JPS643898B2 - - Google Patents
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- JPS643898B2 JPS643898B2 JP7304084A JP7304084A JPS643898B2 JP S643898 B2 JPS643898 B2 JP S643898B2 JP 7304084 A JP7304084 A JP 7304084A JP 7304084 A JP7304084 A JP 7304084A JP S643898 B2 JPS643898 B2 JP S643898B2
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Description
〔〕 発明の目的
本発明は耐薬品性のすぐれた塩素化ポリエチレ
ン組成物に関する。さらにくわしくは、(A)分子量
が少なくとも15万である原料ポリエチレンを塩素
化させることによつて得られる塩素化度が30〜45
重量％である塩素化ポリエチレン、(B)カーボンブ
ラツク、合成ケイ酸塩系ホワイトカーボン、硫酸
バリウムおよび酸化チタンからなる群からえらば
れた少なくとも一種の無機充填剤、(C)鉛の酸化
物、水酸化物および硫酸塩からなる群からえらば
れた少なくとも一種の鉛含有無機化合物ならびに
(D)有機過酸化物からなる塩素化ポリエチレン組成
物に関するものであり、耐薬品性（とりわけ、耐
酸性）のすぐれた組成物を提供することを目的と
するものである。 〔〕 発明の背景 以前から、熱可塑性樹脂に滑剤、可塑剤などを
配合することによつて得られる熱可塑性樹脂組成
物やエラストマーに架橋剤、加硫剤、加硫促進
剤、加硫促進助剤、老化防止剤、着色剤、抗酸化
剤などの添加剤を加えて加熱処理することによつ
て加硫または架橋させることによつて得られるゴ
ム弾性体組成物の成形物、すなわちプラスチツク
製品やゴム製品は工業用シール材部品（たとえ
ば、パツキング部品）やその他の工業部品に数多
く使用され、工業分野の発展に多大に貢献してい
ることは周知の通りである。しかし、最近の工業
分野において、耐薬品性（特に、耐酸性）を要す
るパツキング部品は業界の動向にともない、厳し
い法規制がなされてきた。 このような分野に使用される熱可塑性樹脂製品
（プラスチツク製品）は剛性が高いために液漏れ
などの欠点がある。また、ゴム製品は最も重要視
される圧縮永久歪、耐密封性、耐薬品性などの特
性についてはかならずしも満足し得るものではな
い。これらのことから、前記の特性がすぐれてい
る材料が要望されている。これらの特性が良好な
熱可塑性エラストマー〔たとえば、ケイ素含有ゴ
ム状物（シリコンゴム）、エピクロルヒドリン系
ゴム状物、ウレタン系ゴム、弗素含有ゴム状物〕
については、加工性およびコストの点において問
題がある。一方、一般に使用されている熱可塑性
エラストマーは価格の点については問題がない
が、二重結合を有しているために耐熱性および耐
候性が乏しい。そのために、老化防止剤、酸化防
止剤などを添加しているが、老化防止剤、酸化防
止剤がブリードするばかりか、全ての特性につい
ても一長一短あり、満足すべきものとはかならず
しも言えない。さらに、一般に用いられている
個々の熱可塑エラストマーについて、問題点を詳
細に論述する。 スチレン−ブタジエン共重合ゴム（SBR）お
よびアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム
（NBR）については、耐油性、耐寒性および耐屈
曲性はすぐれているが、構造上二重結合を有して
いるために耐候性および耐オゾン性が比較的多量
の老化防止剤、酸化防止剤などを添加しても、長
時間の保持性が劣る。また、最も重要な要件であ
る耐薬品性のなかでも、耐薬品性が劣る。さら
に、クロロプレン系ゴム（CR）については、耐
油性、耐寒性および耐屈曲性はすぐれた特性を発
揮する。しかしながら、SBRおよびNBRと同様
に二重結合を有するために老化防止材を比較的多
量添加することによつて短時間の耐候性および耐
