JPH0412349A - 銀錯塩拡散転写反転法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ産業上の利用分野 銀塩拡散反転法（以下ＤＴＲ法と略す）は写真、製版印
刷に広く使われている。

本発明はＤＴＲ法に関するものであり、特に受像層中に
形成されるポジ像の濃度および色調の改良に関する。

Ｂ、従来技術及びその問題点 ＤＴＲ法の原理は例えば米国特許第２．　３５２゜０１
４号、ニー・ロット、イー・ウェイト著「フォトグラフ
ィック・シルバー・ハライド、デイヒユージョン・プロ
セス」フオカルフレズ（１９７２）に記載されている。

露光後の現像処理において露光部のハロゲン化銀が現像
薬で化学現像を受けるのに対し、未露光部では、ハロゲ
ン化銀が銀イオン溶剤の存在下で、錯イオンの形成で可
溶化し、物理現像核を含む受像層へ拡散し、ここで、現
像薬で銀画像に還元される。

この様にして、ＤＴＲ像が形成されるが、不幸にして、
しばしば受像層に形成された像は濃度、色調等に満足で
きぬことがある。そのため像の濃度及び色調の改良に多
くの試みがなされている。

例えば米国特許第３，０４２，５１４号には受助層中に
５−フェニル−２−メルカプトテトラソールを使うこと
が記載されている。また米国特許４．３１０，６１３号
には、四級アンモニウム塩が透過濃度を改良することが
述べられている。しかしながら反射濃度は損われる様で
ある。

ここで言う「透過濃度」および「反射濃度」とは、それ
ぞれ拡散透過濃度および拡散反射濃度を意味し、それぞ
れアメリカン・スタンダードＰＨ２，１９（１９５９年
）、ＰＨ２，１７（１９５８年）の要件に従って測定さ
れたものである。反射濃度は像形成の速度、すなわち画
像銀の付着速度や画像を形成する銀粒子の大きさ、形状
、また受像層中の銀粒子の付着の深さ等に影響される。

受像層中の像の濃度増大はブロンジング効果を防ぐため
必要である。入射光の表面散乱より内部散乱を促進しな
ければ中性の色調の画像は得られず例えば褐色な画像と
なってしまう。これを避けるため前述の米国特許第３．
０４２，５１４号及び特開昭６２−９８３５０、同昭６
２−９８３４９の含イオウ有機化合物が使われる。

しかしながら、これらの化合物は、処理液にスラッジを
生じたり、又色調改良効果は認められるもへのの実用的
でなかったり、高価である事等の欠点のあるものが多く
、現在でも満足のいくものが求められている。

Ｃ１発明の目的 本発明の目的は、反射濃度の低下を示さない色調改良剤
を提供することである。

Ｄ０発明の構成 本発明の目的は、ＤＴＲ処理を一般式（Ｉ）の化合物の
存在下、行なうことにより達成された。

この化合物の使用により、転写像の透過濃度を著しく低
下させることなく、反射濃度が増強でき、それと同時に
かかる転写像の色調が改良され、さらに転写時間の遅延
もなかった。

式中Ｒ１は水素原子、メルカプト基（−８Ｍ）カルボキ
シル基（−Ｃ０２Ｍ）　、アミノ基、水酸基（−０Ｍ）
であり、Ｒ２及びＲ３は水素原子、塩素原子を表わす。

またはＭは水素原子、金属カチオン、有機アンモニウム
塩を表わす。

化合物は（Ｉ）は受像材料、ハロゲン化銀感光材料、処
理液中のいずれに添加しても効果があるが、受像層に添
加した場合、最も効果的であった。

次に本発明の色調改良剤の例を示す。

Ｈ Ｈ２ Ｎａ ０２Ｈ これらの化合物は対応するハロゲン化合物■（Ｘ＝ＣＩ
、Ｂｒ）をＮａ５Ｈと反応させることにより容易に合成
することができる。

出発原料となる２、６−ジハロゲン化ピリジンは、例え
ばジャーナル・オブ・オーガニックケミストリー・４６
７６ページ（１９６２年）、薬学雑誌７２巻９６９ペー
ジ（１９５３年）等に従って容易に合成できる。

