JPH04124167A - ビスイミン化合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野Ｊ 本発明は置換ヒスイミン化合物の製法に関する。このビ
スイミン化合物は酸により容易に加水分解でき、有機合
成化学上非常に重要なＩ、２−ジケトンや１，２．３４
リケトンの様な連続したカルボニル基を有するポリカル
ボニル化合物の有効な前駆体となる。

［従来の技術］ アシルアニオン等価体は有機分子へのアシル基の求核的
導入の中間体として重要である。種々のアシルアニオン
等価体か提案されているが、充分とは言えない。

ハロゲン化サマリウムとイソニトリルからアシルアニオ
ン等価体であるサマリウム錯体を用いα−ヒドロキンイ
ミン化合物を合成する手法か開発された。

しかし、α−カルボニルアシルアニオン等価体は全く知
られておらず、１，２−ジケトン、ｌ。

２．３−１−リケトン等連続するカルボニル基を有する
ポリケトン化合物、例えば抗生物質で免疫抑制剤のＦＫ
−５０６等の化合物の合成には多階段の反応が必要であ
った。又、ｌ、２−ジケトン、１．２．３−１−リケト
ン化合物はキノキサリン等の含窒素複素環合成の中間体
としても用いることができ重要である。

［発明が解決しようとする課題］ ハロゲン化サマリウムとイソシアニドの当量を変化させ
ると途中で生成していると考えられるサマリウム錯体が
α−カルボニルアシルアニオン等価体となり、１．２−
ジケトン、１．．２．３−１−リケトン骨格等のポリケ
トン化合物の前駆体となるビスイミン化合物を与えるこ
とを見出した。本発明の目的はサマリウム錯体を用いる
ビスイミン化合物の製法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の目的は、ヘキサメチルホスホルアミドの存在下
、非プロトン系溶媒中、式： で示されるハライド化合物を式 Ｎ−Ｒｏ で示されるイソニトリルおよび式・ ｍＸ２ で示される二価サマリウムの塩と反応させてサマリウム
錯体を得た後、サマリウム錯体を、（ａ、　）水、 （ｂ）式。

Ｒ’　　Ｒ１Ｃ＝０ で示されるケトンもしくはアルデヒド、（ｃ）式： ％式％ で示されるエステル または（ｄ）式・ Ｒ５−５−８−Ｒｓ で示されるンスルフイト化合物と反応させることを特徴
とする式。

Ｈ ■ ０　Ｒｏ Ｏ ＮＯ Ｒ’　　Ｒ’ Ｒ−Ｃ−Ｃ−８−Ｒ’ Ｎ ＲＯＲ０ で示される置換ビスイミン化合物の製法［式中、Ｒはア
ルキル、アリル、アルコキシアルキル、アリールオキシ
アルキルまたはアリールアルコキシアルキル基、Ｒｏは
シクロヘキシル基または少なくとも一方のオルト位に置
換基を有する芳香族基、Ｒ＋およびＲ２は同一または異
なって水素原子または有機基、Ｒ３は水素原子または有
根基、Ｒ“はアルキルまたはアリールアルキル基、Ｒ，
Ｓは芳香族基、Ｘｌは塩素、臭素またはヨウ素原子、Ｘ
２は塩素、臭素またはヨウ素原子を表す。］によって達
成される。

本発明において、まず、ヘキサメチルホスホルアミド°
の存在下において、非プロトン系溶媒中、式： で示されるハライド化合物を式。

ＣＮ−Ｒ’ で示されるイソニトリルおよび式６ で示される二価サマリウムの塩と反応させてサマリウム
錯体を得る［上記式中、Ｒ，Ｒ’　、Ｘ’およびＸ２は
前記と同意義である。］。

ヘキサメチルホスホルアミド（）ｌ）ｉｌＰＡ）の量は
、サマリウムとアルキルハライドの反応において通常使
用する量で充分である。ＨＭＰＡＯ量は、好ましくは、
イソニトリル１モルに対して１〜１０モルである。

非プロトン系溶媒は、特に好ましくはテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）である。非プロトン系溶媒の量は、媒質を
溶解する量であればよく、特に限定されない。

ハライド化合物においてＲはアルキル、アリル、アルコ
キシアルキル、アリールオキシアルキルまたはアリール
アルコキシアルキルであることか好ましい。アルキルは
第１級および第２級のいずれであっても良い。具体的に
はメチル、エチル、プロピル等の低級アルキルかあげら
れる。アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、
アリールアルコキンアルキルは酸素原子とハロゲン原子
との間のメチレン鎖が３つ以上必要である。

ハライド化合物の具体例はエチルプロミド、イソプロピ
ルプロミド、３〜ベンンロキンプロビルブロミドなどで
ある。

イソニトリルのうち芳香族イソニトリルは、少なくとも
一方のオルト位に置換基を有するが、好ましくは２，６
−キジリルイソニトリルまたは２６−ジイツプロピルフ
エニルイソニトリルである。

ハライド化合物、イソニトリルおよびサマリウム塩の量
は、化学量論的にはＩ／２／２　（モル比）である。イ
ソニトリルを２つ挿入させるにはイソニトリルを２当量
以上用いることか望ましく、２．５当量が好ましい。

