JPH04135796A - 熱転写受像材料 - Google Patents

熱転写受像材料

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JPH04135796A
JPH04135796A JP2258540A JP25854090A JPH04135796A JP H04135796 A JPH04135796 A JP H04135796A JP 2258540 A JP2258540 A JP 2258540A JP 25854090 A JP25854090 A JP 25854090A JP H04135796 A JPH04135796 A JP H04135796A
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JP
Japan
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dye
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image
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receiving
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JP2258540A
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Inventor
Shozo Yoneyama
米山 正三
Toshiaki Aono
俊明 青野
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は熱移行型の色素を用いた熱転写法に用いる熱転
写受像材料に関するものであり、特に転写濃度が高く、
且つ転写画像の保存性に優れた熱転写受像材料に関する
ものである。
(従来の技術) 近年、情報産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理シ
ステムが開発され、またそれぞれの情報処理システムに
適した記録方法および装置も開発、採用されている。こ
のような記録方法の一つとして熱転写記録方法は、使用
する装置が軽量かつコンパクトで騒音がなく、操作性、
保守性にも優れており、カラー化も容易であり、最近広
く使用されている。この熱転写記録方法には大きくわけ
て熱溶融型と熱移行型の2種類がある。後者の方法は支
持体上にバインダーと熱移行性色素を含有する色素供与
層を有する熱転写色素供与材料を熱転写受像材料と重ね
合わせて、色素供与材料の支持体側から熱印加し、熱印
加したパターン状に熱移行性色素を記録媒体(熱転写受
像材料)に転写させで転写像を得る方法である。
なお、ここで熱移行性の色素とは、昇華または媒体中で
の拡散により熱転写色素供与材料から熱転写受像材料へ
転写しうる色素をいう。
(発明が解決しようとする課題) しかし、この熱移行型の熱転写記録方法に用いられる熱
転写受像材料には次のような問題点がある。
■ この熱移行型の熱転写記録方法において高転写濃度
及び高感度を得るために様々な方法が行なわれてきたが
、それぞれ以下の如き問題があった。
(1)受像層のバインダーとして熱転写時に軟化あるい
はゴム状化するポリマーを用いたり、可111を用いた
りする。
しかし、このような手段を用いると最高濃度部分の転写
表面には凹凸が生し、また光沢性も失われてしまう。更
に転写後の熱転写受像材料を長期間保存したときに画像
のボケが生じ易くなるという問題がある。
(2)色素受容性ポリマーのガラス転移点(Tg)を低
げる。
この方法は十分な濃度を得るために、ガラス転移点を室
温以下に下げると、転写画像がボケたり、転写後の受像
材料を積重しで置くと接着面に転写色素が再転写してし
まう(いわゆる接着色移り)という問題がある。
(3)色素に対して溶解性のあるオイル等の可塑剤を受
像層等に含有させる。
この方法は上記(2)と同様に転写画像の経時ボケ及び
再転写という問題がある。更にこの方法によって作製し
た生の受像材料を積重して保存しておくとブロッキング
故障を起し易い。
(4)熱転写時の熱拡散を防止して転写面の温度を上げ
るために低熱伝導性層として多孔性粒子等を含む多孔層
を設ける。
この方法は受像材料の表面の光沢性を低下するきいう問
題がある。
(5)支持体にボイドを有する合成紙を用いる。
この方法は熱転写後カールしやす(且つ材料コストが高
い。
(6)  色素供与材料の色素供与層の色素4度を上げ
る。
この方法は色素供与材料を長期間保存しておくと色素が
支持体のバンク側に移ったり、色素が表面に析出したり
して濃度低下、ムラの発生等が起る。
(7)サーマルヘッドの印加電圧をアップする。
この方法はサーマルヘッドの寿命を短かくし、且つ受像
材料と色素供与材料の熱融着を起し易くするという問題
がある。
以上のように、高転写濃度及び高感度を得ようとすると
種々の問題があったが、特に、従来の有機溶副系の熱転
写受像材料では転写濃度を高くすると転写画像の経時ボ
ケが生じ易くなり、高転写濃度と画像の保存性の両方を
同時に満足させることは非常に困難であった。
■ 別の問題として、受像層に転写された熱移行性色素
は長期経時により受像層表面に拡散析出してくるという
問題が見られる。特に融点が高く結晶しやすい色素にお
いては顕著である。
■ 更に転写画像の光堅牢性は一般に弱いという問題点
が存在する。
従って転写濃度が高く、転写画像の保存性に優れた熱転