オゾン性を改良することができる。しかし、長時
間使用することにともない、これらの特性が低下
する。さらに、SBRおよびNBRと同様に耐薬品
性（とりわけ、耐酸性）が劣る。また、イソプレ
ン−イソブチレン共重合ゴム（IIR）について
も、耐薬品性（特に、耐酸性）が劣る。 〔〕 発明の構成 以上のことから、本発明者らは、比較的に低コ
ストであり、かつこれらの一般に使われている熱
可塑性エラストマーが有する欠点を改良し、かつ
強酸（たとえば、50％以上の硝酸）にも耐え得る
熱可塑性エラストマーの組成物を得ることについ
て種々探索した結果、 (A) 分子量が少なくとも15万である原料ポリエチ
レンを塩素化させることによつて得られる塩素
化度が30〜45重量％である非晶性の塩素化ポリ
エチレン、 (B) カーボンブラツク、合成ケイ酸塩系ホワイト
カーボン、硫酸バリウムおよび酸化チタンから
なる群からえらばれた少なくとも一種の無機充
填剤、 (C) 鉛の酸化物、水酸化物および硫酸塩からなる
群からえらばれた少なくとも一種の鉛含有無機
化合物 ならびに (D) 有機過酸化物 からなる組成物であり、100重量部の該塩素化ポ
リエチレンに対する組成割合は、無機充填剤が20
〜100重量部であり、鉛含有無機化合物が25〜30
重量部であるが、無機充填剤および鉛含有無機化
合物の合計量は多くとも180重量部であり、有機
過酸化物が0.01〜20.0重量部である塩素化ポリエ
チレン組成物が、 比較的に低コストであり、耐薬品性にすぐれた組
成物であることを見出し、本発明に到達した。 〔〕 発明の効果 本発明によつて得られる塩素化ポリエチレン組
成物は低コストによつて製造することができるば
かりでなく、下記のごとき効果（特徴）を発揮す
る。 (1) 耐候性がすぐれている。 (2) 耐摩耗性が良好である。 (3) 柔軟性がすぐれている。 (4) 耐油性（アロマテイツクオイル、アリフアテ
イクオイル）が良好である。 (5) 耐屈曲性および耐寒性がすぐれている。 (6) 寸法精度がよい。 (7) 成形加工性が良好であるばかりでなく、成形
時の収縮率が小さい。 (8) 圧縮永久歪が小さい。 (9) 本発明の最も特徴のある耐薬品性（とりわ
け、性酸性）がすぐれている。たとえば、濃度
が50％以上の硝酸にも耐え得ることができる。 本発明によつて得られる塩素化ポリエチレン組
成物は、耐薬品性が良好であるのみならず、以上
のごときすぐれた効果を発揮するために多方面に
わたつて利用することができる。代表的な用途を
下記に示す。 (1) 強酸（たとえば、硝酸、硫酸、塩酸、酢酸）
などを入れるポリエチレン製罐、石油罐などの
パツキング材 (2) 化学業界などのプリント配管に使用されるパ
ツキング材、シール材 (3) 次亜塩素酸ソーダなどのハロゲンを有する溶
液を輸送する罐などのパツキング材、シール
材。 〔〕 発明の具体的説明 (A) 塩素化ポリエチレン 本発明において使われる塩素化ポリエチレン
はポリエチレンの粉末または粒子を水性懸濁液
中で塩素化するか、あるいは有機溶媒中に溶解
したポリエチレンを塩素化することによつて得
られるものである（水性懸濁液中で塩素化する
ことによつて得られるものが望ましい）。一般
には、その塩素含有量が30〜45重量％の非結晶
性の塩素化ポリエチレンであり、特に塩素含量
が32〜45重量％の非結晶性の塩素化ポリエチレ
ンが好ましい。 前記ポリエチレンはエチレンを単独重合また
はエチレンと多くとも20重量％のα−オレフイ
ン（一般には、炭素数が多くとも12個）とを共
重合することによつて得られるものである。そ
の密度は一般には、0.910〜0.970ｇ／c.c.であ
る。また、その分子量は少なくとも15万であ
り、とりわけ18万〜70万が好適である。 (B) 無機充填剤 また、本発明において用いられる無機充填剤
は、カーボンブラツク、合成ケイ酸塩系ホワイ
トカーボン、硫酸バリウムおよび酸化チタンで
ある。 カーボンブラツクとしては、一般にはその比
表面積が低温窒素吸着法およびBET法で測定
して20〜1800m2／ｇおよび細孔容積が細孔半径
