JPH0414608B2

JPH0414608B2 -

Info

Publication number: JPH0414608B2
Application number: JP18169085A
Authority: JP
Inventors: Naotoshi Watanabe
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1985-08-21
Filing date: 1985-08-21
Publication date: 1992-03-13
Also published as: JPS6242808A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は自動車部品、工業用部品、産業用部品
などの製品を作成するためのゴム型材に関する。
さらにくわしくは、(A)塩素化ポリエチレン、(B)カ
ーボンブラツク、炭酸カルシウム、合成ケイ酸塩
系ホワイトカーボン、硫酸バリウムおよび酸化チ
タンからなる群からえらばれた少なくとも一種の
無機充填剤、(C)鉛の酸化物、水酸化物および硫酸
塩からなる群からえらばれた少なくとも一種の鉛
含有無機化合物、(D)滑剤ならびに(E)弗素含有ポリ
マーからなる組成物を成形してなるゴム型材に関
するものであり、自動車用のダンパー、バンパ
ー、エアクリーナー、産業用のゴムロール、発泡
体などを製造するためのゴム型材を提供すること
を目的とするものである。従来の技術自動車工業などの種々の分野において、高品質
化および高性能化の要求が激しく、それらの発展
はめざましいものである。これらの産業の部品を
つくるゴム型材として、シリコンゴム、RTVシ
リコンゴム、ポリウレタン液状ゴム、液状ポリブ
タジエンゴムなどの型材およびテフロンコート物
が広く用いられている。しかし、これらは耐熔媒
性、耐ガソリン性、離型性、耐薬品性、耐引裂性
などが劣るために比較的長時間使用すると、膨潤
や亀裂が発生したり、劣化を生じる。そのために
これらの性質がすぐれているエピクロルヒドリン
ゴム（CHR）、フツ素含有ゴムなどを使用する
と、すぐれた型材を得ることができるが、コスト
が高いという欠点（問題）がある。発明が解決しようとする問題点以上のことから、本発明はこれらの欠点（問題
点）がなく、すなわち耐熱性がすぐれているばか
りでなく、耐屈曲性および耐摩耗性が良好であ
り、さらに耐候性がすぐれ、また離型性も良好で
あり、かつ寸法精度がよく、成形加工性にも良好
なゴムまたはその組成物より成形された型材を得
ることである。問題点を解決するための手段および作用本発明にしたがえば、前期問題点は、 (A) 塩素化ポリエチレン、 (B) カーボンブラツク、炭酸カルシウム、合成ケ
イ酸塩系ホワイトカーボン、硫酸バリウムおよ
び塩化チタンからなる群からえらばれた少なく
とも一種の無機充填剤、 (C) 鉛の酸化物、水酸化物および硫酸塩からなる
群からえらばれた少なくとも一種の鉛含有無機
化合物、 (D) 滑剤ならびに (E) 弗素含有ポリマーからなり、100重量部の塩素化ポリエチレンに対
する組成割合は、無機充填剤が20〜120重量部で
あり、鉛含有無機化合物が、1.0〜15.0重量部で
あり、かつ滑剤は0.5〜5.0重量部であり、さらに
弗素含有ポリマーは0.1〜30重量部であるゴム型
材、によつて解決することができる。以下、本発明を
具体的に説明する。 (A) 塩素化ポリエチレン本発明において使われる塩素化ポリエチレン
はポリエチレンの粉末または粒子を水性懸濁液
中で塩素化するか、あるいは有機溶媒中に溶解
したポリエチレンを塩素化することによつて得
られるものである（水性懸濁液中で塩素化する
ことによつて得られるものが望ましい）。一般
には、その塩素含有量が20〜50重量％の非結晶
性または結晶性の塩素化ポリエチレンであり、
特に塩素含有量が25〜45重量％の非結晶性の塩
素化ポリエチレンが好ましい。前記ポリエチレンはエチレンを単独重合また
はエチレンと多くとも10重量％のα−オレフイ
ン（一般には、炭素数が多くとも12個）とを共
重合することによつて得られるものである。そ
の密度は一般には、0.910〜0.970ｇ／cm³であ
る。また、その分子量は、５万〜70万である。本発明の組成物を製造するにあたり、塩素化