写受像材料の開発が強く望まれていた。
(課題を解決するための手段) 上の諸課題は、 (1)支持体上に、加熱された際に熱転写色素供与材料
から移行してくる色素を受容して画像を形成するための
受像層を少なくとも一層設けた熱転写受像材料において
、該受像層が、少なくとも、主鎖が脂肪族環及び/又は
芳香族環を含むジカルボン酸及び下記一般式(a)及び
(b)で表わされるジオールのモノマー成分よりなるポ
リエステルを構成成分とすることを特徴とする熱転写受
像材料によって達成された。
一般式(a)    HOROH 式中、Rは、主鎖の炭素数が4以上の直鎖又は分岐のア
ルキレン基及び/又はポリオキシアルキレン基を表わす
。
一般式(b)    HOZOH 式中、Zは、主鎖に脂肪族環又は芳香族環を含む基を表
わす。
以下本発明を更に詳細に説明する。
本発明の熱転写受像材料の受像層は、転写の際熱転写色
素供与材料から移行してくる熱移行性色素を受は入れ、
それを染着する働きを有している色素受容性物質として
、少なくとも主鎖が脂肪族環及び/又は、芳香族環を含
むジカルボン酸成分と上記一般式(a)で表わされるジ
オール成分および上記一般式(b)で表わされるジオー
ル成分よりなるポリエステルを構成成分として用いる。
該色素受容性物質は単独で、またはその他のバインダー
物質、好ましくは親水性バインダー中に混合又は乳化分
散して、塗設して得た被膜であることが好ましい。
本発明に用いる該ポリエステルのモノマー成分のひとつ
である主鎖に脂肪族環及び/又は芳香族環を含むジカル
ボン酸としては、例えば次のものが用いられる。
これらモノマーは、ポリエステルのン容剤への溶解性の
観点から、対称性の異なるものを2種以上併用するのが
好ましい。
一般式(a)で表わされるモノマージオール成分の好ま
しい例としては、次の一般式(a−1)及び(a−2)
で表わされる。
一般式(a−1) HO−+CHJ−,OH 一般式(a−2) HO(CHCH,O)、H 式中、mは4〜14、特に好ましくは4〜8である。
R8は水素原子又はCH,−基を表わすが特に好ましく
は水素原子である。nは2〜10、特に好ましくは2〜
6である。以下に具体例を挙げる。
HO(CHz)40HSHO(Cut)sol、  [
0(CHz)ioH。
80(C)lx)Jl(、HO(CHz)*OH,1(
O(COりl@OH。
)IQ(CHz)+zO1(、HO(CHt)+nOH
、HO(C)lzcHto)J 。
HO(CHC)120)J、 )10(C[1,CH2
0)!H、lo(CHtCHzO)aH。
CH。
80(CHzCHJ)sH、flO(CHzC)IJ)
J一般式(b)で表わされるモノマージオール成分の好
ましい例としては主鎖に脂肪族環又は芳香族環を含むジ
オール成分が挙げられ、その具体例としては次のものを
挙げることができる。
は光堅牢性良化の点で優れた効果を有している。
ビスフェノールA骨格を有するジオールは濃度アップの
効果は顕著であるが、光堅牢性良化の観点からは好まし
くない。
これらのモノマー以外に更にジオール成分として、HO
(CHz)got(及びHO(C)If)30)(等を
用いることができる。
これらのモノマーのうち、一般式(a)で表わされるモ
ノマーは、好ましくは5〜30モル%、より好ましくは
10〜25モル%の範囲で用いる。
30モル%を超えると転写画像の経時によるボケ及び接
着色移り(転写プリントを重ねて置いた時、接着面に転
写色素が再転写する故障を言う)等が起り易くなる。5
モル%以下では、転写濃度、画像の保存性の向上が見ら
れない。
更に一般式(b)で表わされる七ツマ−は、好ましくは
20〜45モル%、より好ましくは25〜40モル%用
いる。10モル%以下では転写画像の経時によるボケ、
及び接着色移りが起り易くなる。
本発明で用いるポリエステルの好ましい平均分子量は約
5,000〜50.000である。
次に本発明に用いるポリエステルの具体的な化合物例を
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ポリエステル化合物例 ()内数字はモル比を表わす。
P−37PA   IPA  C)IDM  TEG 
  EGP−4TPA   IPA  CHDM  P
EG−200EGP−5TPA   TPA  5Sr
A  CHDM  TEG  、EGP−6NDCIP
A  BDM   DEG   NPGP−7TPA 
  IPA  CHD   TEG   EGEC 01jlzCHz0 EC 0(C)IzCHzO+−z TEG 0(CHzCHzO+−3 G 0(CH,)、0− 略称説明 CH。
NPG OCHz−C−CHzO CH3 PEG−200−0イCHzCHzO+、(MW=20
0) 本発明に用いられるこれらのポリエステルは通常の直接
重合法またはエステル交換法で合成できる0次に特に好
ましく用いられるポリエステル(化合物例P−2)の合
成例を示す。
合成例(化合物例P−2) テレフタル酸メチル29.13g (0,15モル)、
イソフタル酸メチル29.13g (0,15モル)、
ジエチレングリコール9.54g (0゜09モル)、
エチレングリコール20. 5g (0゜33モル)、
1.4−シクロヘキサンジメタツール25.92g (
0,18モル)及び縮合触媒として、酢酸カルシウム0
.05g、酸化アンチモン(I[I) 0. 05gを
かくはん装置、温度計、奈留管をそれぞれ付した三ツロ
フラスコに入れ、窒素を送りながら、オイルハス中で1
506で30分間180°〜200°Cで1時間かくは
んすると反応が起こり、はぼ理論量のメタノール19.
