JPS5936724A - 炭素繊維原料ピツチ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭素繊維の製造用原料として有用なピッチ組
成物に関する。更に詳しくは、高温熱処理−溶融紡糸−
不融化処理−炭化処理という一連の工程を経ることによ
って、従来のピッチ糸炭素繊維では到達し得なかった高
強度と高モジュラスとを具備した訣素繊維を形成し得る
ところの、新規なピッチ組成物に関する。

現在、炭素繊維としては、主として、ポリアクリ−ニト
リル（ＰＡＮ）ｆａ維を原料とするＰＡＮ系炭素炭素繊
維炭系又は石油系のピッチを原料とするピッチ系炭素繊
維が生産されている。

しかし、主として複合材料において樹脂の補強材として
使用される高強度高モジュラスの高性能炭素繊維はＰＡ
Ｎ系が主流であり、ピッチ系は強度２００）Ｃ９／−以
下の比較的低強度のものしか製造されていない。

かかるピッチ系炭素繊維において、より高性能の繊維を
製造しようとする試みがなされており、これ迄にも、炭
素繊維製造用ピッチの製造に関し、次のような提案がな
されている。

（−）　　特定の縮合多環芳香族化合物を水素処理又は
熱処理して炭素繊維用ピッチとする方法（持分［４５−
２８０１３号２％公昭４９−８６３４号）。

（ｂ）　　石油系のタールやピンチなルイス酸系触媒の
存在下で第１の熱処理を施した後、該触媒を除去して第
２の熱処理を施してメンフェースピッチとする方法（特
公昭５３−７５３３号）。

（ｃ）　　ピッチを不活性ガスの流通下又は減圧下に加
熱して所定のメンフェース含量をもつメソフェースピッ
チとする方法（％１Ｊｌｌｉｌｉ５３−８６７１７号、
特開昭５３−８６７１８号）。

（ｄ）　　光学的等方性ピッチを溶媒（ベンゼン、トル
モン、ベプタン等）で処理し、不溶部を加熱してネオメ
ソフェースを形成させる方法（特開昭５４−１６０４２
７．％開昭５５−５８２８７゜特開昭５５−１３０８０
９号）、。

しかしながら、これらの方法によっても、ＰＡＮ系炭紫
繊維に匹敵する高度な性能をもつ炭素！ａｍを得ること
ができない為゛、現在に至るまで、ピッチ系炭素繊維は
、例えばアスベスト代替品のような強度が低くてもすむ
ような分野で用いられているのが実情である。また、前
記の各方法のうち、メンフェースのピッチとする方法は
、紡糸原液となるピッチの粘性が非常に大きいため、紡
糸性が悪（経済的な紡糸速度での溶融紡糸が困雛である
という製造上の問題も有する。

本発明者らは、ピッチ系炭素繊維の製造における上述の
如ぎ現状に鑑み、ピッチ類を原料としてすぐれた品質を
もつ災：Ａ繊維を製造する方法を開発すべく研究を重ね
、さきに、紡糸後の不融化・炭化処理段階で光学的に異
方性のメン７ｚ−スに転換する１ＷＰＩ！４なプリメソ
フェースピッチを経由する新規な炭素繊維を製造する方
法を提案しくｑ９願昭５６−１１７４７０号）、更Ｋ。

かかるプリメソフェースピッチを工業的に製造するに適
した方法を提案したＣ％′履昭５７−８０６７０号）。

本発明者らは、更に、高性能のピッチ系炭素Ｉｉ維を形
成しうるピッチ組成物について鋭意研究の結果、前記プ
リメソフェースピッチの原料となる夾質的Ｋ１００％キ
／リンに可溶性の光学的等方性のピッチの化学的ｍ造及
び性質が特に重要であり、この段階での多環縮合化合物
の基本構造がそのまま紡糸原液中に持込まれ、紡糸段階
での紡糸性、炭化処理段階での＃維の内部構造形成に大
きく影響すること、そして、このＺｏｏチキノリン可溶
性の光学的等方性ピッチの構造単位体平均分子量、縮合
環数及び比重等が特定範囲内にあるもの（そのなかでも
ｌａｃ−ＮＭＲ，’Ｈ−ＮＭＲ等に於いて特定のケミカ
ルシフトを有し、芳香化度やＨ／Ｃの値が特定の範囲内
に入るもの）が、特に高性能炭素繊維の原料ピッチとし
て有用であることを見い出し、本発明に到達したもので
ある。

即ち、本発明は、炭素繊維原料として用いられる実質的
に１００優キノリン可溶性の光学的等方性ピッチであっ
て、質量スペクトル分析（ＭＳ　）で測定した構造単位
体平均分子量が２００〜４００であり、縮合環数２〜６
の多環芳香族縮合体から主としてなり、且つ該ピッチの
２０℃に於ける比重が１．２５〜１．３１であるピッチ
組成物である。

一般に、高性能炭素繊維紡糸用ピッチは、紡糸過程で配
向し得る程度の分子配向性と、糸条を形成しうる高分子
性及び流動性を兼備する必要がある。従来の技術では、
このうちの分子配向性に重点をおき、いわゆるメンフェ
ースを紡糸用ピッチとして使用すること忙より高性能炭
：Ａ＃Ｒ維を製造しようとする試みがなされてきた。