30〜7500Åの範囲において水銀圧入法で測定し
て1.5〜4.0c.c.／ｇであり、特に比表面積が600
〜1200m2／ｇのものが有利である。 該カーボンブラツクとしては、チヤンネルブ
ラツク、サーマルブラツク、アセチレンブラツ
クおよびフアーネスブラツク法によつて製造さ
れるカーボンブラツクがあげられる。これらの
カーボンブラツクについては、カーボンブラツ
ク協会編“カーボンブラツク便覧”（図書出版
社、昭和47年発行）、ラバーダイジエスト社編
“便覧、ゴム・プラスチツク配合薬品“（ラバー
ダイジエスト社、昭和49年発行）、前記“合成
ゴムハンドブツク”などによつてそれらの製造
方法および物性などがよく知られているもので
ある。 また、合成ケイ酸塩系ホワイトカーボンとし
ては、一般には平均粒径が18ミリミクロンない
し0.5ミクロンのものが好ましい。さらに、そ
の比表面積が30〜100m2／ｇのものが望ましく、
とりわけ30〜80cm2／ｇのものが好適である。ま
た、密度は通常2.0〜2.5ｇ／cm3である。該合成
ケイ酸系ホワイトカーボンのうち、ケイ酸のカ
ルシウム塩（結晶水を有するものも含めて）が
好んで使用される。 さらに、硫酸バリウムとしては、一般には天
然産の重晶石を粉砕させて得られるバライト粉
と沈降性とがあり、平均粒径が0.2〜５ミクロ
ンのものが好ましく、特に0.5〜３ミクロンの
ものが好適である。また、密度は一般には4.3
〜4.5ｇ／cm3である。 また、酸化チタンとしては、通常ルチル形と
アナターゼ形とがあり、平均粒径が0.2〜0.5ミ
クロンのものが望ましく、とりわけ0.3〜0.45
ミクロンのものが好適である。さらに、密度は
一般には3.9〜4.3ｇ／cm3である。 これらの無機充填剤はラバーダイジエスト社
編“便覧、ゴム・プラスチツク配合薬品”（ラ
バーダイジエスト社、昭和49年発行）、第213な
いし第256頁および第378頁などに詳細に物理的
特性、商品名などが記載されている。 (C) 鉛含有無機化合物 さらに、本発明において使用される鉛含有無
機化合物は鉛の酸化物、水酸化物および硫酸塩
ならびにこれらの複塩からえらばれる。鉛の酸
化物としては、平均粒径が0.3〜3.0ミクロンの
ものが好ましく、特に0.5〜2.0ミクロンのもの
が好適である。また、密度は一般には8.3〜9.5
ｇ／cm3である。この鉛の酸化物の代表例として
は、一酸化鉛（PbO）および四三酸化鉛
（Pb3O4）があげられる。また、鉛の水酸化物
としては、平均粒径が0.5〜5.0ミクロンのもの
が望ましく、とりわけ0.9〜2.5ミクロンのもの
が好適である。その代表例としては、鉛白
〔2PbCO3・Pb（OH）2〕などがあげられる。さ
らに、鉛の硫酸塩としては、平均粒径が0.5〜
5.0ミクロンのものが好ましく、特に0.5〜2.5ミ
クロンのものが好適である。その代表例として
は、三塩基性硫酸鉛（3PbO・PbSO4・H2O）
および塩基性亜硫酸鉛（nPbO・PbSO3）があ
げられる。 これらの鉛含有無機化合物については、前記
“便覧、ゴム・プラスチツク配合薬品”第266頁
ないし第270頁および化学工業社編“プラスチ
ツクおよびゴム用添加剤実用便覧”（化学工業
社、昭和42年発行）第146頁ないし第279頁に物
理的特性などが記載されている。 (D) 有機過酸化物 また、本発明において使われる有機過酸化物
は特別の限定はないが、とりわけ分解温度（半
減期が１分間である温度）が120℃以上のもの
が望ましく、特に140℃以上のものが好適であ
る。好適な有機過酸化物の代表例としては、
１，１−ビス−第三級−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのごと
きケトンパーオキシド、２，５−ジメチルヘキ
サン−２；５−ジハイドロパーオキシドのごと
きハイドロパーオキシド、２，５−ジメチル−
２，５−ジ−第三級−ブチルパーオキシヘキサ
ンのごときパーオキシエステル、ベンゾイルパ
ーオキシドのごときジアシルパーオキシドおよ
びジクミルパーオキシドのごときジアルキルパ