2gとエチレングリコール約5gが留去される。次に温
度を150°C位いに下げ、窒素導入管を閉じ、かくは
ん下、ポンプを作動して徐々に減圧度を高め、0.1〜
0.3mmHgの減圧とする。エチレングリコールが留
出し始める。ついで温度を徐々に昇温して260〜27
0°Cとし、2.5時間反応させる。トルクメーターで
かくはん機のトルクを読み、一定のトルクに達したなら
加熱を止め、少し冷却し、熱いうちに水を入れたシャー
レに移す。
生成したポリエステルの組成比(モル比)はNMRによ
りテレフタル酸(24,5)、イソフタル酸(25,0
)、ジエチレングリコール(14,5)、エチレングリ
コール(5,5)、1.4−シクロヘキサンジメタツー
ル(30,0)であった。又分子量はGPC(ポリスチ
レンスタンダード)により約15,000であった5、
メチレンクロライド、トルエン/メチルエチルケトン−
1/1によく溶解する。
本発明のポリエステルを色素受容性物質として受像層に
用いることにより、熱融着、転写画像の経時によるボケ
、接着色移り等の故障を起したり悪化させることなく、
転写濃度のアップ、画像の保存性(特に析出防止、光堅
牢性)を大きく改良することができることを見い出した
。
更に、上記効果は、該ポリエステルを構成成分とする色
素受容性物質の有機溶媒溶液を塗布することにより得た
受像材料においてよりも、該色素受容物質が、水溶性バ
インダー中に分散された状態で受像層として被膜化され
た受像材料においてより大きな効果が見られた。
色素受容性物質として、本発明のポリエステルと共に、
高沸点有機溶剤または熱溶剤を含有させることにより、
本発明の効果はより寥頁著となる。
高沸点有機溶剤としては、特開昭59−83154号、
同59−178451号、同59−178452号、同
59〜178453号、同59−178454号、同5
9−178455号、同59−178457号等に記載
されているようなエステル類(例えばフタル酸エステル
類、リン酸エステル類、脂肪酸エステル類)、アミド類
(例えば脂肪酸アミド類、スルホアミド類)、エーテル
類、アルコール類、パラフィン類、シリコーンオイル票
などの化合物が挙げられる。
熱溶剤としては、■色素と相溶性かあるか水溶性バイン
ダーとは非相溶性であること、■常温では固体であるか
、転写時サーマルヘッドによって加熱されたときに融解
(他の成分との混合融解でもよい)すること、■サーマ
ルヘッドによる加熱によって分解しないこと、といった
諸性質を有する化合物か用いられる。好ましくは35〜
250°C1特に35〜200°Cの融点を示し、(無
機性/存機性)値<1.5である化合物か好ましい。
ここで無機性、有機性とは化合物の性状を予測するため
の概念であり、詳細は例えば「化学の領域」11.71
9頁(1957)に記載されている。
高沸点有機溶剤および熱溶剤の具体例としては、特開昭
62−174754号、同62−245253号、同6
1−209444号、同61−200538号、同62
−8145号、同62−9348号、同62−3024
7号、同62−136646号に記載の化合物を挙げる
ことができる。
高沸点有機溶媒および/または熱溶剤は受像層中にミク
ロに分散された形態で単独で用いることもてきるが、色
素受容性ポリマーと混合して用いることが好ましい。
また、上記の高沸点有機溶剤は、スベリ性、剥離性、カ
ールバランス等の改良の目的で使用してもよい。
本発明のポリエステルに加えて、通常熱移行性色素を受
容しつる物質として用いられているポリマーを併用する
ことかできる。そのような色素受容性ポリマーとしては
次のような樹脂か挙げられる。
(イ)エステル結合を存するもの テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸などのジカルボ
ン酸成分(これらのジカルボン酸成分にはスルホ基、カ
ルボキシル基なとか置換していてもよい)と、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールAなど
の縮合により得られるポリエステル樹脂、ポリメチルメ
タクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリブチル
アクリレート、ポリブチルアクリレートなとのポリアク
リル酸エステル樹脂またはポリメタクリル酸エステル樹
脂:ポリカーボネート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂ニスチ
レンアクリレート樹脂 ビニルトルエンアクリレート樹
脂なと。具体的には特開昭59−101395号、同6
3−7971号、同63−7972号、同63−797
3号、同60−294862号、に記載のものを挙げる
ことπ・できる。また、市販品としては東洋紡製のバイ
ロン290、バイロン200、バイロン280、パイロ
〉300、バイロン103、バイロンGK140、バイ
ロンGK−130、花王製のATR−2009、ATR
−2010などが使用 できる。          
           口)ウレタン結合を有するもの ポリウレタン樹脂など。
(ハ)アミド結合を有するもの ポリアミド樹脂など。
(ニ)尿素結合を有するもの 尿素樹脂なと。
(ホ)スルホン結合を存するもの。
ポリスルホン樹脂なと。
(へ)その他極性の高い結合を育するものポリカプロラ
クトン樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ポリ塩化
ビニル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂なと。
上記のような合成樹脂に加えて、これらの混合物あるい
は共重合体なども使用できる。
本発明の熱転写受像材料の受像層は、色素受容性物質を
そのまま支持体上に塗布した構成としてもよいか、色素
受容性物質を水溶性バインダーに分散して担持する構成
とするのが好ましい。この場合に用いられる水溶性バイ
ンダーとしては公知の種々の水溶性ポリマーを使用しつ
るか、硬膜剤により架橋反応しうる基を有する水溶性の
ポリマーか好ましい。
本発明に用いられる水溶性ポリマーとしては、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリ
ジニウム、カチオン変性ポリビニルアルコール蚕のビニ
ルポリマーおよびその誘導体(特開昭60−14587
9号、同80−220750号、同61−143177
号、同61−235182号、同61−245183号
、同61−237681号、同61−261089号参
照)、 ポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド、ポ
リジメチルアミノアクリレート、ポリアクリル酸または
その塩、アクリル酸−メタクリル酸共重合体またはその
塩、ポリメタクリル酸またはその塩、アクリル酸−ビニ
ルアルコール共重合体またはその塩等のアクリル基を含
むポリマー(特開昭60−168651号、同62−9