また、２．６−ジブロチピリジン（東京化成）と２．　
３．　５．　６−テトラクロル−４−ピリジンチオール
（アルドリッチ）は市販されている。

合成例、１３．５−ジクロル−２，４，６トリメルカブ
トピリジン（化合物７）の合成。

２、　３．　５．　６−テトラクロル−４−ピリジンチ
オール９．９ｇをＤＭＦ６５ｍｌに溶かし、細く砕いた
７６％Ｎａ５Ｈ８，４９ｇをゆっくり加える。室温で３
時間かくはん後、水浴上でさらに３０分加熱し、反応混
合物を水でうすめ、析出した固体を濾取し、水洗した。

固体を２０％ＮａＯＨで抽出し、不溶物を濾過し、１０
％ＨＣＩで酸性にし、析晶を濾取し、水洗後、乾燥した
。

収量　８．Ｏｇ　　　ｍＰ　　１６０−１６１℃Ｃ，３
ｎｍｒ　（Ｄ２０／Ｎａ０Ｈ）δ、１８８．６３．１４
３．９４．１３２．３３ 合成例、　　２　２．　４．　６−）リメルカプトピリ
ジン（化合物３）の合成 薬学雑誌７３巻９６９ページ（１９５３年）の方法で合
成した、２，６−ジクロルイソニコチン酸（７，８８を
８２０１００ｍｌ、メタノール５０ｍｌに溶かし、Ｎａ
ＯＨ４ｇを加え、この液をＡｇＮ０３１７ｇをメタノー
ル５０ｍｌ、　Ｈ２０１００ｍｌに溶かしたものの中に
滴下する。析出したＡｇ塩を濾取し、水洗後、メタノー
ル、エーテルで洗った後、乾燥した。

収量　２５．７ｇ 粗製のＡｇ塩２５．７ｇをＣＣＣＣ１４３Ｏ０中分散し
、Ｂｒ２４．６５ｍ１を加え、９時間かくはんしながら
加熱還流した。

放冷後、反応混合物にベンゼンを加え゛不溶物を濾過し
、溶媒を減圧留去すると、４−ブロム−２゜６−ジクロ
ルピリジン９．８ｇが無色結晶として得られた。

粗製４−ブロム−２，６−ジクロルピリジン９゜８ｇを
ＤＭＦ１００ｎ＋１に溶かし、室温で細く砕いた７０％
ＮａＳＨ１４ｇをゆっくり加える。室温で４時間反応後
、反応混合物を水でうすめ、３５％ＨＣＩで中和し、析
出した固体を濾取し水洗した。これを３０％ＮａＯＨで
抽出し、不溶物を濾取後、塩酸で酸性にし、析出した固
体を濾取後、水洗し、乾燥した。

収量　３．５ｇ　　　　ｍｐ１３８−１３９゜ＰｍＲ（
ＤＭＳＯ／Ｎａ０Ｈ）　　δ　７，０２”Ｃｎｍｒ　（
ＤＭＳＯ／Ｎａ０Ｈ） δ　１７８．６．１４７．０ １２６．３ 本発明の一般式（Ｉ）の化合物は感光材料または受像材
料に添加する場合１．０ＸＩＯ−５，５゜ＯＸ　１０−
’ｇ／ｒｄ、好ましくは、５．０ＸＩＯ−３〜５．０Ｘ
ＩＯ−２ｍｇ用いるのがよい。又、処理液に添加する場
合０．１ｇ〜１０ｇ／１１好ましくは、０．５ｇ〜３ｇ
／Ｉ用いるのがよい。

添加の際には溶液にして添加するのがよ＜、２ＮＮａＯ
Ｈ水溶液に溶かし塩の形にするのがよく、そのままＤＭ
Ｆ、ＭｅＯＨ等の有機溶媒に溶かして添加してもよい。

また塩の形で−たん単離し、そのまま添加することも可
能である。

ハロゲン化銀溶剤の助けにより銀錯塩の迅速形成を可能
にするため、本発明により使用する感光材料の写真ハロ
ゲン化銀乳剤のハロゲン化銀は、７０モル％以上の塩化
物を含む、塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀を
用いることが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は、青、緑、赤のスペクトル増感をす
ることもできる。それは、メロシアニン、シアニン色素
あるいはその他の増感色素でありうる。

更に、そのハロゲン化銀乳剤は各種の増感剤で科学増感
することが出来る。例えば、硫黄増感剤（例えばハイポ
、チオ尿素、不安定硫黄を含むゼラチンなど）、貴金属
増感剤（例えば塩化金、ロダン金、塩化白金酸アンモニ
ウム、硝酸銀、塩化銀、パラジウム塩、ロジウム塩、イ
リジウム塩、ルチニウム塩など）、米国特許第２，５１
８．６９８号などに記載のポリアルキレンポリアミン化
合物、ドイツ特許第１．ｏ２ｏ、８６４号記載のイミノ
−アミン−メタンスルフォン酸、還元増感剤（例えば塩
化第１錫など）などが有利に用いられる。