ポリエチレンのみを使用してもよいが、塩素化
ポリエチレンと混和性のある他種の高分子物質
を配合してもよい。該高分子物質としては、エ
チレン−プロピレン−ジエン三元系共重合ゴム
（EPDM）、天然ゴム、クロロプレン系ゴム、
クロロスルフオン化ポリエチレンゴム状物、ス
チレン−ブタジエン共重合ゴム状物（SBR）、
アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム状物
（NBR）、ウレタン系ゴム状物およびブタジエ
ン単独重合ゴム状物のごときゴム状物〔一般に
は、ムーニー粘度（ML₁₊₄）は10〜150〕があ
げられる。また、他の高分子物質としては、前
記ポリエチレン、塩化ビニルを主成分とする塩
化ビニル樹脂（重合度、400〜1800）、メチルメ
タクリレートを主成分とするメチルメタクリレ
ート系樹脂およびアクリロニトリルースチレン
共重合樹脂のごとき樹脂状物があげられる。こ
れらのゴム状物および樹脂状物については、神
原ら編集“合成ゴムハンドブツク”（朝倉書店、
昭和42年発行）、村橋ら編集“プラスチツクハ
ンドブツク”（朝倉書店、昭和44年発行）など
によつてよく知られているものである。これらの高分子物質を配合する場合、配合割
合は塩素化ポリエチレン100重量部に対して多
くとも50重量部である。 (B) 無機充填剤また、本発明において用いられる無機充填剤
は、カーボンブラツク、合成ケイ酸塩系ホワイ
トカーボン、硫酸バリウムおよび酸化チタンで
ある。カーボンブラツクとしては、一般にはその比
表面積が低温窒素吸着法およびBET法で測定
して20〜1800m²／ｇおよび細孔容積が細孔半径
30〜7500〓の範囲において水銀圧入法で測定し
て1.5〜4.0c.c.／ｇであり、特に比表面積が600
〜1200m²／ｇのものが有効である。該カーボンブラツクとしては、チヤンネルブ
ラツク、サーマルブラツク、アセチレンブラツ
クおよびフアーネスブラツク法によつて製造さ
れるカーボンブラツクがあげられる。これらの
カーボンブラツクについては、カーボンブラツ
ク協会編“カーボンブラツク便覧”（図書出版
社、昭和47年発行）、ラバーダイジエスト社編
“便覧、ゴム・プラチツク配合薬品”（ラバーダ
イジエスト社、昭和49年発行）、前記“合成ゴ
ムハンドブツク”などによつてそれらの製造方
法および物性などがよく知られているものであ
る。さらに、炭酸カルシウムとしては、通常平均
粒径は１ミリミクロンないし10ミクロンのもの
が望ましい。また、合成ケイ酸塩系ホワイトカーボンとし
ては、一般には平均粒径が18ミリミクロンない
し0.5ミクロンのものが好ましい。さらに、そ
の比表面積が30〜100m²／ｇのものが望ましく、
とりわけ30〜80m²／ｇのものが好適である。ま
た、密度は通常2.0〜2.5ｇ／cm³である。該合成
ケイ酸塩系ホワイトカーボンのうち、ケイ酸の
カルシウム塩（結晶水を有するものも含めて）
が好んで使用される。さらに、硫酸バリウムとしては、一般には天
然産の重晶石を粉砕させて得られるバライト粉
と沈降性とがあり、平均粒径が0.2〜５ミクロ
ンのものが好ましく、特に0.5〜３ミクロンの
ものが好適である。また、酸化チタンとしては、通常ルチル系と
アナターゼ形とがあり、平均粒径が0.2〜0.5ミ
クロンのものが望ましく、とりわけ0.3〜0.45
ミクロンのものが好適である。これらの無機充填剤はラバーダイジエスト社
編“便覧、ゴム・プラスチツク配合薬品”（ラ
バーダイジエスト社、昭和49年発行）、第213な
いし第256頁および第378頁などに詳細に物理的
特性、商品名などが記載されている。 (C) 鉛含有無機化合物さらに、本発明において使用される鉛含有無
機化合物は鉛の酸化物、水酸化物および硫酸塩
ならびにこれらの複塩からえらばれる。鉛の酸
化物としては、平均粒径が0.3〜3.0ミクロンの
ものが好ましく、特に0.5〜2.0ミクロンのもの
が好適である。また、密度は一般には8.3〜9.5
ｇ／cm³である。この鉛の酸化物の代表例として
は、一酸化鉛（PbO）および四三酸化鉛
（Pb₃O₄）があげられる。また、鉛の水酸化物
としては、平均粒径が0.5〜5.0ミクロンのもの
が望ましく、とりわけ0.9〜2.5ミクロンのもの
が好適である。その代表例としては、鉛白