反応温度は、サマリウム錯体の安定性から、０°Ｃ以下
、好ましくは一１５°Ｃ以下である。反応時間は通常０
，５〜３０時間である。

反応は、有機金属の通常の反応と同様に、酸素および湿
気のない状態で行うことが好ましく、窒素雰囲気下で行
うことが好ましい。

次いで、サマリウム錯体を、式： Ｒ’　Ｒ”　Ｃ＝Ｏもしく　はＲ’　Ｃ’ＯＯＲ’　で
示されるカルボニル化合物あるいは水、あるいは式・Ｒ
’　−５−３−Ｒｓ で示されるジスルフィド化合物と反応させて生成物を得
る口上記式中、Ｒ’　、Ｒ２、Ｒ’　、Ｒ’およびＲ５
は前記の同意義である。コ。

通常、上記で得られたサマリウム錯体を単離しないまま
、反応を続ける。反応温度は０°Ｃ以下であることか好
ましい。反応時間は通常０．５〜５０時間である。

カルボニル化合物は、ケトン、アルデヒドまたはエステ
ルであってもよい。カルボニル化合物において、Ｒ１お
よびＲ２は、同一または異なって、水素原子、アルキル
基、アリール基、アリールアルキル基、ビニル基含有基
なとてあってよい。

アルキル基としてメチル、エチ／Ｌｚ、プロピル等の低
級アルキル基があげられる。なお、Ｒ１とＲ′とで環を
形成してもよい。Ｒ１とＲ２とで環を形成する時のカル
ボニル化合物の具体例とじてンクロヘキサノンがあ′げ
られる。

Ｒ２としては水素原子、アルキル基、アリール基、アリ
ールアルキル基、ビニル基、アルコキシ基、アルコキシ
カルボニル基等があげられ、Ｒ４としてはアルキル基、
アリールアルキル基等があげられる。

Ｒ５として置換あるいは無置換のフェニル基、置換基と
してはアルキル基、アルコキシ基、フリ−の水素原子を
持たないアミノ基等があげられるカルボニル化合物、水
あるいはンスルフィト化合物の量はイソニトリル１モル
に対して０．５〜２モルであることか好ましい。

得られたビスイミン化合物について、必要によっては以
下の様なイミンの加水分解を行なう。

Ｈ Ｈ −Ｃ Ｃ−Ｃ−Ｒ’ Ｎ　　Ｒ２−〉 Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｒ ００Ｒ２ Ｏ １上記式中、Ｒ，Ｒ 前記の同意義である。］ Ｒ’ およびＲｏ は 本発明の製法の反応スキームを以下に示す。

Ｓｃｈｅｍｅ ここにおいてハロゲン化合物は、臭化アルキルであり、
イソニトリル化合物は２，６−キジリルイソニトリル（
化合物１）である。［ｌ、２−ビス（２，６−キンリル
イミノ）プチルコサマリウム中間体（化合物２）が途中
生成していると考えられる。化合物２はケトンやアルデ
ヒド、エステル、蓚酸エステル、炭酸エステル等の親電
子剤（Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｅ；Ｅ）と反応し、化合
物３を与える。

（Ｓｃｈｅｍｅ　Ｉ） 用いるハロゲン化アルキル、反応させるカルボニル化合
物の種々変化させた結果を次表に示す。

−Ｂｒ Ｅ　ｃｏｎｄｌｉｏｎｓ ｐｒｏｄｕｃｔ ｙ＋ｅｌｄ　（％） この二価サマリウムを用いたアルキルハライドへ２分子
イソニトリルを挿入させる反応は段階的に進行し、また
、イソニトリルを加える量、積項、順序を変化させるこ
とにより、異なる２種のイソニトリルを挿入することも
可能である。（ＳｃｈｅｍｅＩＩ） Ｓｃｈｅｍｅ　ＩＩ 例えば、２，６−キジリルイソニトリル（１゜０当量）
、ヨウ化サマリウム（２，８当量）および臭化エチル（
１，４当量）を−１５°Ｃ１２時間反応させ化合物４を
形成させた後、２，６−ノイソプロピルフエニルイソニ
トリル５を１４当量加え、さらに１５時間反応させた後
、中間体を酢酸エチルで捕捉すると収率８１％で化合物
６のみを得た。

このとき、２，６−キジリルイソニトリルか２分子挿入
した生成物は全く得られなかった。このことより、この
２分子挿入反応は、非可逆反応と考えられる。

得られたビスイミン化合物は、メタノール／′水／硫酸
、還流下で処理することにより良好な収率て、イミンを
カルボニル基へ変換する事ができ、１．２−ケトンある
いは１，２．３−トリケトンへと導くことができる。１
．．２．３−トリケトンはオルトフェニレンンアミンで
捕捉することにより、キノキサリン誘導体へと導くこと
もでき含窒素複素環合成にも展開できる。