ーオキシドがあげられる。 (E) 組成割合 100重量部の前記塩素化ポリエチレンに対す
る無機充填剤の組成割合は20〜100重量部であ
り、30〜100重量部が好ましく、特に35〜100重
量部が好適である。100重量部の塩素化ポリエ
チレンに対して無機充填剤の組成割合が20重量
部未満では、耐摩耗性および耐油性のすぐれた
組成物が得られない。一方、100重量部を越え
て配合すると、成形性が悪く、たとえ成形物が
得られたとしても、柔軟性がよくないために好
ましくない。また、100重量部の塩素化ポリエ
チレンに対する鉛含有無機化合物の組成割合は
25〜30重量部である。100重量部の塩素化ポリ
エチレンに対する鉛含有無機化合物の組成割合
が、25重量部未満では、耐薬品性が良好な組成
物が得られない。一方、30重量部を越えると、
得られる組成物の耐薬品性はすぐれているが、
成形性が悪く、均一な組成を有する成形物を得
ることが困難であり、かりに成形物が得られた
としても、柔軟性の良好なものが得られない。 (F) 混合方法、成形方法など 以上の物質を均一に配合させることによつて
本発明の組成物を得ることができるけれども、
さらにゴム業界及び樹脂業界において一般に使
われている充填剤、可塑剤、酸素、オゾン、熱
および光（紫外線）に対する定定剤、滑剤なら
びに着色剤のごとき添加剤を組成物の使用目的
に応じて添加してもよい。 本発明の組成物を製造するさい、その配合
（混合）方法は、当該技術分野において一般に
用いられているオープンロール、ドライブレン
ダー、バンバリーミキサー及びニーダーのごと
き混合機を使用して混合すればよい。これらの
混合方法のうち、一層均一な組成物を得るため
にはこれらの混合方法を二種以上適用してもよ
い（たとえば、あらかじめドライブレンダーで
混合した後、その混合物をオープンロールを用
いて混合する方法）。 本発明の組成物は一般のゴム業界において通
常使用されている押出成形機、射出成形機、圧
縮成形機およびカレンダー成形機のごとき成形
機を用いてダストシールを成形してもよい。ま
た、塩素化ポリエチレンまたは上記のような組
成物を添加してゴム技術分野において一般に加
硫（架橋）しながら成形物を製造する方法、す
なわち加硫と成形とを同時に進行させる方法を
適用して所望の形状物に成形し使用されている
押出成形機、射出成形機、圧縮成形機およびカ
レンダー成形機のごとき成形機を用いて所望の
形状物に成形してもよい。また、塩素化ポリエ
チレンまたは上記のような組成物を添加してゴ
ム技術分野において一般に加硫（架橋）しなが
ら成形物を製造する方法、すなわち加硫と成形
とを同時に進行させる方法を適用して所望の形
状物に成形させてもよい。 〔〕 実施例および比較例 以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく
説明する。 なお、実施例および比較例において、耐薬品性
試験は、温度が25℃に設定されたテストチユーブ
老化試験機を用いて液として70％の硝酸を使用
し、その中にJISNo.３ダンベルに成形された試片
を浸漬し、それぞれ７日間および14日間放置した
後、シヨーバー試験機を使つて引張強度（以下
「TB」と言う）、伸び率（以下「EB」と言う）お
よび硬度（以下「HS」と言う）を測定し、TBお
よびEBの変化率ならびにHS変化を求めた。また、
上記と同じ条件で体積変化率および重量変化率測
定用の試料を浸漬させ、７日間および14日間それ
ぞれ放置した後、体積変化率（（以下「ΔV」と
言う）および重量変化率（以下「ΔW」と言う）
を測定した。なお、ΔVおよびΔWはアルキメデ
ス法で測定を行なつた。さらに、寸法変化試験は
前記と同一の条件で各試片を浸漬し、それぞれ７
日間および14日間放置した後、低圧ノギス（加圧
荷重80ｇ）を用いて寸法変化率を測定した。 なお、実施例および比較例において使用した塩
素化ポリエチレン、無機充填剤、鉛含有無機化合
物、有機過酸化物、架橋助剤および可塑剤のそれ
ぞれの種類および物性などを下記に示す。 〔(A) 塩素化ポリエチレン〕 塩素化ポリエチレンとして、密度が0.941
