JPH0413396B2

JPH0413396B2 -

Info

Publication number: JPH0413396B2
Application number: JP57147037A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Yamada; Takeshi Imamura; Hidemasa Pponda; Tooru Sawaki; Hideharu Sasaki
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology
Priority date: 1982-08-24
Filing date: 1982-08-24
Publication date: 1992-03-09
Also published as: JPS5936725A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、炭素繊維の紡糸用原液として有用な
ピツチ組成物に関する。更に詳しくは、溶融紡糸
−不融化処理−炭化処理という一連の工程を経る
ことによつて従来のピツチ系炭素繊維では到達し
得なかつた高強度と高モジユラスとを具備した炭
素繊維を形成し得るところの、新規なピツチ組成
物に関する。

現在、炭素繊維としては、主として、ポリアク
リロニトリル（PAN）繊維を原料とするPAN系
炭素繊維と石炭系又は石油系のピツチを原料とす
るピツチ系炭素繊維が生産されている。しかし、
主として複合材料において樹脂の補強材として使
用される高強度高モジユラスの高性能炭素繊維は
PAN系が主流であり、ピツチ系は強度200Kg／mm²
以下の比較的低強度のものしか製造されていな
い。

かかるピツチ系炭素繊維において、より高性能
の繊維を製造しようとする試みがなされており、
これ迄にも、炭素繊維製造用ピツチの製造に関
し、次のような提案がなされている。

(a) 特定の縮合多環芳香族化合物を水素処理又は
熱処理して炭素繊維用ピツチとする方法（特公
昭45−28013号、特公昭49−3634号）。

(b) 石油系のタールやピツチをルイス酸系触媒の
存在下で第１の熱処理を施した後、該触媒を除
去して第２の熱処理を施してメソフエースピツ
チとする方法（特公昭53−7533号）。

(c) ピツチを不活性ガスの流通下又は減圧下に加
熱して所定のメソフエース含量をもつメソフエ
ースピツチとする方法（特開昭53−86717号、
特開昭53−36718号）。

(d) 光学的等方性ピツチを溶媒（ベンゼン、トル
エン、ペプタン等）で処理し、不溶部を加熱し
てネオメソフエースを形成させる方法（特開昭
54−160427号、特開昭55−58287号、特開昭55
−130809号）。

しかしながら、これらの方法によつても、
PAN系炭素繊維に匹敵する高度な性能をもつ炭
素繊維を得ることができない為、現在に至るま
で、ピツチ系炭素繊維は、例えばアスベスト代替
品のような強度が低くてもすむような分野で用い
られているのが実情である。また、前記の各方法
のうち、メソフエースのピツチを使用する方法
は、紡糸原液となるピツチの粘性が非常に大きい
ため、紡糸性が悪く経済的な紡糸速度での溶融紡
糸が困難であるという製造上の問題も有する。

本発明者らは、ピツチ系炭素繊維の製造におけ
る上述の如き現状に鑑み、ピツチ類を原料として
すぐれた品質をもつ炭素繊維を製造する方法を開
発すべく研究を重ね、さきに、紡糸後の不融化・
炭化処理段階で光学的に異方性のメソフエースに
転換する特異なプリメソフエースピツチを経由す
る新規な炭素繊維を製造する方法を提案し（特開
昭58−18421）、更に、かかるプリメソフエースピ
ツチを工業的に製造するに適した方法を提案した
（特開昭58−196292号公報）。

本発明者らは、さらに、高性能のピツチ系炭素
繊維を形成し得る紡糸用ピツチ組成物について検
討を重ねた結果、該ピツチ組成物の性質及びその
中のキノリン可溶性成分の性質及び化学構造、就
中、ピツチの芳香化度や比重及びキノリン可溶性
成分の数平均分子量が高性能の炭素繊維を得るた
めに重要であり、これらが特定の範囲内にあるピ
ツチ組成物は溶融紡糸性が良好で、且つ紡糸後に
不融化処理及び炭化処理を行うことによつて、
PAN系炭素繊維に劣らないすぐれた性能をもつ
炭素繊維を形成し得る事実を見い出し、本発明に
到達したものである。