しかしながら、従来のメンフェースピッチでは高分子性
を付与しようとすると、流動性、曳糸性が低下し紡糸操
作が困難となる。また、かかるメンフェースピッチを紡
糸原液として製造される炭素繊維は、高度忙発達した配
向性の故に、炭素繊維前駆体ピッチ繊維中に巨大な葉状
ドメインを準備しがちであり、最終繊維の構造のラジア
ル化、ひいては繊維の縦割れ等による強度低下を招き易
い。このことが、従来、ピッチを原料としてＰＡＮ系炭
紫繊維に匹敵する炭素繊維を製造すべ（努力が続けられ
ているＫも拘らず、未だ２ｏｏｋｇ／−以上の高強度を
もつピッチ系炭素繊維が出現しない一因をなしていると
考えられる。

本発明者らは、従来の紡糸用ピッチに比べて適度に分子
配向性が低く、且つ分子配向性、高分子性、流動性がた
くみにバランスした紡糸用ピッチを製造すべく研究の結
果、原料ピッチを熱処理してより高分子量の紡糸用ピッ
チを調整する過程に於いては、原料ピッチの有する基本
構造単位が大きく変化することがなく、熱処理前のピッ
チの有する基本構造が紡糸用ピッチに持込まれ、それが
最終繊維の製造に影響を及ぼすことを確認した。

また、岬・処理前のピッチは、紡糸用ピッチに比較して
軟化点が低く且つ溶剤に対する溶解性も大である。従っ
て、炭素繊維の性能に悪影響を与えるもう一つの要因で
あるフリーカーボン等の異物を除去するには、熱処理前
のピッチの方がはるかに効率的に且つ厳密に実施し得る
。

不発シｊは、かかる見地から、熱処理前の実質的にｉｏ
ｏチキノリン可溶な光学的婢方性ピッチに着目し、この
ピッチの化学的構造及び性質をコントルールすることに
よって、後の紡糸過程に於ける紡糸性を改善し、更には
最終炭素繊維の性１４１２をも向上せしめるようにした
ものである。

ところで、本発明者らの研究によれば、上述の如く紡糸
用ピンチの分子配向性を若干低下さゼ、しかも、流動性
、高分子性とのバランスのとれたものとするには、基本
的な炭素の縮合環構造を保持したまま、芳香族性を大き
く落さない程度に水添した構造をピッチに導入すること
が有効である。このようなピッチは、核がｍ分水添され
た化学構造を呈しており、炭素基本骨格を崩さず、分子
の平面性を適度に歪めていると考えられる。つまり、熱
処理前のピッチの分子量、芳香化度１分子平面性を適切
な範囲にコン）ｐ−ルするのが最も有効である。

本発明のピッチ組成物は、かかる新知見に基づくもので
あり、先ず、実質的に金蓋がキノリンに可溶性であると
いう％徴を鳴する。このことはフリーカーボン等の異物
除去を有効に実施し得るために必要である。またキノリ
ン可溶性のものは分子量がある程度揃ったピッチであり
、引続く熱処理によ−って均質な紡糸用ピッチとなり得
るためにも不可欠である。

更に、本発明のピッチ組成物は、質量スペクトル分析（
ＭＳ）で測定した＃１構造平均分子量が２００〜４００
であって、縮合環数２〜６の多環芳香族縮合体から主と
して構成される。これらは、熱処理によって容易に適度
な重合度まで高分子化し、且つ流動性を維持する上で必
要である。従って、これらの値が上記範囲よりｌ」＼さ
いときは、熱処理時の重合性に欠け、一方、上記範囲を
超えるときは、熱処理時に過度の重合が生起し、流動性
に欠けた紡糸用ピッチしか形成されない。

加えて、本発明のピッチ組成物は、２０℃に於ける比重
が１．２５〜１．３１の範囲にある。ここで比重はピン
チの芳香族性を赤わす１ｒ１８となり、比重が上記範囲
にあるものは、芳香族性を有しつつその分子の平面性に
適当な歪を有し、分子配向性を適度に低下させるととも
に、熱処理後の分子量の増大したピッチに流動性を与え
る。しかる罠、比重が１．２５より小さいものは、熱処
理した紡糸用ピッチの芳香族性が低くなり過ぎ、引続く
炭化（＃、成）過程における分子平面性（配向性）の発
現、紡糸過程における潜在的な配向性の付与及びピンチ
の熱安定性に問題を生じる。一方、比重が１．３１を超
えると熱処理後のピッチの流動性が悪化し、また、紡糸
過程で配向が高度に発達しやすくなるので、好ましくな
い。

本発明のピッチ組成物は、上記の条件を満足すると共に
、更に”Ｃ−ＮＭＲ及び”Ｈ−ＮＭＲ等の核磁気共鳴ス
ペクトル分析において、次のようなケミカルシフトを有
するものが好ましい。即ち、 （１１１８Ｃ−ＮＭＲに於いて、ＴＭ１１！基準のケミ
カルシフトが、 １２９〜１５〇四の炭素Ａの含冶率・・・　１５〜２５
％８０〜１２９ｐ％　の炭素Ｂの含有率・・・５５〜６
５％１３〜５３卿　の炭ｇｃの含有率・・・　１０〜２
０ｔｆｂを有するものが好適℃ある。この条件を満たす
ものは分子配向性を好ましく歪めたピッチの特徴である
。つまり、このピンチは、■紡糸用ピッチ中に適度に歪
んだ平面性を準備し、分子配向性を好ましく低下させる
。■かなり高い芳香族性をもつ為、熱的にもかなり安定
で、熱処理後も縮合環構造を保つ。■芳香核が部分水添
されている為、（活性水素に富み）熱処理時に好ましい
分子量の増大が生ずるが流動性は維持される。また、メ
ンフェースが共存ス、る系でもメンフェースとの相溶性
が良好で、紡糸性は良好であり、更に、不融化処理時に
目゛部分水添されたところが迅速に酸化され、不融化処
理を効率的に実施することができる。■熱処理によって
生成した紡糸用ピッチは、紡糸に引続く炭化（焼成）過
程で分子平向性を回復し、良好な結晶性及び配向性を発
現する。