988号参照)、 てんぶん、酸化てんぶん、酢酸てんぶん、アミンてんぶ
ん、カルボキシルてんぶん、ジアルデヒドてんふん、カ
チオンでんぷん、デキストリン、アルギン酸ソーダ、ゼ
ラチン、アラビアゴム、カゼイン、プルラン、デキスト
ラン、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロースなとの天然ポリマーまたは
その誘導体(特開昭59−174382号、同60−2
62685号、同61−143177号、同61−18
1679号、同61−193879号、同61−287
782号参照)。
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリビニルメチルエーテル、マレイン酸−酢酸ビニル共
重合体、マレイン酸−N−ビニルピロリドン共重合体、
マレイン酸−アルキルビニルエーテル共重合体、ポリエ
チレンイミンなとの合成ポリマー(特開昭61−327
87号、同61−237680号、同61−27748
3号参照)および 特開昭56−58869号に記載の水溶性ポリマーなと
を挙げることかできる。
また、SO,−基、COO−基、S O2−基等を含む
モノマー成分により水可溶化された種々の共重合体も使
用できる。
水溶性バインダーにゼラチンを使用することはセット乾
燥できるため乾燥負荷が格段に少ないので特に好ましい
。具体的には、石灰処理ゼラチン、脱カルシウム処理し
た石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、フタル化ゼラチ
ン、アセチル化ゼラチン、コハク化ゼラチンなどのゼラ
チンおよびその誘導体、Bull、 Sac、 Pho
t、 Japan、 No、 16. P2O(196
6)に記載されているような酵素処理ゼラチン、ゼラチ
ンの加水分解物や酵素分解物を挙げることかできる。
これらの水溶性ポリマーは1種のみを用いてもよいし、
2種以上組み合わせて使用してもよい。
水溶性バインダーと色素受容性物質は、重量比で色素受
容性物質/水溶性バインダー=1〜20、好ましくは2
〜10、特に好ましくは2.5〜7の範囲で使用する。
色素受容性物質を水溶性バインダー中に分散する方法と
しては、疎水性物質を水溶性ポリマーに分散する際の公
知の分散方法のいずれもが使用できる。代表的には、色
素受容性物質を水と非混和性の育機溶剤に溶解した液を
水溶性バインダーの水溶液と混合して乳化分散する方法
、色素受容性物質(ポリマー)のラテックスを水溶性バ
インダーの水溶液と混合する方法などがある。
本発明の熱転写受像材料に用いる支持体には特に制限は
なく、知られている支持体のいずれもか使用できる。
支持体の一般的な具体例を下記に挙げる。
■合成紙(ポリオレフィン系、ポリスチレン系などの合
成紙)、■上質紙、アート紙、コート紙、キャストコー
ト紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂またはエマルジョン含
浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板
紙、セルロース繊維紙、ポリオレフィンコート紙(特に
ポリエチレンで両側を被覆した紙)などの紙支持体、■
ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリスチレン、メタクリレート、ポリカーボ
ネート等の各種のプラスチックフィルムまたはシートと
このプラスチックに白色反射性を与える処31ヲしたフ
ィルムまたはシートなと。
また、上記■〜■の任意の組合せによる積層体も使用で
きる。
この中でもポリオレフィンコート紙は熱転写時の加熱に
よる凹状の変形を起こさないこと、白色度に優れること
、カールか少ないことなとの特長を存しているので好ま
しい。
受像層は1層でもよいし、2層以上の層で構成してもよ
い。2層以上設ける場合、支持体に近い方の層にはガラ
ス転位点の低い合成樹脂を用いたり、高沸点有機溶剤や
熱溶剤を用いて色素に対する染着性を高めた構成にし、
最外層にはガラス転位点のより高い合成樹脂を用いたり
、高沸点有機溶剤や熱溶剤の使用量を必要最小限にする
かもしくは使用しないで表面のベタツキ、他の物質との
接着、転写後の色素の他物質への再転写、熱転写色素供
与材料とのブロッキング等の故障を防止する構成にする
ことが望ましい。
受像層の厚さは全体で0.5〜50μm1特に3〜30
μm、2層構成の場合、最外層は0.1〜2μm、特に
0.2〜1μmの範囲にするのが好ましい。
本発明の熱転写受像材料は、支持体と受像層の間に中間
層を有してもよい。
中間層は構成する材質により、クツション層、多孔層、
色素の拡散防止層のいずれか又はこれらの2つ以上の機
能を備えた層であり、場合によっては接着剤の役目も兼
ねている。
色素の拡散防止層は、特に熱移行性色素が支持体に拡散
するのを防止する役目を果たすものである。この拡散防
止層を構成するバインダーとじては、水溶性でも育機溶
剤可溶性でもよいが、水溶性のバインダーか好ましく、
−その例としては前述の受像層のバインダーとして挙げ
た水溶性バインダー、特にゼラチンか好ましい。
多孔層は、熱転写時に印加した熱か受像層から支持体へ
拡散するのを防止し、印加された熱を有効に利用する役
目を果たす層である。
本発明の熱転写受像材料を構成する受像層、クツション
層、多孔層、拡散防止層、接着層等には、シリカ、クレ
ー、タルク、ケイソウ土、炭酸カルシウム、硫酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウム、合成ゼオラ
イト、酸化亜鉛、リトポン、酸化チタン、アルミナ等の
微粉末を含有させてもよい。
熱転写受像材料には蛍光増白剤を用いてもよい。
その例としては、K、 l/ee1)(atarama
n編rThe Chemis−try of 5ynt
hetic DyesJ第 巻第8章、特開昭61−1
43752号などに記載されている化合物を挙げること
かできる。より具体的には、スチルベン系化合物、クマ
リン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサシリ
ル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ビラプリン系化
合物、カルボスチリル系化合物、2.5−ジベンゾオキ
サゾールチオフェン系化合物などが挙げられる。
蛍光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用いることがて
きる。
本発明に用いられる熱転写色素供与材料は、支持体上に
熱移行性の色素を含有する色素供与層を有する熱転写色
素供与材料であって、熱印加したパターン状に色素を熱
転写受像材料の受像層に移行させて記録を行うものであ
る。
熱転写色素供与材料の支持体としては従来公知のものか
いずれも使用できる。例えばポリエチレンテレフタレー
ト ポリアミド ポリカーボネート:グラシン紙:コン