すなわち、本発明は、光学的に等方性のピツチ
を水素化媒溶又は水素ガスにて水素化したのち、
450〜550℃で熱処理したキノリン可溶性成分を30
〜70重量％含むピツチであつて、20℃における比
重が1.29〜1.40であり、かつ芳香化度が0.45〜0.9
であり、前記キノリン可溶性成分の数平均分子量
が700〜1700であつて、その¹H−NMRにおいて、
溶媒を除く全検出水素に対するテトラメチルシラ
ン（TMS）基準のメミカルシフトが５〜7ppmの
水素H_A及び３〜4ppmの水素H_Bの割合が、それ
ぞれH_A＝4.4〜10％、H_B＝2.5〜7.5％であること
を特徴とする溶融紡糸性のすぐれた炭素繊維製造
用ピツチ組成物である。

一般に、高性能の炭素繊維を製造しようとする
場合、紡糸用ピツチは、紡糸段階で配向化し得る
程度の分子配向性とフイラメント化し得る汚糸性
及び流動性を兼ね備える必要がある。従来のメソ
フエースピツチは分子配向性という見地から熱処
理等により高分子化したものであるが、これはす
でに述べたように紡糸時の流動性、汚糸性に問題
があり、注意深く紡糸しても紡糸速度は約400
ｍ／分が限度である。また、かかるメソフエース
ピツチを溶融紡糸すると、その高度な配向性の故
に、炭素繊維前駆体ピツチ繊維中に巨大な葉状ド
レメインを準備しがちであり、炭化処理後の最終
繊維構造のラジアル化、ひいては繊維の縦割れ等
による性能低下を招き易い。

本発明者らは、この問題について研究の結果、
最終炭素繊維の内部構造及び性能は、紡糸に供す
るピツチの化学構造及び性質によつて大きく左右
されること、そして、従来のメソフエースピツチ
よりも分子配向性をある程度低下させることが有
効であることを知見した。しかし、この場合、ピ
ツチの分子配向性は、紡糸段階である程度回復可
能であり、且つ紡糸段階では引続く炭化処理で高
度に配向した構造を出現させ得るような潜在的配
向能を形成させるようなものでなければならな
い。

本発明のピツチ組成物は、このような要求を満
たすもので、溶融紡糸時の紡糸性（流動性、汚糸
性）が良好で1000ｍ／分以上の高速でも円滑な紡
糸が可能であり、且つ紡糸後の炭化処理段階に於
いて、上述のような理想的な構造を発現し得るも
のである。

本発明のピツチ組成物は、キノリン可溶性成分
を30〜70重量％含有する。キノリン可溶性成分が
30重量％未満では、軟化点が高く紡糸性が悪く、
また生成する炭素繊維の構造がラジアル状を呈し
易い。

更に、本発明のピツチ組成物は、次の(イ)〜(ハ)の
性質を有する。即ち(イ)該ピツチ組成物中のキノリ
ン可溶性成分の数平均分子量が700〜1700、好ま
しくは800〜1500で、(ロ)該ピツチの比重（20℃に
おける）が1.29〜1.40、好ましくは1.30〜1.35で
あり、(ハ)芳香化度が0.45〜0.9の範囲内にあるこ
とが必要である。

従来のメソフエースピツチは、キノリン可溶性
成分とキノリン不溶性成分との混合物であり、こ
のため両者が相分離を生じ易く良好な紡糸性を維
持し難い。これに対し、上記の条件を満たすもの
は組成物中に含むことのあるキノリン不溶性成分
とキノリン可溶性成分との相溶性が良好で、相当
量のキノリン不溶性成分を含む組成物でも良好な
紡糸性を維持する。しかも、本発明のピツチ組成
物は、多環縮合化合物が高い芳香性を保ちつつ核
が部分水添された構造を有するため、該化合物の
平面性が適度に歪められており、巨大な葉状ドメ
インの生成を防止すると共に、少くとも紡糸後の
ピツチ繊維中に潜在的配向性を付与し、引続く炭
化処理に於て脱水素による平面性の回復とともに
すぐれた配向性、結晶性を発現し得る。また、前
述した平面性の歪が分子のモビリテイ増加につな
がり、紡糸においてすぐれた流動性を与える。