ｇ／cm3のエチレン系重合体（平均分子量約25
万）を水性懸濁液で塩素化させることによつて
得られた塩素化ポリエチレン（塩素含有量40.2
重量％、非晶性、以下「CPE」と言う）を使
つた。 〔(B) 無機充填剤〕 また、無機充填剤として、フアーネスブラツ
ク（旭カーボン社製、商品名旭＃50、平均粒径
96ミリミクロン、比表面積28m2／ｇ、以下
「CB−１」と言う）、サーマルブラツク（旭カ
ーボン社製、商品名旭サーマルFT、平均粒径
90ミリミクロン、比表面積19m2／ｇ、以下
「CB−２」と言う）、硫酸バリウム（密度4.5
ｇ／cm3、平均粒径3.0ミクロン、以下「BaSO4」
と言う）、酸化チタン（密度4.0ｇ／cm3、平均粒
径0.3ミクロン、以下「TiO2」と言う）および
ホワイトカーボン（密度2.0ｇ／cm3、平均粒径
0.5ミクロン）を用いた。比較のために、含水
ケイ酸アルミニウム（クレー、密度2.6ｇ／cm3、
平均粒径0.3μｍ、表面積約20m2／ｇ、PH4.5〜
5.5、以下「クレー」と云う）を使つた。 〔(C) 鉛含有無機化合物〕 さらに、鉛含有無機化合物として、酸化鉛
（品川化工社製、密度9.4ｇ／cm3、平均粒径0.5
ミクロン、以下「PbO」と言う）、三塩基性硫
酸塩（耕正社製、商品名TL4000、密度約7.0
ｇ／cm3、平均粒径2.0ミクロン、以下「トリベ
ース」と言う）および鉛白（新興化学社製、商
品名鉛白、密度6.8ｇ／cm3、平均粒径2.5ミクロ
ン）を使用した。 〔(D) 有機過酸化物〕 また、有機過酸化物として、ジクミルパーオ
キサイド（以下「DCP」と言う）を使つた。 〔(E) 架橋助剤〕 架橋助剤として、トリアリルイソシアネート
（以下「TAIC」と言う）を用いた。 〔(F) 可塑剤〕 さらに、可塑剤として、塩素化パラフイン
（味の素社製、商品名塩パラＫ−45、塩素含有
量45重量％、密度1.17ｇ／cm3、粘度（25℃）２
ポワズ、以下「塩パラ」と言う）を使用した。 実施例１〜10、比較例１〜７ 100重量部の塩素化ポリエチレン、15重量部の
塩パラ（可塑剤）、３重量部の石油系ワツクス
（大内新興化学工業社製、商品名サンノツク、凝
固点65℃、滑剤として）、５重量部のDCP（有機
過酸化物）および３重量部のTAIC（架橋剤）な
らびに第１表にそれぞれの種類および配合量が示
される無機充填剤および鉛含有無機化合物をあら
かじめ表面温度が50℃に設定されたオープンロー
ルを使つて20分間混練させながらシートを成形し
た（なお、比較例６および７は鉛含有無機化合物
を配合せず）。 このようにして得られた各混合物を温度が180
℃および圧力が200Kg／cm2の条件で15分間熱プレ
スし、シートを作成した。得られたそれぞれのシ
ートについて、耐薬品性試験、体積変化率および
重量変化率試験ならびに寸法変化試験を行なつ
た。それらの結果を第２表に示す。なお、この表
において、TBおよびEBは変化率（単位は％）な
らびにHSは変化（単位はポイント）として示す。
ン組成物に関する。さらにくわしくは、(A)分子量
が少なくとも15万である原料ポリエチレンを塩素
化させることによつて得られる塩素化度が30〜45
重量％である塩素化ポリエチレン、(B)カーボンブ
ラツク、合成ケイ酸塩系ホワイトカーボン、硫酸
バリウムおよび酸化チタンからなる群からえらば
れた少なくとも一種の無機充填剤、(C)鉛の酸化
物、水酸化物および硫酸塩からなる群からえらば
れた少なくとも一種の鉛含有無機化合物ならびに
(D)有機過酸化物からなる塩素化ポリエチレン組成
物に関するものであり、耐薬品性（とりわけ、耐
酸性）のすぐれた組成物を提供することを目的と
するものである。 〔〕 発明の背景 以前から、熱可塑性樹脂に滑剤、可塑剤などを
配合することによつて得られる熱可塑性樹脂組成
物やエラストマーに架橋剤、加硫剤、加硫促進
剤、加硫促進助剤、老化防止剤、着色剤、抗酸化
剤などの添加剤を加えて加熱処理することによつ
て加硫または架橋させることによつて得られるゴ
ム弾性体組成物の成形物、すなわちプラスチツク