（２１’Ｈ−ＮＭＲに於いて、ＴＭＳ基準のケミカルシ
フトが、 ５〜１０−の水素ＨＡ・・・・・・４０〜８０％１．７
〜４ｐＰの水素ＨＢ・・・・・・１５〜４０１％でル）
ることか好ましい。また同ケミカルシフトが １．１〜１．７ｐｐｍの水素Ｈｃ　　・・・５％以下（
特に好ましくは３％以下） ０．３〜１．１　ｐｐの水素ＨＤ　　・・・５チ以下（
特に好ましくは１ｔＩ６以下） であることが好ましい。

また、同ケミカルシフトが、 ２．５〜３ｐＩｍの水素ＨＥ　　・・・８〜１１％３〜
４酵の水素■、　・・・８〜１７％１．７〜２＋２酵の
水素ＨＧ　　・・・５〜７　チであることが好適であり
、更に、上記の条件に加え、 ５〜７ｐｐｌＩの水素ＨＸ１　　　・・・６〜１５ｑ６
が特に好ましく・。このＨＨは、二重結合に由来する水
素と考えられ、前記芳香核が部分水添されていることな
示す。

これらの”Ｈ−ＮＭＲの測定値で特定される条件を満足
するものは、かなり高い芳香族性を有する為、潜在的配
向性をもつ紡糸ピッチとなし得るものであり、また、縮
合環構造を保ちつつ部分的に水添された（活性水素を含
む）構造を有する為、引続く熱処理によって、好ましい
分子量を有するにも拘らず良好な流動性な保つ紡糸用ピ
ッチとなる。また、側鎖が少ない為、熱処理時に過度の
重合及び配向性の発達な防ぐ利点がある。

（３）　　芳香化度が０．３〜０．５の範囲内にあり、
且つＨ／Ｃが０．５５〜０．８の範囲内にあることが好
ましく・。このことは、芳香核の部分水添の状態が特に
好ましい状態にあることを意味する。

次に、本発明でいう構造単位体平均分子量。

芳香化度、　’　Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、Ｈ／　
Ｃ＠の測定法について説明する。

（１）　　構造単位体平均分子量 質量スペクトル分析（ＭＳ）により測定する。ＭＳは装
置として日本電子製ＪＭＳ−Ｄ３００型スペクトロメー
ターを用い、イオン化方法として畦を用１、あ。

（２）　　芳香化度 ＫＢｒ錠剤法で測定した赤外吸収スベク）／し分析（Ｉ
Ｒ）より、下記式により算出する。

芳香化度− ３０５０ｃｕｔ−”強度／　（３０５０ｃｍ−”強度＋
２９２５ｆｉ−’強度）なお、ＩＲ測定装置は、島津製
作所製ＩＲ−２７Ｇ型を使用。

（３）と肚」遣１ 測定装置として日本電子製ＰＳ−ｔｏｏ’５スペクトロ
メーターを用い、ケミカルシフトはＴＭＳを内標準とし
てγ値でｐわす。

ＮＭＲスペクトルは溶聾、にＣＤＣノ、を用（Ｓて測定
。

（４）　　ジεづ」１ 測定装置として日本電子ｆｉｇｓ−１００型スペクトロ
メーターを用い、ケミカルシフトはＴＭＳを内標準とし
てγ値で表わす。

ＮＭＲスペクトルは溶媒にＣＤＣｌ３を用（・、ゲーテ
ッドカップリング非ＮＯＥモード　、＜ルス繰返し時間
７秒で測定。

（５１Ｈ／Ｃ ＪＩＳ　Ｍ−８８１３に従って測定した元素分析より次
式に従って算出する。

）１／Ｃ＝（Ｈ分析値／ｌ）／（ｃ分析値／１２）上述
したような種々の特徴をもつ本発明のピッチ組成物は、
これをｒ過してフリーカーボン等を除去したのち、熱処
理することにより、多環縮合化合物のもつ特殊な基本構
造を維持したまま高分子化する。

熱処理は、キノリン可溶性の成分が少（とも３０％、好
ましくは５０〜７０％含まれる状態に達したときに終了
するのがよく、この段階まで熱処理したものは、紡糸性
が良好である。熱処理は減圧下で行うこともでき、また
組成物中に含まれる溶媒を除去したのち常圧下で行うこ
ともできる。