１ｄについて硝酸銀のｇで表わしたハロゲン化銀の好適
な被覆率は１〜５ｇ／ｒｒｒの範囲である。

写真ハロゲン化銀乳剤層のバインダーはゼラチンが好ま
しい。しかしながらゼラチンの代りにまたはそれと共に
、１種以上の他の天然および／または合成親水性コロイ
ド例えばアルブミン、カゼイン、ゼイン、ポリビニルア
ルコール、アルギン酸またはその塩、セルロース誘導体
（例えばカルボキシメチルセルロース、変性ゼラチン）
等も使用できる。感光材料のハロゲン化銀乳剤層中の硝
酸銀に換算したハロゲン化銀に対する親水性コロイドの
重量比は０．　３〜５、好ましくは０．５〜３の範囲で
用いられる。

バインダーおよびハロゲン化銀に加えて、感光材料は、
写真ハロゲン化銀乳剤層中および／またはそれと水透過
性関係にある一つ以上の層中に、普通に使用される任意
の種類の化合物を含有できる。

例えば、メルカプト化合物、テトラアザインデンの如き
カブリ防止剤ないしは安定剤、界面活性剤としてサポニ
ン、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホ琥
珀酸エステル塩、米国特許第２，６００．’８３１号記
載のアルキルアリールスルホネートのような陰イオン性
化合物及び米国特許第３，１３３，８１６号記載のよう
な両性化合物など、その他にもワックス、ポリオール化
合物、高級脂肪酸のグリセライドあるいは高級アルコー
ルエステルの如き浸潤剤、Ｎ−グアニルヒドラゾン系化
合物、４級オニウム化合物、３級アミン化合物の如きモ
ルダント、ジアセチルセルロース、スチレンーパーフル
オロアルキレンソジウムマレエート共重合体、スチレン
−無水マレイン酸共重合体とＰ−アミノベンゼンスルホ
ン酸との反応物のアルカリ塩の如き帯電防止剤、ポリメ
タクリル酸エステル、ポリスチレン、コロイド状酸化珪
素の如きマット剤、アクリル酸エステル、種々のラテッ
クスの如き膜物性改良剤、スチレン−マレイン酸共重合
体、特公昭３６−２１５７４号の如き増粘剤、酸化防止
剤、現像主薬、ＰＨ調整剤等を使用することができる。

写真親水性コロイドハロゲン化銀乳剤層は適当な硬膜剤
で硬膜することができ硬膜剤の具体的な例としてはホル
ムアルデヒド、グリタールアルデヒドの如きアルデヒド
系化合物、ジアセチル、シクロペンタンジオンの如きケ
トン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒド
ロキシ−４゜６−ジクロロ−１，３，５−）リアジン、
米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハ
ロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第
３．６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを
もつ化合物、米国特許第２．　７３２゜３１６号記載の
如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４
３７号記載の如きイソシアネート類、米国特許第３．０
１７，２８０号、同第２，９８３．６１１号記載の如き
アジリジン化合物類、米国特許第３．’１００．７０４
号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３
゜０９１．５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコク
ロル酸の如きハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒド
ロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ば
ん、カリ明ばん、硫酸シルコニ　ｑ ラムの如き無機硬膜剤などがあり、これらを１種又は２
種以上組合せて用いることが出来る。

本発明により使用する感光材料の支持体としては、ポリ
スチレン、ポリカーボネートフィルム、セルローズトリ
アセテート及びポリエチレンテレフタレートなどのプラ
スチークフィルムあるいは、ポリエチレンで被覆された
ポリエチレンラミネート紙、バライタ紙等が使用される
。

支持体の裏面に望ましく設けられるバック層は、感光層
側とのカールバランスを保つに必要な量の親水性コロイ
ドを含む。その量は、感光層側の親水性コロイド総量、
白色無機顔料の量などに依存する。

本発明により使用する受像材料の受像層は、感光性材料
について前述した支持体の−っでありうる不透明または
透明支持体上に被覆できる。

物理現像核としては、銀、金、白金、パラジウム、銅、
カドミウム、鉛、コバルト、ニッケル等の金属又はその
硫化物、セレン化物等を用いることができる。これらは
コロイド状であることが好ましい。