デンサー紙:セルロースエステル:弗素ポリマー:ポリ
エーテル:ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリイミ
ド:ポリフェニレンサルファイド、ポリプロピレン:ポ
リスルフォン:セロファン等か挙げられる。
熱転写色素供与材料の支持体の厚みは、一般に2〜30
μである。必要に応して下塗り層を付与してもよい。ま
た、親水性のポリマーよりなる色素の拡散防止層を支持
体と色素供与層の中間に設けてもよい。これによって転
写濃度か一層向上する。親水性のポリマーとしては、前
記した水溶性ポリマーを用いることかできる。
また、サーマルヘッドか色素供与材料に粘着するのを防
止するためにスリッピング層を設けてもよい。このスリ
ッピング層はポリマーバインダーを含有したあるいは含
有しない潤滑物質、例えば界面活性剤、固体あるいは液
体潤滑剤またはこれらの混合物から構成される。
色素供与層は、印字したときに所望の色相を転写できる
ように色素を選択し、必要に応じて、色素の異なる2層
以上の色素供与層を一つの熱転写色素供与材料に並へて
形成されていてもよい。例えば、分色信号に応じて各色
の印字を繰り返してカラー写真のような画像を形成する
ときは、印字したときの色相がシアン、マゼンタ、イエ
ローの各色であることが望ましく、このような色相を与
える色素を含有する3つの色素供与層を並べる。
あるいは、シアン、マゼンタ、イエローに加えて更にブ
ラックの色相を与える色素を含有する色素供与層を追加
してもよい。あるいは紫外線吸収剤を受像材料に供給す
る層を追加してもよい。なお、これら色素供与層の形成
の際にいずれかの色素供与層の形成と同時に位置検出用
のマークを設けると、色素供与層形成とは別のインキや
印刷工程を要しないので好ましい。
熱移行性色素を用いた熱転写色素供与材料は、基本的に
は、支持体上に熱によって昇華するか可動性になる色素
とバインダーを含有する熱転写層を育するものである。
この熱転写色素供与材料は、従来公知の熱によって昇華
するか可動性になる色素とバインダー樹脂とを適当な溶
剤中に溶解または分散させて塗工液を調製し、これを従
来公知の熱転写色素供与材料用の支持体の一方の面に、
例えば約0.2〜5μ、好ましくは0.4〜2μの乾燥
膜厚になる塗布量で塗布乾燥して熱転写層を形成するこ
とによって得られる。
このような熱転写層の形成に有用である色素としては、
従来熱転写色素供与材料に使用されている色素はいずれ
も使用できるが、本発明で特に好ましいものは、約15
0〜800程度の小さい分子量を有するものであり、転
写温度、色相、耐光性、インキおよびバインダー樹脂中
での溶解性、分散性などを考慮して選択される。
具体的には、例えば分散染料、塩基性染料、油溶性染料
などか挙げられるか、とりわけ、スミカロンイエローE
4GL、ダイアニクスイエローH2G−FS、ミケトン
ボリエルテルイエロー30SL、カヤッセトイエロー9
37、スミカロンレッドEFBL、ダイアニクスレッド
ACE、 ミヶトンポリエルテルレッドFB、カヤッセ
トレッド126、ミグトンファストブリリアントブルー
81カヤセツトブルー136などが好適に用いられる。
また特開昭59−78895号、同60−28451号
、同60−28453号、同60−53564号、同6
1−148096号、60−239290号、同60−
31565号、同6o−30393号、同60−535
65号、同60−27594号、同61−262191
号、同60152563号、同61−244595号、
同62−196186号、同63−142062号、同
63−39380号、同62−290583号、同63
−111094号、同63−111095号、同63−
122594号、同63−71392号、同63−74
685号、同63−74688号、特開平1−2255
92号(下記の一般式て表わされる色素を記載。
式中、RIaは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、
アリール基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、また
はカルバモイル基を表し、R2は水素原子、アルキル基
またはアリール基を表し、Rzはアリール基またはヘテ
リル基を表し、R4、R5は同じでも異なってもよく、
各々水素原子またはアルキル基を表す。上記の置換基は
更に置換されていてもよい)等に記載のイエロー色素、
特開昭60−223862号、同60−28452号、
同60−31563号、同59−78896号、同60
−31564号、同60−303391号、同61−2
27092号、同61−227091号、同60−30
392号、同6〇−30694号、同60−13129
3号、同61−227093号、同60−159091
号、同61−262190号、同62−33688号、
同63−5992号、同61−12392号、同62−
55194号、同62−297593号、同63−74
685号、同63−74688号、同62−97886
号、同62−132685号、同61−163895号
、同62−211190号、同62−99195号、特
開平1−63194号(下記一般式の色素を記載。
式中、R,、R,は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アルコキン基、アリール基、ア
リールオキシ基、アラルキル基、シアノ基、アシルアミ
ノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アシル基
、アミ。
基を表し、Rs 、R4はアルキル基、シクロアルキル
基、アラルキル基、アリール基を表す。R1とR6は互
いに結合して環を形成してもよく、またR2とR,、R
2とR4が結合して環を形成してもよい。nはO〜3の
整数を表す。X、YおよびZは R3 −C=または窒素原子を表す(ここでR3は水素原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリー
ル基、アルコキン基、了リールオキソ基、アミノ基を表
す)。
R3 またXとYか、あるいはYと1・−C=5時、互いに結
合して飽和ないし不飽和炭素環を形成してもよい。上記
の置換基はさらに置換されていてもよい)等に記載のマ
ゼンタ色素、 特開昭59−78894号、同60−31559号、同
60’−53563号、テミ’、!9396号、冗o1
 22993号、i七 −3146〜号、司6i−35
994号、同s+−49s93号、同61−57651
号、同62−87393号、同63−15790号、同
63−15853号、同63−57293号、同63−
74685号、同63−74688号、同59−227
490号、同59−227493号、同59−2279
48号、同60−131292号、同60−13129
4号、同60−151097号、同60−151098
号、同60−1721591号、同60−217266
号、同60−239289号、同60−239291号