［実施例］ 以下に本発明の方法の実施例を示す。

実施例１ 窒素雰囲気下、−１５°Ｃて２，６−キンリルイソニト
リル（１６４ｍｇ、　　１．．２５　ｍｍｏｌ　）　、
ＨＭＰＡ　（０４７ｍｌ、　２．７０　ｍｍｏｌ　）お
よびヨウ化サマリウムのＴＨＦ溶液（０，１ｍｏｌ／Ａ
　、　　ｌ　Ｏｍｌ、　１．０　ｍｍｏｌ）の混合物に
臭化エチル（５４，５ｍｇ　　０．５０　ｍｍｏｌ　）
を加え、１０時間撹拌した。酢酸エチル（６６■、０゜
７５　ｍｍｏｌ　）を加え、０°Ｃてさらに５時間撹拌
したｎ−へキサン３０ｍ１を加え、不溶物をノリカケル
のショートカラムで取り除き、得られた溶液を濃縮後、
残留物を分取用ＴＬＣ（ンリカケル）（展開液　エーテ
ル　ｎ−ヘキサン＝１・２５）を行なうことにより生成
物３ｆ（１３８■、８３９６）を得た。

Ｅ　ｔ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｍｅ ＮＮＯ３ｆ ｘｙ　　　ｘｙ 機器分析データーは以下の通りである。

３ｆ：ＩＲ（ｎｅａｔ）１７１６．１６４８　ｃｍ　−
’　；’ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣ１３）６１．
１２（ｔ、　Ｊ＝７．６　Ｈｚ、　３Ｈ）、　２．０４
（ｓ、　６Ｈ）、　２．０８（ｓ。

３Ｈ）、　２．１５（ｓ、　６Ｈ）、　２．５０（ｑ、
　Ｊ＝７．６　Ｈｚ、　２Ｈ）、　６．９０−７．１０
（ｍ、６ｔｌ）；′３ＣＮＭＲ（５０ＭＨ＝　　ＣＤＣ
ｌ５）δ１．０．７８　１７．９３．１．８．２２，２
２．３２，２９．４６，１２３．７４．１２４．２２，
１２４．４４，１２４．８３１２７．８９，１．２７．
９８，１．４６．５２，１４７．１２，１６６．９３，
１７１．３８，２０３．１４．Ａｎａｌ、Ｃａ１ｃｄ　
　ｆｏｒ　　Ｃ２□Ｈ２ｇＮ２０：Ｃ，７９，０１；ｔ
（，７゜８４；Ｎ、８．３８．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７８，
７６；Ｈ，７，９０；Ｎ、８．２２゜実施例２ 実施例１と同様にして２，６−キジリルイソニトリル（
９２ｍｇ、　０．７０　ｍｍｏｌ　）　、臭化エチル（
３８■、　　０．３５　ｍｍｏｌ）およびプロパナール
（３１■０．５３　ｍｍｏｌ　）から生成物３ｃを８６
　ｍｇ　（０，２５ｍｍｏｌ、７０％）得た。

ｘｙ　　　ｘｙ 機器分析データーは以下の通りである。

３ｃ：ｒＲ（ｎｅａｔ）３４１６．１６３６ｃｍ−’　
；’ＨＮＭＲ（２００Ｍ）ｌｚ、　ＣＤＣｌ５）δ０．
９１（ｔ、に７．４　Ｈｚ、３Ｈ）、１．０８（ｔ、Ｊ
ニア、４　）１ｚ、　３Ｈ）、　１．８５−２．０４．
（ｍ、　２Ｈ）、　２．１０（ｓ、　６Ｂ）、　２．１
３（ｓ、　３Ｈ）、　２．１．６（ｓ、３Ｈ）、　２．
３２−２．５０（ｍ、ＩＨ）、２．６０−２．８０（ｍ
、　１ｔｌ）、　４．０５（ｄｔ、Ｊ＝１０．４　ａｎ
ｄ　３．８　ｔ（ｚ、Ｉｔ（）、５．３０（ｄ、Ｊ＝１
０．４　Ｈｚ　。

ＩＨ）、　６．９０−７．１５（ｍ、　６Ｈ）；”ＣＮ
ＭＲ（５０ＭＨｚ　、　ＣＤＣＩ＝　）δ１０、３２．
１１．１１．１８．１７．１８．３６．１８．５５．２
３．１０．２８．８９．７３．６８，１２３．５５，１
２４．０２，１２５．０３，１２５．３６，１．２５．
４３，１２７．９３．１２８．１７，１４６．４３，１
４６．９５，１６７．２９，１７４．８４；ｈｉｇｈ　
　ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　　ＭＳ　　ｆｏｕｎｄ　　ｍ
／ｚ　　３５０．２３８４．ｃａｌｃｄ　　ｆｏｒ　　
Ｃ２２Ｈ３ｏＮｚＯｍ／Ｚ　　３５０．２３５８゜実施
例３ 実施例１と同様にして２．６−キジリルイソニトル（９
２ｍｇ、　０．７０　ｍｍｏｌ）、臭化ブチル（４８■
０．３５　ｍｍｏｌ　）およびシクロヘキサノン（５２
■；　０．５３　ｍｍｏｌ　）から生成物３ｄを１１２
ｍｇ　（０，２７ｍｍｏｌ、　７７％）得た。