受像層を含有する非感光性材料の一つ以上の層は、界面
活性剤、マット剤、蛍光染料、変色防止剤、色調剤、現
像主薬（例えば、ハイドロキノン及びその誘導体、１−
フェニル−３−ピラゾリドン及びその誘導体等）、ハロ
ゲン化銀の溶剤（例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫
酸アンモニウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン
酸カリウム等）等を含むことができる。更に受像層の下
に中和層、支持体との接着をよくする下引層が設けられ
ても良い。

受像層はハロゲン化銀について前述した任意のバインダ
ーからなってもよく、あるいはそれを含有していてもよ
い。ゼラチンが受像層にとって好ましいバインダーであ
る。

また、受像層は写真親水性コロイドハロゲン化銀乳剤層
で記載の適当な硬膜剤によって硬膜することができる。

複数の親水性コロイド層は、いくつかに分けて塗布する
こともでき、また同時重層塗布することもできる。塗布
方式は公知の方法いずれでもよく、制限されない。

拡散転写法に用いられる処理液は、アルカリ性物質、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、第三燐酸ナトリウム等、ハロゲン化銀溶剤、例えば
チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、環状
イミド化合物、チオサリチル酸等、保恒剤、例えば亜硫
酸ナトリウム等、粘稠剤、例えばヒドロキシエチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース等、カブリ防止剤
、例えば臭化カリウム、１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール等、現像変性剤、例えばポリオキシアルキ
レン化合物、オニウム化合物、現像主薬、例えばハイド
ロキノン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、ヒドロキ
シルアミン等を含むことができる。

しかし、この現像主薬を含む高アルカリ処理液中では現
像主薬が空気酸化を受けて失効する欠点を有しており、
従って現像主薬をＤＴＲ材料中、すなわちハロゲン化銀
乳剤層または／およびそれと水透過性関係にある親水性
コロイド層へ含有させる方法によりその欠点を大幅に回
避しうる。

このような現像主薬を含有する拡散転写材料では、通常
、現像主薬を全く、あるいは実質的に含まないアルカリ
活性液が用いられる。

アルカリ活性液を用いるＤＴＲ法は、特公昭３９−２７
５６８、同昭４７−３０８５６、開明５１−４３７７８
等の明細書を参照することができる。

（Ｅ）実施例 以下に本発明を実施例により説明するが、本発明を何ら
限定するものではない。

ホルムアルデヒドで通常硬膜したゼラチン塩化銀乳剤（
ゼラチンＡ　ｇ　ＮＯ３”　１．　６７、塗布量ＡｇＮ
Ｏ３換算で０．６ｇ／ｒｒ？）をＲＣペーパーに４５℃
で塗布した。乳剤層を乾燥後、次の組成の上塗り液を４
５℃で１１／２０ｒｒｆの割合で塗布し乾燥した。

上記の方法に従って作成した感光材料を像様に露光し、
次いで下記処理液で乳剤側のみを湿潤させた。

密着後、剥離し、転写像の透過濃度（ＤＴＲ）、飽和濃
度（ｐｍａｘ）及び反射濃度（ＤＲ□）を測定した。飽
和濃度はウェッジスペクトルの最高濃度である。下の表
においてＤＴ−値はＲＣペー、（３〜５秒後、湿潤させ
た感光材料を以下の方法で作成した受像層と８秒間密着
させた。上記受像層は、ＲＣペーパーを支持体として、
コロナ放電の後、下記の分散液をＩＩ／１５ｒｒｆの割
合で塗布し作成した。

ブランクの転写銀の色調は褐色がかった黒であるが、上
記の表のブランク以外の場合はブロツクングのない中性
の黒色であり、ＤｍａｘＳＤＲｌはいずれもブランクよ
り優れている。

（Ｆ）発明の効果 本発明の色調調節剤はＤＴＲ画像においてブロンジング
効果の防止により、色調、反射濃度（Ｄ７Ｔ）、最高濃
度（Ｄｍａｘ）を改善する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で表わされる化合物の存在下で現像
   処理することを特徴とする銀錯塩拡散転写反転法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素原子、メルカプト基、カルボキシ
   基、アミノ基、水酸基であり、Ｒ＾２及びＲ＾３は水素
   原子、塩素原子を表わす。Ｍは水素原子、金属カチオン
   、有機アンモニウム塩を表わす。）