、同60−239292号、同6]−148269号、
同61−244594号、同61−255897号、同
61284489号、同61−368493号、同62
−132684号、同62−138291号、同62−
191191号、同62−255187号、同62−2
88656号、同62−311190号、同63−14
4089号、特開平1−20194号(下記一般式の色
素を記載。
R1、 Ql’      (R4)n 式中、Q、は少なくとも1個の窒素原子を含み、結合す
る炭素原子と共に5員環以上の含窒素複素環を形成する
に必要な原子群を表し、R1はアシル基またはスルホニ
ル基を表し、R2は水素原子または炭素数1〜6の脂肪
族基を表し、R3は水素原子またはハロゲン原子、アル
コキシ基または炭素数1〜6の脂肪族基を表し、R4は
ハロゲン原子、アルコキシ基または炭素数1〜6の脂肪
族基を表し、nは0〜4の整数を表す。R2はRもしく
はR2またはR4と結合して環を形成してもよい。R5
およびR3は水素原子、炭素数1〜6の脂肪族基または
芳香族基を表す。R5、R。
は互いに結合して環を形成してもよい。またR3および
/またはR6はR4と結合して環を形成してもよい)等
に記載のシアン色素も好適に用いられる。
また、上記の色素と共に用いるバインダー樹脂としては
、このような目的に従来公知であるバインダー樹脂のい
ずれも使用することができ、通常耐熱性か高く、しかも
加熱された場合に色素の移行を妨げないものが選択され
る。例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、
エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系
樹脂(例えばポリメチルメタクリレート、ポリアクリル
アミド、ポリスチレン−アクリロニトリル)、ポリビニ
ルピロリドンを始めとするビニル系樹脂、ポリ塩化ビニ
ル系樹脂(例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体)、
ボリカーホネート系樹脂、ポリスチレン、ポリフェニレ
ンオキサイド、セルロース系樹脂(例えばメチルセルロ
ース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルロースアセテート水素フタレート、酢酸セルロー
ス、セルロースアセテートプロピオネート、セルロース
アセテートブチレート、セルローストリアセテート)、
ポリビニルアルコール系樹脂(例えばボビニルアルコー
ル、ポリビニルブチラールなとの部分ケン化ポリビニル
アルコール)、石油系樹脂、ロジン誘導体、クマロン−
インデン樹脂、テルペン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂
(例えばボリニチレン、ポリプロピレン)などが用いら
れる。
二のようなバインダー樹脂は、例えば色素100重量部
当たり約80〜600重量部の割合で使用するのか好ま
しい。
本発明において、上記の色素およびバインダー樹脂を溶
解または分散するための溶剤としては、従来公知のイン
キ溶剤か自由に使用できる。
(以下余白) 色素供与材料には背面より印字するときにサーマルヘッ
ドの熱によるスティッキングを防止し、滑りをよくする
意味で、支持体の色素供与層を設けない側にスティッキ
ング防止処理を施すのかよい。
例えば、■ポリビニルブチラール樹脂とイソシアネート
との反応生成物、■リン酸エステルのアルカリ金属塩ま
たはアルカリ土類金属塩、および■充填剤を主体とする
耐熱スリップ層を設けるのがよい。ポリビニルブチラー
ル樹脂としては分子量が6万〜20万程度で、ガラス転
移点が80〜110°Cであるもの、またイソシアネー
トとの反応サイトか多い観点からビニルブチラール部分
の重量%が15〜40%のものかよい。リン酸エステル
のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩としては東
邦化学製のガファックRD720などか用いられ、ポリ
ビニルブチラール樹脂に対して1〜50重量%、好まし
くは10〜40重量%程度用いるとよい。
耐熱スリップ層は下層に耐熱性を伴うことが望ましく、
加熱により硬化しつる合成樹脂とその硬化剤の組合せ、
例えばポリビニルブチラールと多価イソシアネート、ア
クリルポリオールと多価イソシアネート、酢酸セルロー
スとチタンキレート剤、もしくはポリエステルと有機チ
タン化合物などの組合せを塗布により設けるとよい。
色素供与材料には色素の支持体方向への拡散を防止する
ための親水性バリヤー層を設けることもある。親水性の
色素バリヤー層は、意図する目的に有用な親水性物質を
含んでいる。一般に優れた結果かゼラチン、ポリ(アク
リルアミド)、ポリ(イソプロピルアクリルアミド)、
メタクリル酸ブチルグラフトゼラチン、メタクリル酸エ
チルグラフトゼラチン、モノ酢酸セルロース、メチルセ
ルロース、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(エチレン
イミン)、ポリ (アクリル酸)、ポリ(ビニルアルコ
ール)とポリ(酢酸ビニル)との混合物、ポリ(ビニル
アルコール)とポリ(アクリル酸)との混合物またはモ
ノ酢酸セルロースとポリ(アクリル酸)との混合物を用
いることによって得られる。特に好ましいものは、ポリ
(アクリル酸)、モノ酢酸セルロースまたはポリ(ビニ
ルアルコール)である。
色素供与材料には下塗り層を設けてもよい。本発明では
所望の作用をすればとのような下塗り層でもよいが、好
ましい具体例としては、(アクリロニトリル−塩化ビニ
リデン−アクリル酸)共重合体(重量比14:80:6
)、(アクリル酸ブチル−メタクリル酸−2−アミノエ
チル−メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル)共重合体
(重量比30:20:50)、線状/飽和ポリエステル
例えばボスティック7650 (エムハート社、ボステ
ィック・ケミカル・グループ)または塩素化高密度ポリ
(エチレン−トリクロロエチレン)樹脂か挙げられる。
下塗り層の塗布量には特別な制限はないが、通常0.1
〜2.0g/m2の量で用いられる。
本発明において、熱転写色素供与材料と熱転写受像材料
との離型性を向上させるために、色素供与材料および/
または受像材料を構成する層中、特に好ましくは両方の
材料か接触する面に当たる最外層に離型剤を含育させる
のが好ましい。
離型剤としては、ポリエチレンワックス、アミドワック
ス、テフロンパウダー等の固形あるいはワックス状物質
二弗素系、リン酸エステル系等の界面活性剤 パラフィ
ン系、シリコーン系、弗素系のオイル類等、従来公知の
離型剤かいずれも使用できるが、特にシリコーンオイル
か好ましい。
シリコーンオイルとしては、無変性のもの以外にカルボ
キシ変性、アミノ変性、エポキン変性等の変性シリコー
ンオイルを用いることかできる。
その例としては、信越シリコーン(株)発行の「変性シ