〔2PbcO₃・Pb（OH）₂〕などがあげられる。さ
らに、鉛の硫酸塩としては、平均粒径が0.5〜
5.0ミクロンのものが望ましく、特に0.5〜2.5ミ
クロンのものが好適である。その代表例として
は、三塩基性硫酸鉛（3PbO・PbSO₄・H₂O）
および塩基性悪硫酸鉛（nPbO・PbSO₃）があ
げられる。これらの鉛含有無機化合物については、前記
“便覧”ゴム・プラスチツク配合薬品”第266頁
ないし第270頁および化学工業社編“プラスチ
ツクおよびゴム用添加剤実用便覧”（化学工業
社、昭和42年発行）第146頁ないし第279頁に物
理的特性などが記載されている。 (D) 滑剤また、本発明において使われる滑剤は一般に
ゴム業界および合成樹脂業界において滑剤（ス
リープ剤）として広く利用されているものであ
る。その代表例としては、パラフイン類および
炭化水素樹脂類、樹脂類アミド類、脂肪酸ケト
ン類、脂肪酸と多価アルコールとの部分エステ
ル類、脂肪酸類、脂肪酸エステル類、脂肪酸ア
ルコール類に分類される。これらの滑剤は前記
“便覧、ゴム・プラスチツク配合薬品”の第303
頁ないし第319頁に記載されている。これらの
滑剤のうち、パラフイン類および炭化水素樹脂
および樹脂酸類が好ましく、特にパラフイン類
が好適である。なかでも、パラフインワツク
ス、パラフイン系合成ワツクス、天然ワツクス
と合成ワツクスとの混合物が好適である。 (E) 弗素含有ポリマーさらに、本発明において用いられる弗素含有
ポリマーの分子量は通常１万ないし100万であ
り、２万ないし100万のものが望ましく、とり
わけ３万ないし80万のものが好適である。この
弗素含有ポリマーの分子量が１万未満のものを
用いると、得られるゴム型材を使うと、得られ
る製品との離型性がよくない。この弗素含有ポ
リマーとしては、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビ
ニリデン（ビニリデンの単独重合体、弗化ビニ
リデンを主成分とする共重合体）、ポリ四弗化
エチレン、四弗化エチレンとパーフルオロビニ
ルエーテルとの共重合体、四弗化エチレン−六
弗化プロピレンとの共重合体、ポリ三弗化塩化
エチレンのごとき樹脂ならびに弗素含有アクリ
レート重合体、珪素および弗素含有ゴム、弗素
ポリエステルゴムならびに弗化ビニリデンと六
弗化プロピレンとを主成分とするゴム状物のご
ときゴム状物があげられる。これらの弗素含有
ポリマーは工業的に生産されて多方面にわたつ
て利用されているものであり、村橋ら編集“プ
ラスチツクハンドブツク”（朝倉書店、昭和59
年発行）第439頁ないし第464頁ならびに前記
“合成ゴムハンドブツク”第282頁ないし第291
頁に製造方法、物性などが記載されている。 (F) 組成割合 100重量部の塩素化ポリエチレンに対する無
機充填剤、鉛含有無機化合物滑剤および弗素含
有ポリマーの組成割合は下記の通りである。無機充填剤では、20〜120重量部であり、25
〜120重量部が望ましく、とりわけ30〜110重量
部が好適である。20重量部未満では、耐摩耗性
および耐油性がすぐれた型材を得ることができ
ない。一方、120重量部を越えて配合すると、成形
性が悪い。また、鉛含有無機化合物では、1.0〜15.0重
量部であり、2.0〜15.0重量部が好ましく、特
に2.0〜10.0重量部が好適である。1.0重量部未
満では、耐薬品性がよくない。一方、15.0重量
部を越えると、成形性が悪い。さらに、滑剤では、0.5〜5.0重量部であり、
1.0〜5.0重量部が望ましく、とりわけ1.0〜4.0
重量部が好適である。0.5重量部未満では、離
型性が悪いために問題がある。一方5.0重量部
を越えて配合すると、得られた製品にブリード
が激しいばかりでなく、ロール作業などにおい
て滑りが激しく、作業性において問題がある。また、弗素含有ポリマーでは、0.1〜30重量
部であり、0.2〜30重量部が好ましく、特に0.5
〜30重量部が好適である。0.1重量部未満では、
離型性がよい製品が得られない。一方、30重量
部を越えて配合すると、離型性は良好である
が、塩素化ポリエチレンとの相溶性が劣り、さ
らにロール作業などにおいて混練が難しく、作
業性の点において問題がある。 (G) 混合方法、成形方法など以上の物質を均一に配合させることによつて