しかるに、キノリン可溶性成分の数平均分子量
が700未満では、キノリン不溶性成分との相分離
を生じ易くなり、また、紡糸したピツチ繊維の不
融化処理に於て繊維が溶断し易くなつたり、また
炭化処理において低分子量物の脱落により欠陥を
生じ易い等の問題がある。一方、数平均分子量が
1700を超えるとピツチ組成物全体の軟化点が高く
なり過ぎ円滑な紡糸が困難となる。また、ピツチ
組成物の比重及び芳香化度の何れかでも上記範囲
を外れると、炭素繊維において巨大な葉状ドメイ
ンを発生しがちで高性能の炭素繊維とすることは
出来ず、また、紡糸時の流動性にも問題が生じ
る。

本発明のピツチ組成物は、さらに次の(ニ)の条件
を満たすことが必要であり、(ホ)の条件を満たすこ
とが好ましい。

(ニ) キノリン可溶性成分は、¹H−NMRに於て、
溶媒を除く全検出水素に対するテトラメチルシ
ラン（TMS）基準のケミカルシフト５〜7ppm
の水素H_A、３〜4ppmの水素H_Bの割合が、そ
れぞれH_A＝4.5〜10％、H_B＝2.5〜7.5％にある
こと。このH_A及びH_Bが前記の範囲内にあると
いうことは多環縮合化合物中の芳香核が部分水
添されており、化合物の平面性が歪んであるこ
とを意味する。

(ホ) ピツチ組成物のＨ／Ｃ（水素／炭素比）が0.5
〜0.65の範囲内にあること。これは、前述の水
添構造を示すと共に、高い芳香族性を保つてい
ることを示す。

即ち、これらの条件を満たすものは、縮合環数
４〜６の構造単位が２〜10個程度側鎖でいながつ
ており、各構造単位の芳香核は、部分水添され、
分子の平面構造は歪んだものとなつている。

次に、本発明でいう数平均分子量、芳香化度、
¹H−NMR、Ｈ／Ｃ等の測定法について説明す
る。

(1) 数平均分子量ピリジンを溶媒としてVPOを使用して測定。

VPOは、蒸気圧オスモメーターとして
Knauner Dempfdruck Ostomerを用い、溶媒
としてピリジン、標準物質としてペンジルを使
用。

(2) 芳香化度 KBr錠剤法で測定したIRより、下記式によ
り算出する。

芳香化度＝3050cm^-1強度／（3050cm^-1強度＋
2925cm^-1強度）なお、IR測定装置は、島津製作所製IR−
27G型を使用。

(3) ¹H−NMR 測定装置として日本電子製PS−100型スペク
トロメーターを用い、ケミカルシフトはTMS
を内標準としてδ値で表わす。

NMRスペクトルは溶媒として重ピリジンを
用いて測定。

(4) Ｈ／Ｃ TIS Ｍ−3813に従つて測定した元素分析よ
り次式に従つて算出する。

Ｈ／Ｃ＝（Ｈ分析値／１）（Ｃ分析値／12）次に、上述の如き本発明のピツチ組成物の製造
法について説明する。

原料ピツチとしては、コールタール、コールタ
ールピツチ、石炭液化物などの石炭系重質油、石
炭の常圧残留油、減圧蒸溜残油及びこれらの残油
の熱処理によつて副生するタールやピツチ、オイ
ルサンド、ビチユーメンなどの石油系重質油を用
いることができるが、コーンタールピツチが本発
明のピツチ組成物を製造し易いので好ましい。

本発明のピツチ組成物は、前記市販原料ピツチ
を精製後、特定の水素化溶媒下で加熱する第１段
処理と、前記溶媒を除去したのち、あるいは除去
しつつ高温に加熱する第２段処理とを施すことに
よつて製造される。

第１段処理で使用する水素化溶媒としては、テ
トラヒドロキノリン（以下THQと略称する）が
最適であるが、キノリンとTHQとの混合物を使
用してもよく、また、触媒（コバルト−モリブデ
ン系、酸化鉄系）の存在下で水素とともにキノリ
ンを使用することもでき、ナフタレン油、アント
ラセン油、クレオソート油、吸収油などを水素ガ
スと共に使用することも可能である。水素化溶媒
としてTHQを用いる場合は、原料ピツチ100重量
部当りTHQ30〜100重量部を加え300〜500℃、好
ましくは340〜450℃で10〜60分間加熱する。この
ように処理した生成物は、次の第２段処理に付さ
れる。

