黄色、白の画信号に応じてサー
マルヘッドを制御し、転写記録層にネガ像を形成し、実
施例１と同様にして普通紙上に転写することにより２色
記録がワンショットで行なうことができた。

［発明の効果〕 以上説明したように、本発明の光重合性組成物は保存安
定性に優れたものであり、この組成物を使用した本発明
の記録媒体は長期保存においてもその性能の劣化が少な
く優れたものである。

【図面の簡単な説明】

第１図および第４図は本発明の転写記録媒体の構成図、
第２図および第３図は本発明の記録媒体を用いて転写記
録を行なう装置の模式図、第５図は２色作画の際のタイ
ミングチャートである。 １・・・記録媒体 ｌａ・・・転写記録層　　１ｂ・・・支持体ｌｃ、　Ｉ
ｇ、　ｌｈ・・・コア　　ｌｄ・・・シェル１ｅ・・・
接着層 ２・・・サーマルヘッド　３・・・画像形成素体４・・
・ランプ　　　　　５・・・制御回路６・・・供給ロー
ル　　　７・・・ヒーター８・・・ヒートロール　　９
・・・ピンチロールｌＯ・・・普通紙　　　　　１１・
・・巻取りロール１２・・・記録画像 第１図 第４図 ９ビンチロール

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物および光
   重合開始剤を必須成分とする光重合性組成物において、
   該光重合開始剤がその側鎖に光重合開始作用を有する基
   をもつ高分子化合物であることを特徴とする光重合性組
   成物。 ２、光および熱エネルギーのうち少くとも一種のエネル
   ギーを画像記録情報に対応させて同時に付与することに
   より、その転写特性を支配する物性が変化する転写記録
   層を支持体上に有する記録媒体であって、該転写記録層
   が、少なくとも着色材と光エネルギー及び熱エネルギー
   の付与によって感応する感応成分とを有してなる常温で
   固体の画像形成素体から形成されており、該感応成分が
   請求項１記載の光重合性組成物であることを特徴とする
   転写記録媒体。