本発明の組成物を得ることができるけれども、
さらにゴム業界及び樹脂業界において一般に使
われている充填剤、可塑剤、酸素、オゾン、熱
および光（紫外線）に対する安定剤ならびに着
色剤のごとき添加剤を組成物の使用目的に応じ
て添加してもよい。なお、本発明の型材を成形してそれぞれの型
を製造するにあたり、有機過酸化物のごとき架
橋剤または架橋剤と架橋助剤を前記の組成物に
配合させ、架橋させる。架橋剤として使われる有機過酸化物のうち、
分解温度（半減期が１分間である温度）が120
℃以上のものが望ましく、とりわけ140℃以上
のものが好適である。これらの有機過酸化物、および架橋助剤は広
くゴム業界において利用されているものであ
り、たとえば前記“便覧”ゴム・プラスチツク
配合薬品”の第10頁ないし第13頁によつてよく
知られているものである。 100重量部に対する配合割合は、有機過酸化
物では、通常多くとも10重量部（望ましくは
7.0重量部以下、好適には0.5〜7.0重量部）であ
る。また、架橋助剤を配合する場合では、一般
には多くとも10重量部（望ましくは、5.0重量
部以下）である。本発明の組成物を製造するさい、その配合
（混合）方法は、当該技術分野において一般に
用いられているオープンロール、ドライブレン
ダー、バンバリーミキサー及びニーダーのごと
き混合機を使用して混合すればよい。これらの
混合方法のうち、一層均一な組成物を得るため
にはこれらの混合方法を二種以上適用させれば
よい（たとえば、あらかじめドライブレンダー
で混合した後、その混合物をオープンロールを
用いて混合する方法）。本発明の組成物は一般のゴム業界において通
常使用されている押出成形機、射出成形機、圧
縮成形機およびカレンダー成形機のごとき成形
機を用いてダストシールを成形してもよい。ま
た、塩素化ポリエチレンまたは上記のような組
成物を添加してゴム技術分野において一般に架
橋しながら成形物を製造する方法、すなわち架
橋と成形とを同時に進行させる方法を適用して
所望の形状物に成形し使用されている押出成形
機、射出成形機、圧縮成形機およびカレンダー
成形機のごとき成形機を用いて所望の形状物に
成形してもよい。また、塩素化ポリエチレンま
たは上記のような組成物を添加してゴム技術分
野において一般に架橋しながら成形物を製造す
る方法、すなわち架橋と成形とを同時に進行さ
せる方法を適用して所望の形状物に成形させて
もよい。実施例および比較例以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく
説明する。なお、実施例および比較例において、耐ガソリ
ン性は23℃の温度に設定された恒温室でガソリン
中に試験片を24時間放置し、体積変化率（以下
「△Ｖ」と云う）を測定した。また、引張試験は
引張強度（以下〔T_Bと云う）、伸び率（以下
「E_B」と云う）および硬度（以下「H_Sと云う）は
シヨーパー試験機を用いて測定した。さらに、引
裂性試験はJIS Ｋ−6301にしたがい、JIS Ｂダン
ベルを用いて引裂強度（以下「T_R」と云う）を
測定した。また、耐薬品性は、温度が23℃に設定
された恒温室にフロン22、50％の硝酸および15％
の苛性ソーダに24時間放置し、体積変化率（△
Ｖ）を測定した。なお、実施例および比較例において使つた塩素
化ポリエチレン、無機充填剤、鉛含有無機化合
物、滑剤、弗素含有ポリマー、有機過酸化物およ
び可塑剤のそれぞれの種類、物性などを下記に示
す。〔(A) 塩素化ポリエチレン〕塩素化ポリエチレンとして、密度が0.935ｇ／
cm³であるエチレン系共重合体（平均分子量約25
万）を水性懸濁液で塩素化させることによつて得
られた塩素化ポリエチレン（塩素含有量 35.0重
量％、非晶性、以下「CPE」と云う）を使つた。〔(B) 無機充填剤〕無機充填剤として、フアーネスブラツク（昭和
キヤボツト社製、商品名シヨウブラツク、平均
粒径 51nｍ、比表面積 41m²／ｇ、以下「CB−
１」と云う）、フアーネスブラツク（旭カーボン
社製、商品名旭サーマル、平均粒径 118nｍ、
比表面積 19m²／ｇ、以下「CB−２」と云う）
および炭酸カルシウム（平均粒径1.7ミクロン、
以下「CaCO₃」と云う）を用いた。〔(C) 鉛含有無機化合物〕鉛含有無機化合物として、三塩基性硫酸鉛（密
度約7.0ｇ／cm³、平均粒径 2.0ミクロン、以下