機器分析データーは以下の通りである。

３ｄ：ＩＲ（ｎｅａｔ）３３８４．１６５２ｃｍ−’　
；’ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣＩ 、）６０．６７（ｔ、　Ｊ：６．８Ｈｚ、　３ｔ（）、
　０．４０−２．９０（ｍ、　ｌ０Ｈ）、　１．８６（
ｓ、　６Ｈ）、　２．１．５（ｓ、　６Ｈ）、　４．５
０−４．７０（ｂｒ、　ＬＨ）、　６．８２−７．０５
（ｍ、６Ｈ）；”ＣＮＭＲ（５０Ｍ＋（Ｚ、ＣＤＣ１３
）δ１３゜４０．１８．６８゜１８、９１．２１．７１
．２１．７７、２２．９９．２５．３７．２７．３５．
３６．２４．７６、４３　１２３．５７．１２５．５９
．１２５．６９．１２５．９３．１２７．９３．１２８
．１７、１４６．４６．１４６．８４．１７１．５５．
１７８．９１；ｈｉｇｈ　ｒｅｓｏｌｕｔｉ。

ｎ　　ＭＳ　　ｆｏｕｎｄ　ｍ／Ｚ　　４１８．３００
６．ｃａｌｃｄ　　ｆｏｒ　　Ｃ２＋Ｈｚ＊Ｎｚ０ｍ／
ｚ　　４．１８．２９８４゜ 実施例４ 実施例１と同様にして２，６−キジリルイソニトリル（
１６４■、　１．２５　ｍｍｏｌ　）　、臭化エチル（
５５ｍｇ、　０．５０　ｍｍｏｌ　）およびシクロヘキ
サノン（７４ｍｇ、　０．７５　ｍｍｏｌ　）から生成
物３ｅを１７９■（０，４６のｍｏｌ、９２％）得た。

機器分析データーは以下の通りである。

３ｅ：ＩＲ（ｎｅａｔ）３５２４．１７１２ｃｍ−’　
：’ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、　ＣＤＣｌ５）６０．７
４（ｔ、　、、１７．６　Ｈｚ、　３Ｎ）、　１．７０
−１．９０（ｍ、　ｌ０Ｈ）、　１．８５　（ｓ、６Ｈ
）、２．１５（ｓ、６旧、　２．２７（ｑ、　、、Ｌ７
．６　Ｈｚ、　２１（）、　４５７（ｓ、　ＬＨ）、　
６．９１−７．１０（ｍ、　６Ｈ）；’　３ＣＮＭＲ（
５０ＭＨｚ、　ＣＤＣｌ５）δ１０．２４．１８．９６
．１９．０８．２２．０２．２５．６５．２７．３１．
３６．４８、７６、７３．１２４．１１．１２４．１６
．１．２６．１０．１２６．６１．１２８．５５．１２
８．７６．１４７．１０，１４７．５８，１７２．９０
．１７５．９９．Ａｎａｌ、Ｃａ１ｃｄ　　ｆｏｒ　　
Ｃ２ｈＨ＝ａＮｘＯ：Ｃ，７９，９６；１（，８，７７
；Ｎ、７．１７．ＦｏｕｎｄＣ，７９，６８；Ｈ，８，
８６；Ｎ、　７．２０゜実施例５ 実施例１と同様にして２，６−キンリルイソニトリル（
１，４５ｍｇ、　１．１１　ｍｍｏｌ　）　、臭化エチ
ル（３８■、　０．３５　ｍｍｏｌ　）およびプロピオ
ン酸メチル（４６■、　０．５３　ｍｍｏｌ　）から生
成物３ｇを９５■（０，２８ｍｍｏｌ、　７９％）得た
。

ＮＮ　　　○　　　　　　　　３ｇ ｘｙ　　　ｘｙ 機器分析データーは以下の通りである。

３ｇ：ＩＲ（ｎｅａｔ）１７１８．１６４４ｃｍ−’　
；’Ｈ８ＭＲｘ２００　ＭＨｚ、　ＣＤＣｌ２）Ｆｏ、
８６（ｔ、Ｊ＝７．２　Ｈｚ、３ｔ（）、１．１１　（
ｔ、Ｊ＝７．６　Ｈｚ、３Ｈ：、　２．０３（ｓ、　６
Ｈ）、　２．１５（ｓ、　６Ｈ）、　２．３４　（ｑ、
　Ｊ＝７．２　Ｈｚ、　２Ｈ）。

２、５０（ｑ、　Ｊ＝７．６　Ｈｚ、　２Ｈ）、　６．
９０−７．１０（ｍ、　６Ｈ）；”　ＣＮＭＲ（５０Ｍ
Ｈｚ、ＣＤＣＩ＝）　　δ６．５６．１０．８１．１７
．９４．１８．２８．２２．３４．３５．１５，１２３
．６８，１２４．１５，１２４．４９，１２４．９４，
１２７．８８，１２７．９５，１４６．６３，１４７．
２６，１６７．５０，１７１．５２，２０６．２１．Ａ
ｎａｌ、Ｃａ１ｃｄ　　ｆｏｒ　　Ｃ２３）１２１Ｎ２
０：Ｃ，７９，２７；Ｈ，８，１０；Ｎ、８．０４゜Ｆ
ｏｕｎｄ：Ｃ，７９゜５３．Ｈ，８，３１，Ｎ、７．９
６゜実施例６ 実施例１と同様にして２．６−キンリルイソニトリル（
１４５■、　１．１１　ｍｍｏｌ　）　、臭化エチル（
３８■、　０．３５　ｍｍｏｌ　）および炭酸ジメチル
（４７ａｇ、　０．５３　ｍｍｏｌ　）から生成物３ｈ
を７７■（０，２２ｍｍｏｌ、　６３％）得た。