かかる本発明のピッチ組成物は、原料ピッチをオに製後
、特定の水素化溶媒な用いて水添処理することによって
製造される。しかし、従来公知のネオメゾフェースやド
ーマントメソフェースの如く−たんメンフェースを経由
する方法では製造することができない。　□ 次に、原料ピッチから本発明のピッチ組成物をつくり、
更にこれを熱処理して紡糸用ピッチとする例を具体的に
説明する。原料ピッチとしては、コールクール、コール
タールピッチ、石炭液化物などの石炭系重質油１石油の
常圧残留油、減圧蒸留残油及びこれらの残油の熱処理に
よって副生ずるタールやピッチ、オイルサンド。

ビチューメンなどの石油系重質油な用いることができる
が、コールタールピンチが本発明のピッチ組成りを製造
し易いので好ましい。

本発明のピッチ組成物は、前記市販原料ピッチを精製後
、特定の水素化溶媒下で加熱して第１段処理することに
よって製造される。次に、必架があれば前記溶媒を除去
したのち又は除去しつつ、これを高温に加熱する第２段
処理を施すことによって紡糸用ピッチが製造される。

第１段処理で使用する水素化溶媒としては、テトラヒト
−キノリン（以下ＴＨＱと略称する）が最適であるが、
キノリンとＴＨＱとの混合物を使用してもよく、また、
触媒（コバルト−モリブデン系、酸化鉄系）の存在下で
水素ととも３４０〜４５０℃で１０〜６０分間加熱する
。

このように処理した生成物は、次の第２段処理に付され
る。

第２段処理では、ＴＨＱ処理ピッチは減圧下、例えば圧
力５０　ｍＭ９以下で、４５０℃以上、好ましくは４５
０〜５５０℃で５〜６０分間保持する。この場合、この
ような減圧処理の代りに、ＴＨＱを除去したのち常圧下
で４５０〜５５０もよい。

本発明のピッチ組成物は、前記＃４１段処理に特開昭５
９−３６７２４（６） おいて、原料ピンチの組成や性質に応じて処理条件を上
記範囲内で適宜選定することによって、容易に製造する
ことができる。

以上述べたような本発明のピッチ組成惜を熱処理して得
た紡糸用ピッチは、紡糸温度において適度の粘弾的特性
を有し、溶融紡糸性はきわめて良好である。

溶融紡糸は、それ自体公知の方法で行うことができる。

例えば、本発明のピンチ組成物を孔径０．１〜０．８鰭
の紡糸孔をもつ口金から軟化点より５０〜１００℃高い
温度で押出し、紡糸口金から吐出したフィラメントを紡
糸（巻取）速度３００〜１５０　ｏ＠／分で巻取ること
により容易に繊維化することができる。得られたピッチ
繊維は、次いでＷＩ素の存在下にＯ，Ｓ〜３℃／分の昇
温速度′で２５０〜３５０℃まで加熱し、５〜３０分間
維持することによって不融化処理し、これを更に、不活
性ガス中で２〜ｂの昇温速度で１０００〜１５００℃ま
で加熱し、この温度に１０〜３０分間維持することによ
って炭化処理を行う。

本発明のピッチ組成物を原料とする炭素繊維は、この炭
化処理の過程において完全なメ、ン７エースとなり、充
分に配向し且つ巨大なドメインを含まない緻密な構造の
炭素繊維を形成する。

得られる炭素繊維は２００に９／−以上の高強度とｔｏ
ｔｏｎ／−以上のモジュラスを有し、きわめて性能のす
ぐれたものとなる。

次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明
する。

なお、各実施例中の炭素繊維の繊維径（糸径）。

引張強度、伸び率、モジュラスはＪＩ８　Ｘｔ　７６０
１「炭素繊維試験方法」に従って測定した。

なお、繊維径はへリウムーネオンレーザーを使用して測
定した。

実施例−１ ｉｔコールタール中ピッチ１３４ｇと、ＴＨＱ４０２ｇ
とを、電磁誘導回転攪拌装置を備えた８ＵＳ−：１１６
製１１オートクレーブに仕込み、嗜素で充分置換後、内
圧をＯｋｆ／ａｓｉＧとし、密閉後、攪拌しながら４３
　Ｇ”Ｃまで昇温し、４３０℃に達した後、さらに１５
分間維持した。

しかる後、室温まで冷却し、攪拌を止め、内容物を取り
出した。該内容物を水流７スビレ一ター減圧下Ａ４定性
ｆ紙で不溶中を除去した。かくして得られた母液を、２
９０　’Ｃ１０ｓｎ＋Ｔｏｒｒ雰囲気中で熱処理し、炭
素繊維紡糸用ピッチを調製し、紡糸、不融化、焼成を行
ない炭素繊維とし、物性を調べた。

その結果、該原料ピッチ組成物のＭ８で測定した構造単
位体平均分子量は２３Ｇであり、縮合環数４〜５と考え
られた。水を媒体として測定した２０℃に於ける比重は
１．２５７であり、市販コールタール中ピンチの比重１
．２８４より減少しており、芳香族性の低下を示してい
た。

この様子をさらに詳しく調べる為、”Ｃ−ＮＭＲ。

”Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲ，元素分析を実施した。

ＣＤＣｊ、を溶媒として、グーデッドデカップリング非
ＮＯＥモード、パルス繰返時間７秒（ゲーテッド■法と
略記）で測定１−た”Ｃ−ＮＭＲの結果、テトラメチル
シラン（ＴＭＳ　）基準のケミカルシフトで１２９〜１
５０％ｍに現われる炭素Ａ、８０〜１２９Ｍに現われる
炭素Ｂ、１３〜５３炉に現われる炭素Ｃの割合が、溶媒
を除く全検出炭素に対し、各々Ａ　−２０，５％、Ｂ＝
５８．６チ、Ｃ＝１７．６％であり、市販コールタール
中ピッチのＡ　−３５，８％、Ｂ−５５，３チ。