第２段処理では、THQ処理ピツチは減圧下、
例えば圧力50mmHg以下で、450〜550℃で５〜60
分間保持する。この場合、このような減圧処理の
代りにTHQを除去したのち常圧下で450〜550℃
にて５〜60分間保持してこのような２段処理に於
て、原料ピツチの組成や性質に応じて処理条件を
上記範囲内で適宜選定することによつて、本発明
のピツチ組成物とすることができる。

なお、本発明者らの研究によれば、本発明の良
好な紡糸用ピツチ組成物を製造するには、前記熱
処理（第２段処理）前のピツチとして、実質的に
100％キノリン可溶性であつて、その20℃におけ
る比重が、1.25〜1.31であり、質量スペクトル分
析（MS）で測定した構造単位体平均分子量が
200〜400である縮合環数２〜６の多環芳香族縮合
体から成るものを用いるのが好適である。このピ
ツチは第１段処理（水素化溶媒処理）によつて芳
香核が部分水添され分子の平面性が歪んだ構造を
形成しているが、この基本構造は第２段処理（熱
処理）でも失われることがなく、第２段処理によ
る側鎖の結合によつて上述した種々の特徴と利点
を有する本発明のピツチ組成物となる。

以上述べたような本発明のピツチ組成物は、紡
糸温度において適宜な粘弾的特性を有し、溶融紡
糸性がきわめて良好である。

溶融紡糸は、それ自体公知を方法で行うことが
できる。例えば本発明のピツチ組成物を孔径0.1
〜0.8mmの紡糸孔をもつ口金から軟化点より50〜
100℃高い温度で押出し、紡糸口金から吐出した
フイラメントを紡糸（巻取）速度300〜1500ｍ／
分で巻取ることにより容易に繊維化することがで
きる。得られたピツチ繊維は、次いで酸素の存在
下に0.5〜３℃／分の昇温速度で250〜350℃まで
加熱し、５〜30分間維持することによつて不融化
処理し、これを更に、不活性ガス中で２〜５℃／
分の昇温速度で1000〜1500℃まで加熱し、この温
度に10〜30分間維持することによつて炭化処理を
行う。

本発明のピツチ組成物は、この炭化処理の過程
において完全なメソフエースとなり、充分に配向
し且つ巨大なドメインを含まない緻密な構造の炭
素繊維を形成する。

得られら炭素繊維は200Kg／mm²以上の高強度と
10ton／mm²以上のモジユラスを有し、きわめて性
能のすぐれたものとなる。

次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳
細に説明する。

なお、各実施例中の炭素繊維の繊維径（糸径）、
引張強度、伸び率、モジユラスはJIS R7601「炭
素繊維試験方法」に従つて測定した。

なお、繊維径はヘリウム−ネオンレーザーを使
用して測定した。

実施例１市販コールタール中ピツチ134ｇとテトラハイ
ドロキノリン（THQと称す。）402ｇを電磁誘導
回転撹拌装置を備えたSUS316製1lオートクレー
プに仕込み、窒素で充分置換後、内圧を０Kg／cm²
Ｇとし、密閉後、撹拌しながら430℃まで昇温し、
430℃に達した後、さらに15分間維持した。しか
る後、室温まで冷却し、撹拌を止め、内容物を取
り出した。該混合物を水流アスピレーター減圧下
No.４定性紙、次いでＧ−４グラスフイルターで
吸引過することにより、不溶物を除去した。か
くして得らえた母液を、290℃、10mmTorrで減圧
蒸留し、未反応THQ及び反応して生じたキノリ
ンより主として成る溶媒を留去し、THQ処理ピ
ツチを得た。しかる後、該ピツチを300ml耐熱ガ
ラス製三口フラツコに仕込み、N₂気流中10Torr
に保持し、465℃に加熱した。低沸点物の留出を
伴いながら内温はすみやかに上昇した。内温が一
定となつた後、15分間加熱を続け冷却した。

得られた紡糸用ピツチを分析するとともに、定
速降下プランジヤーを有するシリンダーに入れ
370℃で1000ｍ／分の速度で紡糸巻取りを行ない
ピツチ繊維とした。該ピツチ繊維を空気気流中で
200℃から300℃の間を２℃／分の昇温速度で熱処
理後、さらに300℃で15分間熱処理することによ
り不融化繊維と、引続きN₂気流中で1500℃、15
分間炭化（焼成）処理して炭素繊維とした後、常
法により機械物性を測定した。