ＮＮＯ３ｈ ｘｙ　　　ｘｙ 機器分析データーは以下の通りである。

３ｈ：ＩＲ（ｎｅａｔ）１７４０．１６５４ｃｍ”’　
；’ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌりδ１．　ＩＨ
ｔ、　Ｊ＝７．６　Ｈｚ、　３Ｈ）、　２．０４（ｓ、
　６ｆ（）、　２．１４（ｓ、　６Ｈ）、　２．５２　
（ｑ、　Ｊ＝７．６　Ｈｚ、　２Ｈ）、　３．５５（ｓ
、　３Ｈ）、　６．９０−７．０８（１１１，６Ｈ）；
Ｉ３ＣＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ５）δ１０．８１
．１７．８４．１７、９８．２２．１５．５１．６９．
１２３．７４．、１２４．１４．１２４．５９．１２５
．１０゜１．２７．６５．１２７．８７．１４７．０９
．１．４７．１９．１６１．６５．１６４．６１．１６
９．６２、Ａｎａｌ、　Ｃａ１ｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ２２Ｈ
ｚ＠Ｎ２０２Ｃ，７５，４０；ｔ（７、４８；Ｎ、　７
．９９．　Ｆｏｕｎｄ　：Ｃ，７５，２６；　Ｈ，７，
４５；Ｎ、　７．９５゜実施例７ 実施例１と同様にして２，６−キンリルイソニトリル（
ｌ　１．５　ｍｇ、　０．８８　ｍｍｏｌ　）　、臭化
エチル（３８ｍｇ、　０．３５　ｍｍｏｌ　）およびイ
ソ酪酸メチル（５４、ｍｇ、　０．５３　ｍｍｏｌ　）
から生成物３１を５３ｍｇ（０゜１５　ｍｍｏｌ、　４
２％）を得た。

機器分析データーは以下の通りである。

３ｉ：　’ＨＮＭＲ（２００ＭＨ２，ＣＤＣ１３）δ０
．８９（ｄ、Ｊ＝６．８　Ｈｚ。

６Ｈ）、　　１．１１（ｔ、Ｊ＝７．４　Ｈｚ、３Ｈ）
、２．０４（ｓ、６Ｈ）、２．１５（ｓ、６旧、　２．
３９（ｓｅｐｔｅｔ、　ＩＨ，Ｊ＝６．８　Ｈｚ）、　
２．５１（ｑ、　２Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）、　６．８５
−７．１．２（ｍ、　６８）実施例８ 窒素雰囲気下、２，６−キツリルイソシアニト（］、　
１．５ｍｇ、　０．８８　ｍｍｏｌ　）　ＨＭＰＡ　（
０，３３＋＋＋／、　ｌ、９０　ｍｍｏｌ　）およびヨ
ウ化サマリウムのＴＨＦ溶液（０，１ｍｏｌ／　ｊ７．
７．０　ｍｌ、　０．７　ｍｍｏｌ）の混合溶液を一１
５℃に冷却した。撹拌しながら、臭化エチル（３８■、
０．３５　　■）を加え１５時間反応させた。蓚酸ジメ
チル（６２ｍｇ、　０．５３　ｍｍｏｌ　）を加え、０
°Ｃに昇温し、１３時間保温撹拌した。その後、ヘキサ
ン１０−を加え生じた不溶物をシリカゲルショートカラ
ムで取り除いた。得られた溶液を濃縮し、分取用ＴＬＣ
（シリカゲル）（展開液　エーテル：ヘキサン＝１：１
５）により精製し生成物３」を得た。

Ｅ　ｔ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−ＯＭｅ ［ｌ ＮＮ０Ｏ３ｊ Ｘｙ　Ｘｙ スペクトルデータを以下に示す。

３ｊ：’ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｈ）δ１．１
８（ｔ、　Ｊ＝”１．２　Ｈｚ、　３Ｈ）、　２．００
（ｓ、　６ｔｌ）、　２．１７（ｓ、　６Ｈ）、　２．
５３（ｑ、　Ｊ＝７．２　Ｈｚ、　２Ｈ）３、７６（ｓ
、　３Ｈ）、　６．８５−７．１２（ｍ、　６ｔ（）実
施例９ 窒素雰囲気下、２．６−キンリルイソニトリル（９２ｍ
ｇ、　０．７　ｍｍｏｌ）　、ＨＭＰＡ　（０，５ｍｌ
、　２．８７ｍｍｏｌ　）およびヨウ化サマリウムのＴ
ＨＦ溶液（０，１ｍｏｌ／Ａ’、　　ｌ　０ｒｎｌ、　
１．０　ｍｍｏｌ）の混合溶液を１５°Ｃに冷却した。

撹拌下、臭化エチル（３８■０．３５　ｍｍｏｌ　）を
加え１５時間反応させた。その後、水３滴を加え１５分
間撹拌し次いでヘキサン１０ｄを加え、生じた不溶物を
シリカゲルショートカラムで除去した。得られた溶液を
濃縮後、油状生成物を分取用ＴＬＣ（シリカゲル）（展
開液エーテル：ヘキサン＝ｌ：１０）により精製し生成
物３ａを９２■（０，３２ｍｍｏｌ、　　９０％）得た
。