製品やゴム製品は工業用シール材部品（たとえ
ば、パツキング部品）やその他の工業部品に数多
く使用され、工業分野の発展に多大に貢献してい
ることは周知の通りである。しかし、最近の工業
分野において、耐薬品性（特に、耐酸性）を要す
るパツキング部品は業界の動向にともない、厳し
い法規制がなされてきた。 このような分野に使用される熱可塑性樹脂製品
（プラスチツク製品）は剛性が高いために液漏れ
などの欠点がある。また、ゴム製品は最も重要視
される圧縮永久歪、耐密封性、耐薬品性などの特
性についてはかならずしも満足し得るものではな
い。これらのことから、前記の特性がすぐれてい
る材料が要望されている。これらの特性が良好な
熱可塑性エラストマー〔たとえば、ケイ素含有ゴ
ム状物（シリコンゴム）、エピクロルヒドリン系
ゴム状物、ウレタン系ゴム、弗素含有ゴム状物〕
については、加工性およびコストの点において問
題がある。一方、一般に使用されている熱可塑性
エラストマーは価格の点については問題がない
が、二重結合を有しているために耐熱性および耐
候性が乏しい。そのために、老化防止剤、酸化防
止剤などを添加しているが、老化防止剤、酸化防
止剤がブリードするばかりか、全ての特性につい
ても一長一短あり、満足すべきものとはかならず
しも言えない。さらに、一般に用いられている
個々の熱可塑エラストマーについて、問題点を詳
細に論述する。 スチレン−ブタジエン共重合ゴム（SBR）お
よびアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム
（NBR）については、耐油性、耐寒性および耐屈
曲性はすぐれているが、構造上二重結合を有して
いるために耐候性および耐オゾン性が比較的多量
の老化防止剤、酸化防止剤などを添加しても、長
時間の保持性が劣る。また、最も重要な要件であ
る耐薬品性のなかでも、耐薬品性が劣る。さら
に、クロロプレン系ゴム（CR）については、耐
油性、耐寒性および耐屈曲性はすぐれた特性を発
揮する。しかしながら、SBRおよびNBRと同様
に二重結合を有するために老化防止材を比較的多
量添加することによつて短時間の耐候性および耐
オゾン性を改良することができる。しかし、長時
間使用することにともない、これらの特性が低下
する。さらに、SBRおよびNBRと同様に耐薬品
性（とりわけ、耐酸性）が劣る。また、イソプレ
ン−イソブチレン共重合ゴム（IIR）について
も、耐薬品性（特に、耐酸性）が劣る。 〔〕 発明の構成 以上のことから、本発明者らは、比較的に低コ
ストであり、かつこれらの一般に使われている熱
可塑性エラストマーが有する欠点を改良し、かつ
強酸（たとえば、50％以上の硝酸）にも耐え得る
熱可塑性エラストマーの組成物を得ることについ
て種々探索した結果、 (A) 分子量が少なくとも15万である原料ポリエチ
レンを塩素化させることによつて得られる塩素
化度が30〜45重量％である非晶性の塩素化ポリ
エチレン、 (B) カーボンブラツク、合成ケイ酸塩系ホワイト
カーボン、硫酸バリウムおよび酸化チタンから
なる群からえらばれた少なくとも一種の無機充
填剤、 (C) 鉛の酸化物、水酸化物および硫酸塩からなる
群からえらばれた少なくとも一種の鉛含有無機
化合物 ならびに (D) 有機過酸化物 からなる組成物であり、100重量部の該塩素化ポ
リエチレンに対する組成割合は、無機充填剤が20
〜100重量部であり、鉛含有無機化合物が25〜30
重量部であるが、無機充填剤および鉛含有無機化
合物の合計量は多くとも180重量部であり、有機
過酸化物が0.01〜20.0重量部である塩素化ポリエ
チレン組成物が、 比較的に低コストであり、耐薬品性にすぐれた組
成物であることを見出し、本発明に到達した。 〔〕 発明の効果 本発明によつて得られる塩素化ポリエチレン組
成物は低コストによつて製造することができるば
かりでなく、下記のごとき効果（特徴）を発揮す
る。 (1) 耐候性がすぐれている。 (2) 耐摩耗性が良好である。 (3) 柔軟性がすぐれている。 (4) 耐油性（アロマテイツクオイル、アリフアテ