Ｃ＝８．０’％と比較した場合、３級芳香族炭素及びオ
レフィン炭素の合計は、Ｔ　１１　Ｑ処理によりほとん
ど変化しないのに対し、４級芳香族炭素が旗少し、脂肪
族炭素が増加していることが明らかにｌＩｇ、Ｈめられ
た。

さらに、ＣＤＣｊ、を溶媒として測定したＩＨ−ＮＭＲ
の結果、ＨＡ−ａ　３．１　％、ｎ、　−ａ　１．１　
％。

Ｈｃ−３，５％、ＨＤ−０，９％、ＨＧ−５，８％、Ｈ
，−９，２％、ＨＦ−ｔ　２．８　％、ＨＨ−１１，２
％であった、。

これは、市販コールタール中ピッチのＨＡ−８８，５％
　、　ＨＢ　＝　９．６　％　、　Ｉｆ（＝　１．６％
＋　Ｈｌ）　”　Ｏ％　ｅ　ＨＧ−０，８チ、　ＨＦ、
冒３．７チ、Ｈ，＝２．７チ、ＨＥ１１．９チと比較し
た場合、各種ナフテン水素に相当するＨＢ、　ＨＧ、　
ＨＴ！、、　ＨＦ　　及び、′オレフィン水素に相当す
るＨＨカ大きく増加する反面、側鎖水素に相当するＨｃ
、　ＨＤの増加が小さいことが示されている。かかるデ
ータは市販コールタール中ピッチの多環縮合骨格を維持
したまま、芳香環が部分的に水添された特殊な構造を有
していることを示す。かかる特殊なＳ造は、分子平面性
に歪を与え、ピッチモビリティを高める作用をし、且つ
、その歪は炭化（焼成）過程で脱水素が生じることによ
り、容易に修復される働きをしているものと考えられる
。

なお、ＫＢｒ成形法で測定したＩＲより次式％式％ ） で算出した芳香化度、及びＪＩＢＭ−８８１３に従って
測定した元素分析より次式、 ＨｌＣ−（Ｈ分析値、”−１）／（Ｃ分析値／１２）に
従って求めたＨｌＣの値は各々０．４３及び０．７０で
あった。かかる芳香化度、及びＨｌＣの値は、水添ピッ
チとしては、なお高い芳香化度を示しており、効果的な
水添と炭化（焼成）過程での容易な平面構造の修復の可
能性を示している。

該原料ピッチ組成物を４６５℃、　１０Ｔｏｒｒ　Ｔ１
５分間窒素雰囲気中で攪拌下熱処理し、炭素繊維紡糸用
ピッチとした。該紡糸用ピッチは、３３０℃に於て約１
０００　ｐｏｉｓｅの粘度を有する均一な液体となる。

該紡糸用ピッチを定速降下プランジャーな有するシリン
グ゛−に入れ、充分脱泡後、３７０℃で吐出し、１００
０１ｒＬ／分の速波で巻取り、ピッチ＋ｋ　Ｈａとした
。該ピッチ繊維を、空気気流中で２００℃から３００℃
までの間を２℃／分の昇温速度で熱処理後、さらに３０
０”Ｃで１５分間熱処理し不融化繊維とし、引続き窒素
気流中で１５００℃、１５分間炭化（焼成）処理して炭
素繊維とした。該炭素繊維は８．５μの糸径。

２ｓａｋｇ／−の強度、と１６　ｔｏｎ　／−のモジュ
ラス、１．５％の伸度な有していた。

市販コールタールピッチを、直接、同様の処理をして作
成した炭素繊維の物性は、強度７５ｋｇ／　ｍｔＡ　、
モジュラス４ｔｏｎ／−と低いものであった。

比較例−１ 実施例−１に使用したと同じ市販コールタール中ピンチ
１０’Ｏｐ’を、攪拌機付きガラス製三ロフラスコに仕
込み、窒素気流中、常圧４００℃、１０時間熱処理後、
取り出し、該熱処理ピンチ１重量部に対し、６５ＩＩＩ
ｔの脱水エチレンジアミン中で骸ピッチと等重量部の金
属リチウムにより８０〜９０℃で還元後、常法により中
和し、水洗、濾過を繰返し、水添コールタールピッチを
得た。該水添ピッチの一部をサンプリングし、実施例−
１と同様の分析を行ない、残りは熱処理し紡糸用ピッチ
とした後、実施例−１に準じ炭素繊維とし、物性を測定
した。