Ｅｔ−Ｃ−Ｃ−Ｈ Ｎ　　　　　Ｎ　　　　　　　　３ａ ｘｙ　　　ｘｙ スペクトルデータを以下に示す。

３ａ：ＩＲ（ｎｅａｔ）１６３８　　ｃｍ　−’；’Ｈ
ＮＭＲ（２００Ｍ）Ｉｚ、ＣＤＣｌ５）６１．１０　ａ
ｎｄ　１．４３（ｔ、Ｊ＝７．６　Ｈｚ、３Ｈ）、１．
９９　ａｎｄ　２．０３（ｓ、６Ｈ）、２．０６　ａｎ
ｄ　２．１９（ｓ、６Ｈ）、２．５０　ａｎｄ　３．０
５　（ｑ。

Ｊ＝７．６Ｈｚ、　２Ｈ）、　６．８５−７．１５（ｎ
＋、　６Ｈ）、　７．４９　ａｎｄ　７．９８　（ｓ、
ＩＨ）；”ＣＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｈ）　　δ１
１．０９．１１．４１．１７、５９．１７．９７．１８
．１１．１８．１８．１８．２８．２２．１２．２７．
２８．１１７゜９３、１．２＋、、　６３．１２３．２
８．１２３．４９．１２４．３３．１２４．４９．１２
４．５８．１２５゜２２．１２６．１５．１２６．３３
．１２７．８０．１２７．９４．１２８．１２．１２８
、１．６．１４．７．０８．１４７．７７、１４９．８
２．１５６．１２．１６３．８７．１６９．２２，１７
２．０２．　　Ａｎａｌ、　　Ｃａ１ｃｄ　　ｆｏｒ　
Ｃ２Ｇ１１２４Ｎ２Ｃ，８２，１５；Ｈ，８，２７；Ｎ
、　９．５８．　Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，８１，９９；Ｈ，８
，３４；Ｎ、　９．４７゜実施例１０ 実施例９と同様にして２，６−キジリルイソニトリル（
１１１■、　０．８５　ｍｍｏｌ　）　、臭化イソプロ
ピル（６２ｍｇ、　０．３５　ｍｍｏｌ　）および水３
滴より生成物３ｂを６４　ｍｇ　（０，２１ｍｍｏｌ、
　６０％）得た。

ｉ−Ｐ　ｒ−Ｃ−Ｃ−Ｈ Ｉ Ｎ　　　Ｎ　　　　　３ｂ Ｘｙ　　ｘｙ スペクトルデータを以下に示す。

３ｂ：ＩＲ（ｎｅａｔ）１６２８　ｃｍ−’ｌＨＮＭＲ
（２００ＭＨｚ　ＣＤＣｌ５）６１、４３（ｄ、　Ｊ：
６．９　Ｈｚ、　６Ｈ）、　１．９９（ｓ、　６Ｈ）、
　２．０１（ｓ、　６）１）。

３、７７（ｓｅｐ、　Ｊ□６．９　Ｈｚ、　ＩＨ）、　
６．８０−７．１５（ｍ、　６Ｈ）、　７．５０（ｓ、
ＩＨ）；”ＣＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣＩ−）δ１８
．０７．１８．１６．２０．６１、３１．、００．１２
３．１２．１２４．４５．１２４．９７．１．２６．１
９．１２７．８１．、１２８、１．４．１４．７．０７
．１４９．８８．１５６．０２．１７２．１．８．　Ａ
ｎａｌ、　Ｃａ１ｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ２＋Ｈ２ｇＮｚ；Ｃ
，８２，３１；Ｈ，８，５５＋Ｎ、９．１４．Ｆｏｕｎ
ｄＣ，８２，０２；）１，８．６５；Ｎ　９．１６゜実
施例１１ 窒素雰囲気下、２，６−キジリルイソニトリル（１７４
ｍｍｏｌ、　１．３２　ｍｍｏｌ）　、ＨＭＰＡ（０，
３８ｄ、２．１８　ｍｍｏｌ）およびヨウ化サマリウム
のＴＨＦ溶液８０ｄ　（０，１ｍａｉｌ　、　０．８　
ｍｍｏｌ）の混合溶液を１５℃に冷却した。撹拌しなが
ら臭化エチル（４４■、　０．４　ｍｍｏｌ）を加え１
５時間反応させた。ジフェニルジスルフィド（１７４ａ
ｇ、　０．８０　ｍｍｏｌ　）を加え０°Ｃに昇温し、
２０時間保温撹拌した。ヘキサン１ｏｒｎｌを加え、生
した不溶物をシリカゲルショートカラムで除いた。濃縮
後分取用ＴＬＣ（シリカケル）（展開液　エーテル　ヘ
キサン＝１６０）で精製し、生成物３ｋを１３７■（０
，３４ｍｍｏｌ　　　８２％）得た。