紡糸用ピツチのJIS Ｋ−2425に依るキノリン可
溶性成分の含有率は58.0重量％であり、ピリジン
を溶媒としてVPOを使用して測定した該キノリ
ン可溶性成分の数平均分子量は950であつた。又、
該ピツチの20℃に於ける比重は、13.22であり、
KBr錠剤法で測定したIRより下記式、芳香化度＝3050cm^-1強度／〔（3050cm^-1強度）＋（2925cm^-1強度）〕で求めた芳香化度は0.60であつた。又、キノリン
可溶性成分について重ピリジンを溶媒として測定
した¹H−NMRより求めたH_A、H_Bは各々6.2％、
5.8％であつた。又、JIS Ｍ−8813に従つて測定
した元素分析より次式、Ｈ／Ｃ＝（Ｈ分析値／１）／（Ｃ分析値／12）に従つて求めたＨ／Ｃは、0.54であつた。これら
のデータは、該ピツチは高度に発達した多環縮合
骨格と、芳香性を有しつつ、なお、効果的に水素
が導入され、分子平面性が適度に歪んでいる事を
示している。このため該ピツチは優れた流動特性
を持ち、且つ、紡糸過程で少くとも配向の下地を
形成し、且つ焼成時に縦割れにつながる巨大な葉
状ドメインの形成を防止するものと思われる。
又、該ピツチの分子平面性の歪は、炭化（焼成）
過程で脱水素が生じることにより容易に修復され
る。

また、得られた炭素繊維は糸径10μで、強度
245Kg／mm²、モジユラス17Ton／mm²を示した。

比較例１実施例１で使用したのと同じ市販コールタール
中ピツチ100ｇを撹拌機付きガラス製三口フラス
コに仕込み、窒素気流中、常圧、400℃、24時間
撹拌下熱処理後取り出し、該熱処理ピツチ１重量
部に対し65mlの脱水エチレンジアミン中で、該ピ
ツチと等重量部の金属リチウムにより80〜90℃で
還元後、常法により中和し水洗過を繰返し水添
コールタールピツチを得た。該水添ピツチをN₂
気流中、常圧、400℃で１時間撹拌下熱処理し紡
糸用ピツチを調製した。該紡糸用ピツチを実施例
１に準じ分析するとともに炭素繊維とし、機械物
性を測定した。

その結果、該紡糸ピツチは99％のキノリン可溶
性成分を含有しており、ピリジンを溶媒として
VPOで測定した該キノリン可溶性成分の数平均
分子量は1300であつた。又、該ピツチの比重は
1.280であり、芳香化度は0.43であつた。又、キ
ノリン可溶性成分について重ピリジンを溶媒とし
て測定した¹H−NMRより求めたH_A、H_Bは各々
3.7％、11.2％でありβ及びγ水素も18.3％及び
10.5％とかなり多量に存在した。又、Ｈ／Ｃは
0.75であつた。

これらのデータは、該ピツチは高度に発達した
芳香族多環縮合体より成るが、側鎖もかなり含有
している事を示す。（又、分子平面性は良好なも
のと考えられる。）かかるピツチは焼成時に側鎖
の切断、離脱が生じやすいと考えられ炭素繊維の
欠陥が増大する惧れが高い。

得られた炭素繊維は糸径9.5μで粘度148Kg／mm²、
モジユラス10Ton／mm²であつた。

比較例２ FCCデカントオイルより得られる石油系ピツ
チ400ｇを撹拌機付きガラス製三口フラスコに仕
込み、窒素気流中、常圧、400℃、１時間撹拌下
で熱処理後取り出し、粉砕後、該熱処理ピツチと
等重量のテトラヒドロフラン（THF）中に入れ、
室温で窒素気流中で１時間撹拌した。しかる後、
該溶液をNo.４定性紙と金巾を用いN₂加圧過
機で過し、不溶物を除去した。かくして得られ
た液にTHFに対し４倍量のトルエンを窒素気
流中、撹拌下添加し、さらにその状態で１時間撹
拌を続けた。生成した沈澱をＧ−４グラスフイル
ターで過することにより収集し、しかる後常法
により乾燥した。該溶剤分別ピツチを三口フラス
コに仕込み、窒素気流中、常圧、440℃、15分間
撹拌下熱処理し紡糸ピツチを調製した。該紡糸用
ピツチを実施例１に準じ分析するとともに炭素繊
維とし、機械物性を測定した。