イクオイル）が良好である。 (5) 耐屈曲性および耐寒性がすぐれている。 (6) 寸法精度がよい。 (7) 成形加工性が良好であるばかりでなく、成形
時の収縮率が小さい。 (8) 圧縮永久歪が小さい。 (9) 本発明の最も特徴のある耐薬品性（とりわ
け、性酸性）がすぐれている。たとえば、濃度
が50％以上の硝酸にも耐え得ることができる。 本発明によつて得られる塩素化ポリエチレン組
成物は、耐薬品性が良好であるのみならず、以上
のごときすぐれた効果を発揮するために多方面に
わたつて利用することができる。代表的な用途を
下記に示す。 (1) 強酸（たとえば、硝酸、硫酸、塩酸、酢酸）
などを入れるポリエチレン製罐、石油罐などの
パツキング材 (2) 化学業界などのプリント配管に使用されるパ
ツキング材、シール材 (3) 次亜塩素酸ソーダなどのハロゲンを有する溶
液を輸送する罐などのパツキング材、シール
材。 〔〕 発明の具体的説明 (A) 塩素化ポリエチレン 本発明において使われる塩素化ポリエチレン
はポリエチレンの粉末または粒子を水性懸濁液
中で塩素化するか、あるいは有機溶媒中に溶解
したポリエチレンを塩素化することによつて得
られるものである（水性懸濁液中で塩素化する
ことによつて得られるものが望ましい）。一般
には、その塩素含有量が30〜45重量％の非結晶
性の塩素化ポリエチレンであり、特に塩素含量
が32〜45重量％の非結晶性の塩素化ポリエチレ
ンが好ましい。 前記ポリエチレンはエチレンを単独重合また
はエチレンと多くとも20重量％のα−オレフイ
ン（一般には、炭素数が多くとも12個）とを共
重合することによつて得られるものである。そ
の密度は一般には、0.910〜0.970ｇ／c.c.であ
る。また、その分子量は少なくとも15万であ
り、とりわけ18万〜70万が好適である。 (B) 無機充填剤 また、本発明において用いられる無機充填剤
は、カーボンブラツク、合成ケイ酸塩系ホワイ
トカーボン、硫酸バリウムおよび酸化チタンで
ある。 カーボンブラツクとしては、一般にはその比
表面積が低温窒素吸着法およびBET法で測定
して20〜1800m2／ｇおよび細孔容積が細孔半径
30〜7500Åの範囲において水銀圧入法で測定し
て1.5〜4.0c.c.／ｇであり、特に比表面積が600
〜1200m2／ｇのものが有利である。 該カーボンブラツクとしては、チヤンネルブ
ラツク、サーマルブラツク、アセチレンブラツ
クおよびフアーネスブラツク法によつて製造さ
れるカーボンブラツクがあげられる。これらの
カーボンブラツクについては、カーボンブラツ
ク協会編“カーボンブラツク便覧”（図書出版
社、昭和47年発行）、ラバーダイジエスト社編
“便覧、ゴム・プラスチツク配合薬品“（ラバー
ダイジエスト社、昭和49年発行）、前記“合成
ゴムハンドブツク”などによつてそれらの製造
方法および物性などがよく知られているもので
ある。 また、合成ケイ酸塩系ホワイトカーボンとし
ては、一般には平均粒径が18ミリミクロンない
し0.5ミクロンのものが好ましい。さらに、そ
の比表面積が30〜100m2／ｇのものが望ましく、
とりわけ30〜80cm2／ｇのものが好適である。ま
た、密度は通常2.0〜2.5ｇ／cm3である。該合成
ケイ酸系ホワイトカーボンのうち、ケイ酸のカ
ルシウム塩（結晶水を有するものも含めて）が
好んで使用される。 さらに、硫酸バリウムとしては、一般には天
然産の重晶石を粉砕させて得られるバライト粉
と沈降性とがあり、平均粒径が0.2〜５ミクロ
ンのものが好ましく、特に0.5〜３ミクロンの
ものが好適である。また、密度は一般には4.3
〜4.5ｇ／cm3である。 また、酸化チタンとしては、通常ルチル形と
アナターゼ形とがあり、平均粒径が0.2〜0.5ミ
クロンのものが望ましく、とりわけ0.3〜0.45
ミクロンのものが好適である。さらに、密度は
一般には3.9〜4.3ｇ／cm3である。 これらの無機充填剤はラバーダイジエスト社
編“便覧、ゴム・プラスチツク配合薬品”（ラ
バーダイジエスト社、昭和49年発行）、第213な
いし第256頁および第378頁などに詳細に物理的