Ｅ　ｔ−Ｃ−Ｃ−３−Ｐｈ Ｎ　　　Ｎ　　　　　　　３ｋ ｘｙｘ、ｙ スペクトルデータを以下に記す。

３に：’ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、　ＣＤＣＩ＝　）、
　ｔ、　１４（ｔ、　Ｊ＝７．４　Ｈｚ、　３Ｈ）、　
１．７９（ｓ、　６Ｈ）、　２．２０（ｓ、　６Ｈ）、
　２．４５（ｑ、　Ｊ＝７．４　Ｈｚ、　２Ｈ）、　６
、８０−７．００（ｍ、　６Ｈ）、　７．１５−７．２
３（ｍ、　３）１）、　７．３５−７．４７（ｍ、　２
旧 実施例１２ ２．６−ジイツプロピルフエニルイソニトリル（２８１
■、　　１．．５０　ｍｍｏり、ＩＩＭＰＡ（０，７０
ｍｌ、　４．０２　ｍｍ。

１）およびヨウ化サマリウムのＴＨＦ溶液１５．　Ｏｄ
　（０，１ｍｏｌ／　ｆ！　、　］、、５０　ｍｍｏｌ
）の溶液を一１５°Ｃに冷却した。撹拌下、臭化エチル
（８２ｍ　ｇ、　０．７５　ｍｍ。

ｌ）を加え１５時間反応させた。その後、酢酸エチル（
８８■、　１．００　ｍｍｏｌ、）を加えＯ″Ｃに昇温
した。

５時間の保温撹拌の後ヘキサン１（Ｉｎｌを加え、生し
た不溶物をシリカゲルショートカラムで除いた。濃縮後
、分取用ＴＬＣ（シリカゲル）（展開液エーテル　ヘキ
サン＝１：２５）より精製し生成物３１を２６７　ｖｇ
　（０，６０ｍｍｏｌ、　８０％）得た。

スペクトルデータを以下に記す。

３１：　’ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣＩ＝）６１
．０８−１．３０（ｍ、　２７ｆｔ）、　２．０２（ｓ
、　３）１）、　２．５１（ｑ、　Ｊ＝７．４　Ｈｚ、
　２Ｈ）、　２．６７（ｓｅｐｔｅｔ。

Ｊ＝６．８　Ｈｚ、　２Ｈ）、　２．８６（ｓｅｐｔｅ
ｔ、　Ｊ＝６．８　Ｈｚ、　２Ｈ）、　７．０８−７、
２４（ｍ、　６Ｈ）。

実施例１３ 窒素雰囲気下、シクロヘキシルイソニトリル（１６４ｍ
ｇ、　１．５０　ｍｍｏｌ　）　、ＨＭＰＡ　（０゜４
７ｄ、　２゜７０　ｍｍｏｌ）およびヨウ化サマリウム
のＴＨＦ溶液１０、Ｏｄ　（０，１ｍｏｌ／　ｌ　、　
１．００　ｍｍｏｌ）の混合溶液を一１５°Ｃに冷却し
た。撹拌しながら、臭化エチル（５５■、　０．５０　
ｍｍｏｌ）を加え１５時間反応させた。その後酢酸エチ
ル（８８ｍｇ、　１．００　ｍｍｏｌ　）を加え、０°
Ｃまで昇温し、５時間保温撹拌した。ヘキサン１０ｒｎ
ｌを加え、生じた不溶物をシリカゲルショートカラムで
除去した。濃縮後、分取用ＴＬＣ（シリカゲル）（展開
液　エーテル：へキサン＝１１０）を行うことにより、
生成物３ｍを２８■（０，０９７ｍｍｏｌ、　　１９％
）得た。

スペクトルデータを以下に示す。

３ｍ：’ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣＩ＝）δ０．
９７−１．８８（ｍ、　２３Ｈ（１゜０４、　ｔ、　３
）１を含む））、　２．１４−２．２８（ｍ、　２Ｈ）
、　２．４０（ｓ、　３Ｈ）。

２、５８−２．７６（ｍ、　ＩＨ）、　３．０９−３．
２３（ｍ、　ＬＨ）。

実施例１４ 窒素雰囲気下、−１５°Ｃで２，６−キジリルイソニト
リル（４５，６ｍｇ、　　０．３５　ｍｍｏｌ　）　、
ＨＭ　Ｐ　Ａ（０，４７ｄ、　２．７　ｍｍｏｌ）およ
びヨウ化サマリウムのＴＨＦ溶ｅ（０，１ｍｏｌ／　ｌ
、　１０　　ｍｌ、　１．０　ｍｍｏｌ）の混合物に臭
化エチル（５４，５■、　０．５　ｍｍｏｌ）を加え、
２時間撹拌した。　−１５°Ｃで２．６−ジイツプロビ
ルフエニルイソニトリル（９３，５■０．５　ｍｍｏｌ
）を加え、さらに１５時間撹拌した。酢酸エチル（４６
，２ｍｇ、　０．５３　ｍｍｏｌ）を加え０°Ｃで１０
時間撹拌した。ｎ−ヘキサン３０ｍ！！を加え、不溶物
をシリカゲルショートカラムで除去した。濃縮後、分取
用ＴＬＣ（シリカゲル）（展開液　エーテル二〇−へキ
サン＝Ｉ：２５）を行うことにより、生成物６　（１１
１ｍｇ、　　８１％）得た。