その結果、該紡糸ピツチは、50％のキノリン可
溶性成分を含有しており、ピリジンを溶媒として
VPOで測定した該キノリン可溶性成分の数平均
分子量は650であつた。該ピツチの比重は1.309で
あり、芳香化度は0.51であつた。又、キノリン可
溶性成分について重ピリジンを溶媒として測定し
た¹H−NMRより求めたH_A、H_Bは各々4.1％、7.6
％であり、Ｈ／Ｃは0.61であつた。

これらのデータは、該ピツチは高度に発達した
芳香族多環縮合体より成り、分子平面が優れてい
ることを示す。

かかるピツチは高度に発達したメソフエースの
為に炭素繊維中に巨大な葉状ドメインを準備しや
すくなり、糸に縦割を生じやすくなると考えられ
る。

得られた炭素繊維は糸径9.8μで強度150〜100
Kg／mm²、モジユラス８〜15Ton／mm²の範囲にパラ
ツイており、縦割れを生じた糸も認められた。

比較例３比較例２で使用したと同じ石油系ピツチ200ｇ
を撹拌機付きガラス製三口フラスコに仕込み、窒
素をバブルしつつ、常圧、400℃、24時間撹拌下
で熱処理し、紡糸用ピツチを調製した。

該紡糸用ピツチを実施例１に準じ分析するとと
もに炭素繊維とし、機械物性を測定しようと試み
た。

その結果、該紡糸ピツチは38％のキノリン可溶
性成分を含有しており、ピリジンを溶媒として
VPOで測定した、該キノリン可溶性成分の数平
均分子量は600であつた。該ピツチの比重は1.345
であり、芳香化度は0.65であつた。又、キノリン
可溶性成分について重ピリジンを溶媒として測定
した¹H−NMRより求めたH_A、H_Bは各々1.8％、
3.4％であり、Ｈ／Ｃは0.51であつた。

これらのデータは、該ピツチは高度に発達した
芳香族多環縮合体より成り、分子平面性が優れて
いることを示す。

かかるピツチは、高度に発達したメソフエース
の為に炭素繊維中に巨大な葉状ドメインを準備し
やすくなり、糸に縦割れを生じやすくなると考え
られる。

実施例１に準じた紡糸を実施したところ、該ピ
ツチの可紡性は悪く、600ｍ／分での巻取りは不
可能であつた。巻取速度を300ｍ／分に低下させ
ることにより、巻取りが辛うじて実施可能である
ことが解つた。この為、繊維径を維持する様に、
プランジヤーの降下速度を調整し後は実施例１に
準じ炭素繊維を作成した。

得られた炭素繊維は糸径10.3μで強度80〜145
Kg／mm²、モジルラスは７〜14Ton／mm²の範囲にバ
ラツイており、縦割れを生じた糸が認められた。

Claims

【特許請求の範囲】１光学的に等方性のピツチを水素化媒溶又は水
素ガスにて水素化したのち450〜550℃で熱処理し
た、キノリン可溶性成分を30〜70重量％含むピツ
チであつて、20℃における比重が1.29〜1.40であ
り、かつ芳香化度が0.45〜0.9であり、前記キノ
リン可溶性成分の数平均分子量が700〜1700であ
つて、その¹H−NMRにおいて、溶媒を除く全検
出水素に対するテトラメチルシラン（TMS）基
準のケミカルシフトが５〜7ppmの水素Ｈ及び３
〜4ppmの水素Ｈの割合が、それぞれH_A＝4.4〜
10％、H_B＝2.5〜7.5％であることを特徴とする溶
融紡糸性のすぐれた炭素繊維製造用ピツチ組成
物。２全組成物のＨ／Ｃの値が0.5〜0.65である特
許請求の範囲第１項記載のピツチ組成物。３キノリン可溶性成分を50〜70重量％含む特許
請求の範囲第１項又は第２項記載のピツチ組成
物。