その結果、前記水添ピンチの比重は１，１４７と大きく
減少しており、芳香化ｇ、、Ｈ／Ｃも、各々、０．１７
．　０．９９であり、芳香族性が大きく減少していた。

又、”Ｃ−ＮＭＲ，及び’Ｈ−ＮＭＲより、Ａ＝’５．
８％、Ｂ＝１３．３％、Ｃ＝７７．８％　、　ＨＡ＝　
１５．８％、　ＨＢ＝　４６．８％、Ｈｃ−１９，７％
、　ＨＤ＝　１１．７％、　ＨＧ＝　１７．４　ｑ６．
　ＨＥ＝　１０．７係、　ＨＦ＝　１１．０％、　ＨＨ
＝　７．６％であった。かかるデータは多環縮合骨格が
かなり破壊され、且つ芳香環が部分水添でとどまらず、
完全に水添されていることを示す。かかる構造のピッチ
は、単なる脱水素では分子平面性が修復されに（く、又
、熱的に不安定である為、紡糸用ピンチへの調製時、及
び、不融化、焼成時に加わる熱により、分子鎖の切断、
低分子物の生成が生じ易いと考えられ、炭素繊維の欠陥
が増大する惧れが高い。該水添ピッチをＮ２気流中で常
圧、４００℃、１時間攪拌下熱処理し、紡糸用ピッチと
した後、実施例−１に準じ炭素繊維とし物性を測定した
。その結果、糸径は９重２強度は１５０ｋｇ／　−、モ
ジュラスは１ｏ　ｔｏｎ　／−であった。

比較例−２ 市販石油ピッチ（Ａｓｈｌａｎｄ社製）４０９を撹拌根
付きガラス製三ロフラスコに仕込み、窒素気流中、常圧
、　　４３０’Ｃ，５，５時間熱処理後取り出し、該熱
処理ピッチ１重量部に対し、６５ｍ１の脱水エチレンジ
アミン中で該熱処理ピッチと等重量部の金属リチウムで
８０〜９０’Ｃ下還元後、常法により中和し、水洗、濾
過を繰返し、水添ピッチを得た。

該水添ピッチの一部をサンプリングし、実施例−１と同
様の分析を行ない、残りは熱処理し、紡糸用ピッチとし
た後、実施例−１に準じ炭素繊維とし、物性を測定した
。

その結果、前記の水添ピッチの比重は１．１０と小さく
、芳香化度、Ｈ／Ｃも各々、０．Ｑｌ。

１．１４であり、芳香族性が大きく減少していた。

又、′３Ｃ−ＮＭＲ，及び’Ｈ−ＮＭＲよりＡ　＝　５
．３％。

Ｂ＝１２．７　　％　、ｅ−７８，９％　、　　　Ｈ人
＝　　１　３．ｓ　　％　。

ＨＢ＝　４５．５％、　Ｈｃ＝　２２．６％、　ＨＤ＝
　１３．４　％。

ＨＧ＝　１８．５％、ＨＥ＝９．７％、　ＨＦ＝　９．
１％”１１＝４．２％であった。かがるデータは、多環
縮合環骨格がかなり破壊され、且つ芳香環が部分水添で
とどまらず、完全に水添されていることを示す。

かがる構造のピッチは、単なる脱水素では分子平面性が
修復されにり＜、又、熱的に不安定である為、紡糸用ピ
ッチへの調製時及び不融化。

焼成時に加わる熱により、分子鎖の切断、低分子物の生
成が生じ易いと考えられ、炭素繊維の欠陥が増大する惧
れが高い。

該水添ピッチをＮ２気流中で常圧、４００℃。

１時間攪拌下熱処理し、紡糸用ピッチとした後実施例−
１に準じ炭素繊維とし物性を測定した。

その結果、糸径は９重２強度は１４０　ｋｇ／ｄ。

モジュラスは１０．５　ｔｏｎ　／−であった。

比較例−３ 市販石油ピンチ（Ａ４ｈｌａｎｄ社製）２ｏｏｙを攪拌
機付きガラス製三ロフラスコに仕込み、窒素気流中、常
圧、４００’Ｃ，１時間熱処理後取り出し粉砕後肢熱処
理ピッチと等重量のテトラヒドロフラン（ＴＨｐ）中に
入れ、室温、窒素気流中で１時間攪拌した。しかる後、
該溶液をｓ４定性ｆ紙と金巾を用いＮ、加圧沢過機で濾
過し、不溶物を除去した。が（して得られたｆ液に、Ｔ
ＨＦＫ対し４倍量のトルエンを窒素気流中、攪拌下添加
し、さらにその状態で１時間攪拌を続けた。沈殿してき
たピッチなＧ−４グラスフイルターで沢遇することによ
り収集し、しかる後常法により乾燥した。該溶剤分別ピ
ッチの一部をサンプリングし、実施例−１と同様の分析
を行ない、残りは熱処理し、紡糸用ピッチとした後、実
施例−１に準じ炭素繊維とし、物性を測定した。

その結果、前記溶剤分別ピッチの比重は、１．２８９で
あり、芳香化度、Ｈ／Ｃは各々、０．４　ａ　、　　ｏ
、ｅ　４　テアツタ。又、′ｓＣ−ＮＭＲ１及び’Ｈ−
ＮＭＲよりＡ＝　ｔ　５．７　（１１，Ｂ＝　４２．３
％、Ｃ＝　４０．７％、１（Ａ−５６，５％、　　Ｈ，
＝　３５．９％、Ｈｃ＝４．１％、　ＨＤ＝　１．７％
、　ＨＱ＝　５．０チ、　ＨＥ＝　１３．４条、　ＨＦ
＝　４．７％、　ＨＨ＝　３．０％であった。かかるデ
ータは、高度に発達した芳香族多環縮合環より成り、分
子平面性が優れていることを示す。