スペクトルデータを以下に示す。

６：ＩＲ（ｎｅａｔ）１７２０．１６４４ｃｍ　−’　
；’ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ５）６１．１０
（ｔ、　Ｊニア、　６　Ｈｚ、　３Ｈ）、　１．１５（
ｄ、　に６、８　Ｈｚ、　６Ｈ）。

１、３０（ｄ、　Ｊ：６．８　Ｈｚ、　６Ｈ）、　２．
０５（ｓ、　９Ｈ）、　２．５Ｈｑ、　Ｊ＝７．６Ｈｚ
、　２Ｈ）、　２．８７（ｓｅｐ、　Ｊ＝６．８　Ｈｚ
、　２Ｈ）、　６．９０−７．１６（ｍ、　６Ｈ）；１
３ＣＮＭＲ（５０ＭＨｚ、　ＣＤＣｈ）δ１０．５８．
１７．９９．２１．４８．２２、４７．２３．６６、２
８．６０．２９．９４．１２２．８０．１２３．７２．
１２４．６０．ｌ２４、７５．１２７．９２．１２８．
３０．１３５．１３．１４４．４６．１４７．２４．１
６５．７７．１７１．６２．２０２．８８゜応用例１ 得られたビスイミン化合物メタノール／水／硫酸を用い
て加水分解をおこなうと１２−ジケトンか得られる。

３ｅを用いて例を示す。

３　ｅ　（４７ｍｇ、　０．１．２　ｍｍｏｌ）、　　
１０％硫酸水溶液（１２０μＢ、　メタノール１０−の
混合物を運上８時間撹拌した。酢酸エチル−水で分液後
、有機層を濃縮した。濃縮物を分取用ＴＬＣ（シリカゲ
ル）（展開液　エーテル：ｎ−へキサン＝１＝１　）に
かけ加水分解生成物であるｌ、２−ジケトン７　（１６
，５■、７５％）を得た。

スペクトルデータを以下に示す。

７：ＩＲ（ｎｅａｔ）３５２４．１７１２　ｃｍ−’；
’ＨＮＭＲ（２００Ｍ）Ｉｚ、ＣＤＣｌ２）δ１．０９
（ｔ、　Ｊ＝７．２　ｆｉｚ、　３１（）、　１．１３
−１．９５（ｍ、　１０１（）、　２．７５（ｑ、　Ｊ
＝７．２　Ｈｚ、　２Ｈ）、　２．９２（ｓ、　ＩＨ）
；ｈｉｇｈ　ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎＭＳ　ｆｏｕｎｄ　
ｍ／ｚ　１８４．１１０８．ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃｏ
ｏ旧ｓｏｓ　ｍ／ｚ１８４．１０９９゜ 応用例２ ３ｈを加水分解することにより１，２．３−トリケトン
を合成することができる。このトリケトンを１，２−フ
ェニレンジアミンで捕捉すると含窒素複素環のキノキサ
リン誘導体へと簡単に導ける。

３　ｈ　（６０■、　０．１７　ｍｍｏｌ　）と硫酸（
３％メタノール溶液、１５ｄ）の混合溶液を２０分間還
流した。反応混合物の１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、９７．
１０（−Ｃ（ＯＨ）２）、　１６９．１４（ＣＯ−Ｍｅ
）、　２０５．４８（ＥｔＣＯ）の３種のカルボニルピ
ークの存在よりトリケトン中間体の生成を認めた。反応
混合物のメタノール溶液に１．２−フェニレンジアミン
（３７ｍｇ、　０．３４　ｍｍ。

１）を加え１時間還流した。酢酸エチル−水で抽出した
のち有機層を濃縮し、濃縮物を分取用ＴＬＣ（シリカゲ
ル）（展開液　エーテル°ｎ−ヘキサン−１，３）で処
理することにより化合物８（２６■、７１％）を得た。

スペクトルデータを以下に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ヘキサメチルホスホルアミドの存在下、非プロト
   ン系溶媒中、式 ＲＸ＾１ で示されるハライド化合物を式：ＣＮ−Ｒ＾０ で示されるイソニトリルおよび式：ＳｍＸ＾２＿２ で示される二価サマリウムの塩と反応させてサマリウム
   錯体を得た後、サマリウム錯体を （ａ）水、 （ｂ）式： Ｒ＾１Ｒ＾２Ｃ＝Ｏ で示されるケトンもしくはアルデヒド、 （ｃ）式： Ｒ＾３ＣＯＯＲ＾４ で示されるエステル、 または（ｄ）式： Ｒ＾５−Ｓ−Ｓ−Ｒ＾５ で示されるジスルフィド化合物と反応させることを特徴
   とする式： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される置換ビスイミン化合物の製法。 ［式中、Ｒはアルキル、アリル、アルコキシアルキル、
   アリールオキシアルキルまたはアリールアルコキシアル
   キル基、Ｒ＾０はシクロヘキシル基または少なくとも一
   方のオルト位に置換基を有する芳香族基、Ｒ＾１および
   Ｒ＾２は同一または異なって水素原子または有機基、Ｒ
   ＾３は水素原子または有機基、Ｒ＾４はアルキルまたは
   アリールアルキル基、Ｒ＾５は芳香族基、Ｘ＾１は塩素
   、臭素またはヨウ素原子、Ｘ＾２は塩素、臭素またはヨ
   ウ素原子を表す。］