リコーンオイル」技術資料の6〜18B頁に記載の各種
変性シリコーンオイルを挙げることかできる。有機溶剤
系のバインダー中に用いる場合は、このバインダーの架
橋剤と反応しつる基(例えばイソシアネートと反応しつ
る基)を有するアミノ変性シリコーンオイルか、また水
溶性バインダー中に乳化分散して用いる場合は、カルボ
キシ変性シリコーンオイル(例えば信越シリコーン(株
)IB  商品名X−22−3710)か存効である。
本発明に用いる熱転写色素供与材料および熱転写受像材
料を構成する層は硬膜剤によって硬化されていてもよい
。
有機溶剤系のポリマーを硬化する場合には、特開昭61
−199997号、同58−215398号等に記載さ
れている硬膜剤か使用できる。ポリエステル樹脂に対し
ては特にイソシアネート系の硬膜剤の使用か好ましい。
水溶性ポリマーの硬化には、米国特許第4,678.7
39号第4目し特開昭59−116655号、同132
−245261号、同61−18942号等に記載の硬
膜剤が使用に適している。
より具体的には、アルデヒド系硬膜剤(ホルムアルデヒ
ドなと)、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤 なと)、ビニルスルホン系硬膜剤(N、 N−エチレン
−ビス(ビニルスルホニルアセタミド)エタンなど)、
N−メチロール系硬膜剤(パシメチロール尿素なと)、
あるいは高分子硬膜剤(特開昭62−234157号な
どに記載の化合物)が挙げられる。
熱転写色素供与材料や熱転写受像材料には退色防止剤を
用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤
、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体かある。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラ
ン系化合物、フェノール系化合物(例えばヒンダードフ
ェノール類)、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミ
ン誘導体、スピロインダン系化合物かある。また、特開
昭61−159644号記載の化合物も有効である。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物(
米国特許第3.533.794号など)、4−チアゾリ
ドン系化合物(米国特許第3,352681号など)、
ベンゾフェノン系化合物(特開昭56−2784号など
)、その他特開昭54−48535号、同62−136
6’41号、同61−88256号等に記載の化合物が
ある。また、特開昭62−260152号記載の紫外線
吸収性ポリマーも有効である。
金属錯体としては、米国特許第4.241.155号、
同第4.245.018号第3〜36欄、同第4.25
4.195号第3〜8欄、特開昭62−174741号
、同61−88256号(27)〜(29)頁、特願昭
62−234103号、同62−31096号、特願昭
62−230596号等に記載されている化合物かある
。
宵月な退色防止剤の例は特開昭62−215272号(
125)〜(137)頁に記載されている。
受像材料に転写された色素の退色を防止するための退色
防止剤は予め受像材料に含育させておいてもよいし、色
素供与材料から転写させるなとの方法で外部から受像材
料に供給するようにしてもよい。
上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれら同
士を組み合わせて使用してもよい。
熱転写色素供与材料や熱転写受像材料の構成層には筒布
助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進
等の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。
非イオン性界面活性剤、アニオン界面活性剤。
両性界面活性剤、カチオン界面活性剤を用いることがで
きる。これらの具体例は特開昭62−173463号、
同62−183457号等に記載されている。
また、熱移行性色素を受容しうる物質、離型剤、退色防
止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤その他の疎水性化合物
を水溶性バインダー中に分散する際には、分散助剤とし
て界面活性剤を用いるのが好ましい。この目的のために
は、上記の界面活性剤の他に、特開昭59−.1576
36号の37〜38頁に記載の界面活性剤が特に好まし
く用いられる。
熱転写色素供与材料や熱転写受像材料の構成層には、ス
ベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フル
オロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代
表例としては、特公昭57−9053号第8〜1711
.特開昭61−20944号、同62−135826号
等に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素
油なとのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチ
レン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フ
ッ素化合物が挙げられる。
熱転写色素供与材料や熱転写受像材料にはマット剤を用
いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポ
リオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭6
1−88256号(29)頁記載の化合物の他に、ベン
ゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ
、AS樹脂ビーズなどの特願昭62−110064号、
同62〜110065号記載の化合物がある。
本発明においては、熱転写色素供与材料を熱転写受像材
料と重ね合わせ、いずれかの面から、好ましくは熱転写
色素供与材料の裏面から、例えばサーマルヘッド等の加
熱手段により画像情報に応じた熱エネルギーを与えるこ
とにより、色素供与層の色素を熱転写受像材料に加熱エ
ネルギーの大小に応じて転写することかでき、優れた鮮
明性、解像性の階調のあるカラー画像を得ることがてき
加熱手段はサーマルヘッドに限らず、レーサー光(例え
ば半導体レーザー)、赤外線フラッシュ、熱ペンなどの
公知のものか使用できる。
本発明において、熱転写色素供与材料は熱転写受像材料
と組合せることにより、熱印字方式の各種プリンターを
用いた印字、ファクシミリ、あるいは磁気記録方式、光
磁気記録方式、光記録方式等による画像のプリント作成
、テレビジョン、CRT画面からのプリント作成等に利
用できる。
熱転写記録方法の詳細については、特開昭60−348