かかる構造のピッチは、紡糸用ピンチへの調製熱処理に
おいて、高度に発達したメソフェースを与え、これが炭
素繊維中に巨大な葉状ドメントを形成し、糸に縦割れを
生せしめる原因となる可能性が高いと考えられる。

該溶剤分別ピンチをＮ２気流中、常圧、４４０℃、１５
分間攪拌下熱処理し、紡糸用ピッチとした彼、実施例−
ＩＫ準じ炭素繊維とし、物性を測定した。その結果、糸
に縦割れを生じている物が認められ、強度は１５０〜１
００　ｋｇ／ｄ。

モジュラスは８〜１ｓｔｏｎ／−の範囲にバラライてい
た。

比較例−４ 実施例−１で使用したと同じ市販コールタール中ピッチ
２００ｇを攪拌機付きガラス製三ロフラスコに仕込み、
窒素気流中、常圧、４００℃、１時間熱処理後取り出し
、比較例−３に準じて溶剤分別を行ない、溶剤分別ピッ
チを得た。

該溶剤分別ピッチの一部をサンプリングし、実施例−１
と同様の分析な行ない、残りは熱処理し、紡糸用ピッチ
とした後、実施例−１に準じ炭素繊維とし、物性を測定
した。

その結果、前記溶剤分別ピッチの比重は、１．３３５で
あり、芳香化度、Ｈ／’Ｃは各々、０．７１　、　０．
５５であり、極めて高い芳香族性を示していた。又、”
Ｃ−ＮＭＲ，”Ｈ−ＮＭＲよりＡ口３１．６％、Ｂ＝５
７．７％、Ｃ＝８．８％、Ｉ（Ａ−７６，０％、　’Ｈ
Ｂ＝　１７．５％、Ｈｃ−３，３ｆＤ、ＨＤ！３．４　
％　、　Ｈ，＝　０．６％ｌ　Ｈ，＝　４．８　％　、
　Ｈ，−３，８％。

ＨＨ−１％であった。かかるデータは多環縮合環骨格が
発達しており且つほとんど芳香環より成ることを示す。

かかる構造のピッチはすでた良好な分子千曲性を有して
いると考えられ、紡糸用ソ”ソチへの調製熱処理に於て
、高度に発達したメンフェースを与え、これが、炭素繊
維中に巨大な葉状ドメインを形成し、糸に縦割れを生せ
しめる原因となると考えられる。

該溶剤分別ピッチなＮ２気流中で、常圧、４５０℃、１
０分熱処理し、紡糸用ピッチとした後、実施例−１に準
じ炭素繊維とし、物性を測定した。その結果、糸に１Ｍ
割れが観察され、強度は１５０〜１（１０ｋｇ７　ｍａ
ｒモジュラスは８〜１２ｔｏｎ　／−の範ｋＩＩＩにバ
ラライていた。

比較例−５ 大流り１−１に使用したと同じ市販コールタール中ピッ
チをキノリンにｍ　’９１（、ＰｉｌＡすることにより
、ピッチ中の異物及び高度に発達した炭化物を除去し、
次いで、キノリンを留去することＫよりコールタール中
ピッチ中のキノリン可溶成分を得た。該キノリン可溶ピ
ッチの一部をサンプリングし、実施例−１と同様の分析
を行ない、残りは熱処理し、紡糸用ピッチとした後、実
施例−１に準じ炭素繊維を作成した。

その結果、キノリン可溶ピッチの比重は、１．３４１で
あり、芳香化度、Ｈ／Ｃは各々０．６６゜０．５５であ
り、高い芳香族性を示していた。又、”Ｃ−ＮＭＲ，１
Ｈ−ＮＭＲよりＡ　−３５，８％、Ｂ≠５５．３％、　
　ｃ　＝　ｓ、ｏ　嗟、　　ＨＡ＝　８　ｓ、ｓ　ｔｌ
Ｄ、　　ＨＢ−９，６％、　Ｈｏ＝　１．６％、ＨＤ＝
Ｏ％、　　ＨＧ＝　０．８％。

ＨＥ＝３．７％、　　ＨＦ＝−２，７％、ＨＨ＝１．９
％であった。

かかるデータは、多環縮合環が発達しており且つ縮合環
がはとんど芳香環より成ることを示している。かかる構
造のピッチは、すでに良好な分子平面性を有していると
考えられ、紡糸用ピッチへの１１製熱処理に於て、高度
に発達したメンフェースを与え、これが炭素繊維中に巨
大な葉状ドメインを形成し、糸に縦割れを生せしめる原
因となると考えられる。

該千ノリン可溶ピッチをＮ、気流中、攪拌下。

常圧で４００℃、４２０分熱処理し、紡糸用ピッチとし
た。咳紡糸用ピッチは、メゾフェースより成る高粘度部
と非メゾフェースより主として成る低粘度部に極めて分
離しやすく、実施例＝１に準じたピッチ繊維の作成は極
めて困難であった。かろうじて得られた少量のピッチ繊
維を不融化、焼成した結果、炭素繊維には縦割れが観察
され、強度は８０〜１４０　ｋｇ　／　−＊モジュラス
は７〜１ｓｔｏｎ／−の範囲にバラライていた。

比較例−６ ＦＣＣデカントオイルより得られる石油系ピッチの一部
をサンプリングし、実施例−１と同様の分析を行ない残
りは熱処理し、紡糸用ピッチとした蕾、実施例−１に準
じ炭素繊維を作成した。