「トリベース」と云う）を使用した。〔(D) 滑剤〕滑剤として、パラフインワツクス（融点63℃、
以下「ワツクス」と云う）を使つた。〔(E) 弗素含有ポリマー〕弗素含有ポリマーとして、低分子量の四弗化エ
チレン樹脂（ダイキン工業社製、商品名ルプロ
ンＬ−５、平均粒径７ミクロン、密度 2.2
ｇ／cm³、以下「4F」と云う）および弗化ビニリ
デンと六弗化プロピレンとの共重合ゴム〔昭和ネ
オプレン社製、商品名、バイトンＡ、密度1.82
ｇ／cm³、ムーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）67、以
下「Ａ」と云う〕を使用した。〔(F) 有機過酸化物および架橋助剤〕有機過酸化物として、ジクミルパーオキサイド
（以下「DCP」と云う）、架橋助剤として、トリ
アリルイソシアヌレート（以下「TAIC」と云
う）をそれぞれ使用した。〔(G) 可塑性〕可塑性として、トリオクチルトリメリテート
（以下「TOTM」と云う）を使つた。実施例１〜６、比較例１〜４ 100重量部のCPE、30重量部のTOTM、3.0重
量部のワツクスおよび10重量部のトリベース（な
お、比較例１および３では、トリベースを添加せ
ず）ならびに第１表にそれぞれの種類および配合
量が示されている無機充填剤、弗素含有ポリマ
ー、有機過酸化物および架橋助剤を室温（約20
℃）においてオーブンロールを使つて20分間混練
させながらシートを成形した。このようにして得られた各シートを温度が160
℃および圧力が200Kg／cm²の条件で30分間熱プレ
スし、ゴム型（横25cm、縦15cm、幅５cm、厚さ10
mm）を作成した。得られたゴム型について、耐ガ
ソリン性試験、耐薬品性試験、引裂試験および引
張試験を行なつた。なお、引裂試験および引張試
験はそれぞれのゴム型の表面をバフがけして厚さ
か２mmのダンベルを作成して行なつた。それらの
結果を第２表に示す。

【表】

【表】なお、比較例１および３では、脱塩化水素が発
生し、ゴム型を製造することができなかつた。以上の実施例および比較例の結果から、本発明
によつて得られるゴム型材は、強酸、強アルカリ
性、耐フロン性などに対する抵抗性がすぐれてい
るばかりでなく、耐ガソリン性が良好であり、さ
らに引張強度、引裂強度などの機械的特性につい
てもすぐれていることは明らかである。発明の効果本発明によつて得られる塩素化ポリエチレン組
成物の型材は低コストによつて製造することがで
きるばかりでなく、下記のごとき効果（特徴）を
発揮する。 (1) 耐候性がすぐれている。 (2) 耐摩耗性が良好である。 (3) 柔軟性がすぐれている。 (4) 耐油性（アロマテイクオイル、アリフアテイ
クオイル）にも良好である。 (5) 耐屈曲性および耐寒性がすぐれている。 (6) 寸法精度がよい。 (7) 成形加工性が良好であるばかりでなく、成形
時の収縮率が小さい。 (8) 圧縮永久歪が小さい。 (9) 離型性が良好である。 (10) 本発明の最も特徴のある耐薬品性（とりわ
け、耐酸性）がすぐれている。たとえば濃度が
50％以上の硝酸にも耐え得ることができる。本発明のよつて得られる塩素化ポリエチレン組
成物の型材は、以上のごときすぐれた効果を発揮
するためにダンパー、バンパー、ヘツドライト、
ストツプランプなどの発泡パツキングのごとき自
動車部品、家電製品の部品、トナーローラー、印
刷性ロールおよびプリント基板、電子機器の部
品、その他の産業用部品などを製造するための型
材として有望である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 塩素化ポリエチレン、 (B) カーボンブラツク、合成ケイ酸塩系ホワイト
カーボン、炭酸カルシウム、硫酸バリウムおよ
び酸化チタンからなる群からえらばれた少なく
とも一種の無機充填剤、 (C) 鉛の酸化物、水酸化物および硫酸塩からなる
群からえらばれた少なくとも一種の鉛含有無機
化合物、 (D) 滑剤ならびに (E) 弗素含有ポリマーからなり、100重量部の塩素化ポリエチレンに対
する組成割合は、無機充填剤が20〜120重量部で
あり、鉛含有無機化合物が、1.0〜15.0重量部で
あり、かつ滑剤は0.5〜5.0重量部であり、さらに
弗素含有ポリマーは0.1〜30重量部であるゴム型
材。