95号の記載を参照できる。
以下に実施例を示し、本発明を更に詳細に説明する。
(以下余白) 実施例=1 (熱転写色素供与材料(A)の作製) 片面に熱硬化アクリル樹脂からなる耐熱滑性層設けた厚
さ6μのポリエステルフィルム(余人製)を支持体とし
、この支持体の耐熱滑性層を設けた側と反対側の面に下
記組成の色素供与性層形成用インクを乾燥後の塗布量が
1.2g/rdとなるように塗布して色素供与材料を得
た。
シアンインク 色素−a              3部ポリビニル
ブチラール樹脂 (デンカブチラール5000A:電気 化学型)2.5部 ポリイソシアネート CタケネートDI 1 ON:式日薬品製)0、1部 アミノ変性シリコーンオイル (KF−857:信越化学型)0.004部メチルエチ
ルケトン         50部トルエン     
         50部色素−a 色素−b             2.5部ポリビニ
ルブチラール樹脂 (エスレンクスB’X−1:積水化学製)2.5部 ポリイソシアネート (KP−90:大日本インキ化学製) 0、1部 シリコーンオイル (KF−857:信越化学型)0.004部メチルエチ
ルケトン         70部トルエン     
         30部色素−す 色素−C エチルセルロース メチルエチルケトン トルエン 5部 3部 50部 50部 Cf! (色素受容性ポリマー乳化物Aの調製)上丘組底 ゼラチン(10wt%水ン容液)       100
gドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ (5wt%水溶液)          67−1丘廷
裟 ポリエステル樹脂(ポリマ一種は表1参照)0g トルエン              60gメチルエ
チルケトン         60gジシクロへキシル
フタレート       6gシリコーンオイル(X−
22−3701E。
信越シリコーン製)           3g■液を
調製後、■液を攪拌しながらその中に■液を添加し、ホ
モジナイザーを用いて、15,000rpmで9分間乳
化分散して、色素受容性ポリマーの乳化物Aを調製した
。
(熱転写受像材料塗布液の調製) 第1層: ゼラチン(10wt%水溶液>       100g
水                        
40af1.2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド
)エタン(4−t%水?容?a、>     60dl
第2層: 色素受容性ポリマー乳化物A     100g水  
                        3
0#11!含)、素界面活性荊(])” (55wt%
溶液   5d含フッ素固形微粒子(1)0分散物  
 2,5g(固形分20−t%) 上記において、 C,H7 含フツ素界面活性剤(+)” : C11F17SO□
NH2C0OK含フツ素固形微粒子(1)0分散物(2
0部wt%):ゼラチン2gを水78d!に溶解した溶
液中に含フツ素界面活性剤(1)”、1gを用いて、ル
ブロンL2(ダイキン製テトラフロロエチレン微粒子)
をホモジナイザーを用いて、10.00Orpmで5分
間分散して調製した。
(熱転写受像材料の作製) 厚さ180g/rrfの紙を酸化チタンを分散したポリ
エチレンで両面ラミネートした支持体上に、上記第1層
及び第2層をそれぞれウェット膜厚が20及び70+d
/rrrに塗布し、乾燥して、表−1の如き熱転写受像
材料101〜108を作製した。
上記のようにして得られた熱転写色素供与材料と熱転写
受像材料とを色素供与層と受像層が接するようにして重
ね合わせ、熱転写色素供与材料の支持体側からサーマル
ヘッドを使用し、サーマルヘッドの出力0.25W/ド
ツト、パルス巾0゜15〜15m5ec、ドツト密度6
ドツト/閣の条件で印字を行い、熱転写受像材料の受像
層にマゼンタの染料を像様に染着させた。
(性能評価) 熱融着: 得られた記録ずみの熱転写受像材料の表面に色素供与材
料の色素供与層が剥がれて付着(熱融着)している程度
を評価し、表−1に示した。評価基準は以下のとおりで
ある。
O:全く付着していない Δニ一部に色素供与層が付着 ×:全面に色素供与層が付着 且耘亙色掻亙: 転写済の受像材料の受像面と、未転写の受像材料の受像
面とを向かい合わせに重ね、30cmd当たり500g
の荷重をかけて60°(4’1日間保存後、両者を剥離
して色像の再転写された程度を評価し、表−1に示した
。評価基準は以下のとおりである。
O:はとんど再転写されず Δ:少し再転写されている ×:著しく再転写されている !■±た: 転写済の受像材料を60″Cの空気恒温槽に1月間保存
し、色像のにじみを評価し、表−1に示した。評価基準
は以下のとおりである。
○:はとんどにしみなし △:少しにじんでいる ×:著しくにじんでいる 結果を表−1に示した。
Dmax  : 得られた記録済みの熱転写受像材料の濃度が飽和してい
る部分(Dmax)をステータスA−フィルターを用い
て反射濃度を測定した。
洸3基目に 蛍光灯退色試験機にて2週間光照射し、転写濃度約1.
0付近の濃度を試験前後にステータスAフィルターを用
いて測定し、色像残存率で表わした。
負!j料口比り 記録済の熱転写受像材料を50 ’C70%RHの条件
下で1週間保存し、表面への色素の析出によると思われ
る(顕微鏡観察より)Dmaxの低下(ΔDmax)を
調べた。
表−1にマゼンタ色素についての値を示した。
表中、 ポリエステル(1)0 ポリエステル(2)0 ポリエステル(3)* を表わす。
表−1の結果より明らかなように本発明のポリエステル
を色素受容性のポリマーとして受像層に用いた熱転写色
素受像材料は、転写時に熱転写色素供与材料に熱融着す
ることもなく、高転写濃度が得られ、且つ、転写プリン
トは積重して保存した時起り易い再転写色移りはほとん
ど起らず、保存時発生する画像ボケ及び転写プリント表
面の色素の析出等もみられず、光堅牢性が極めて良い。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)支持体上に、加熱された際に熱転写色素供与材料
    から移行してくる色素を受容して画像を形成するための
    受像層を少なくとも一層設けた熱転写受像材料において
    、該受像層が、少なくとも、主鎖が脂肪族環及び/又は
    芳香族環を含むジカルボン酸及び下記一般式(a)及び
    (b)で表わされるジオールのモノマー成分よりなるポ
    リエステルを構成成分とすることを特徴とする熱転写受
    像材料: 一般式(a)HOROH 式中、Rは、主鎖の炭素数が4以上の直鎖又は分岐のア
    ルキレン基及び/又はポリオキシアルキレン基を表わす
    。 一般式(b)HOZOH 式中、Zは、主鎖に脂肪族環又は芳香族環を含む基を表
    わす。
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