その結欠、前記石油系ピッチの比重は１．２４１であり
、芳香化度、Ｈ／Ｃは各々、９．３７゜０．７２であっ
た。これは、本発明のピッチと比較し、芳香化度及びＨ
／Ｃは近似しているものの、比重はかなり小さな値を示
し、多ｆＪｉｔ縮金環に置換する側鎖の発達を示唆する
。又、”　Ｃ−ＮＭＲ。

”Ｈ−ＮＭＲヨ’；ｌ　求メタｈ　＝　ｔ　４．６　％
、　　ｎ　−、ａ　１．１チ、Ｃ−４３，３％、　Ｈ＝
　５４．８９”ｔ　ＨＢ＝　３５．６％。

ＨＤ−４，６％、　ＨＤ−１，８％　、　ＨＧ−３，７
％　、　Ｈ，＝１３．２％、　Ｈ，＝　６．４％、　Ｈ
，＝　２．３チであった。

かかるデータは、多環縮合環の発達と、それに置換する
短い側鎖の発達をも示している。又、本質的には良好な
分子平面性を有すると思われる。

かかる構造のピッチは、紡糸用ピッチへの調製熱処理に
於て、熱的に不安定な側鎖が切れ、これが引金となり高
度に発達したメンフェースを与える一方、切断により低
分子成分を生じ易いと考えられ、高度に発達したメンフ
ェースに起因する炭素繊維の縦割れ、及びメンフェース
と低分子成分の相溶性の欠如に基づく紡糸ピッチの相分
離、曳糸性の欠如を招きやすいと考えられる。該石油系
ピンチなＮ２気流中、攪拌下常圧で４００℃、ｔｏｏｏ
分熱処理し、紡糸用ピッチとした。該紡糸用ピンチは、
メンフェースより成る高粘度部と非メソフェースより主
として成る低粘度部にきわめて分離しやすく、実施例−
１に準じたピッチ繊維の作成は極めて困難であった。巻
取速度を３００　ｍ　７分に低下させることによりかろ
うじて得られた少量のピッチ繊維を不融化、焼成した結
果、炭素繊維には縦割れが観察され、強度は８０〜１４
　ｓ　ｋｇ／−。

モジュラスは７〜１４ｔｏｎ／−の範囲にバラライてい
た。

特許出願人　工業技術院長 石　　坂　　誠　　− 指定代理人　　九州工業技術試験所長 林　　　　　　　禎　　　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　実質的にｘｏｏ％キノリン可溶性である光学的に
   等方性のピッチであって、質量スペクトル分析（ＭＳ　
   ）で測定した構造単位体平均分子量が２００〜４００で
   ある、縮合環数２〜６の多環芳香族縮合体から主として
   なり、且つ該ピッチの２０℃に於ける比重が１．２５〜
   １．３１であることを特徴とする炭素繊維原料ピッチ組
   成物。 ２、　　”Ｃ−ＮＭＲに於いて、溶媒を除く全検出炭素
   に対するテトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準のケミカル
   シフト１２９〜１５０　ｐｐｍの炭素Ａ、　　８０〜１
   ２９　ｐｐｍの炭素Ｂ及び１３〜５３　ｐｐｍの炭素Ｃ
   の割合が、それぞれＡ−１５〜２５％、Ｂ＝５５〜６５
   チ、Ｃ＝１０〜２０％である特許請求の範囲第１項記載
   のピッチ組成物。 ３、’Ｈ−ＮＭＲに於いて、溶媒を除く全検出水素に対
   スるテトラメチルシラン（ＴＭｓ）基準のケミカルシフ
   ト５〜１０　ｐｐｍの水素ＨＡ、　１．７〜４卿の水素
   ＨＢ　　の割合が、それぞれＨＡ＝４０〜８０％、　　
   ＨＢ＝１５〜４０チである特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載のピッチ組成物。 ４、　前記ケミカルシフ）　１．１〜１．７ｐ−の水素
   Ｈ６及び０．３〜１．１１１１６の水１ＡＨＤ　　の割
   合が、それぞれＨｏ−＝　０〜５％、）ＩＤ＝Ｏ〜５％
   である特許請求の範囲第１項、第２ｇ４又は第３項記載
   のピッチ組成物。 ５、　１Ｈ−ＮＭＲに於いて、溶媒を除く全検出水素に
   対するテトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準のケミカルシ
   フト２．５〜３卿の水素ＨＩｃ、３〜４碧の水素Ｈ１及
   び１．７〜２．２ｍＡの水素Ｈ６の割合が、それぞれＨ
   ６＝５〜７％、Ｈ，＝８〜１１チ、Ｈ，＝８〜１７チで
   ある特許請求の範囲第３項又は第４項記載のピッチ組成
   物。 ６、’Ｈ−ＮＭＲに於いて、溶媒を除く全検出水素に対
   するテトラメチルシラン（ＴＭＳ　）基準のケミカルシ
   フト５〜７１１１ｍの水素ＨＨの割合が６〜１５％であ
   る特許請求の範囲第１項〜第５項の何れか１項に記載の
   ピッチ組成物。 ７、　芳香化度が０．３〜０．５であり、且つＨ／Ｃが
   ０．５５〜０．８である特許請求の範囲第１項〜第６項
   の何れか１項に記載のピッチ組成物。