特性、商品名などが記載されている。 (C) 鉛含有無機化合物 さらに、本発明において使用される鉛含有無
機化合物は鉛の酸化物、水酸化物および硫酸塩
ならびにこれらの複塩からえらばれる。鉛の酸
化物としては、平均粒径が0.3〜3.0ミクロンの
ものが好ましく、特に0.5〜2.0ミクロンのもの
が好適である。また、密度は一般には8.3〜9.5
ｇ／cm3である。この鉛の酸化物の代表例として
は、一酸化鉛（PbO）および四三酸化鉛
（Pb3O4）があげられる。また、鉛の水酸化物
としては、平均粒径が0.5〜5.0ミクロンのもの
が望ましく、とりわけ0.9〜2.5ミクロンのもの
が好適である。その代表例としては、鉛白
〔2PbCO3・Pb（OH）2〕などがあげられる。さ
らに、鉛の硫酸塩としては、平均粒径が0.5〜
5.0ミクロンのものが好ましく、特に0.5〜2.5ミ
クロンのものが好適である。その代表例として
は、三塩基性硫酸鉛（3PbO・PbSO4・H2O）
および塩基性亜硫酸鉛（nPbO・PbSO3）があ
げられる。 これらの鉛含有無機化合物については、前記
“便覧、ゴム・プラスチツク配合薬品”第266頁
ないし第270頁および化学工業社編“プラスチ
ツクおよびゴム用添加剤実用便覧”（化学工業
社、昭和42年発行）第146頁ないし第279頁に物
理的特性などが記載されている。 (D) 有機過酸化物 また、本発明において使われる有機過酸化物
は特別の限定はないが、とりわけ分解温度（半
減期が１分間である温度）が120℃以上のもの
が望ましく、特に140℃以上のものが好適であ
る。好適な有機過酸化物の代表例としては、
１，１−ビス−第三級−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのごと
きケトンパーオキシド、２，５−ジメチルヘキ
サン−２；５−ジハイドロパーオキシドのごと
きハイドロパーオキシド、２，５−ジメチル−
２，５−ジ−第三級−ブチルパーオキシヘキサ
ンのごときパーオキシエステル、ベンゾイルパ
ーオキシドのごときジアシルパーオキシドおよ
びジクミルパーオキシドのごときジアルキルパ
ーオキシドがあげられる。 (E) 組成割合 100重量部の前記塩素化ポリエチレンに対す
る無機充填剤の組成割合は20〜100重量部であ
り、30〜100重量部が好ましく、特に35〜100重
量部が好適である。100重量部の塩素化ポリエ
チレンに対して無機充填剤の組成割合が20重量
部未満では、耐摩耗性および耐油性のすぐれた
組成物が得られない。一方、100重量部を越え
て配合すると、成形性が悪く、たとえ成形物が
得られたとしても、柔軟性がよくないために好
ましくない。また、100重量部の塩素化ポリエ
チレンに対する鉛含有無機化合物の組成割合は
25〜30重量部である。100重量部の塩素化ポリ
エチレンに対する鉛含有無機化合物の組成割合
が、25重量部未満では、耐薬品性が良好な組成
物が得られない。一方、30重量部を越えると、
得られる組成物の耐薬品性はすぐれているが、
成形性が悪く、均一な組成を有する成形物を得
ることが困難であり、かりに成形物が得られた
としても、柔軟性の良好なものが得られない。 (F) 混合方法、成形方法など 以上の物質を均一に配合させることによつて
本発明の組成物を得ることができるけれども、
さらにゴム業界及び樹脂業界において一般に使
われている充填剤、可塑剤、酸素、オゾン、熱
および光（紫外線）に対する定定剤、滑剤なら
びに着色剤のごとき添加剤を組成物の使用目的
に応じて添加してもよい。 本発明の組成物を製造するさい、その配合
（混合）方法は、当該技術分野において一般に
用いられているオープンロール、ドライブレン
ダー、バンバリーミキサー及びニーダーのごと
き混合機を使用して混合すればよい。これらの
混合方法のうち、一層均一な組成物を得るため
にはこれらの混合方法を二種以上適用してもよ
い（たとえば、あらかじめドライブレンダーで
混合した後、その混合物をオープンロールを用
いて混合する方法）。 本発明の組成物は一般のゴム業界において通
常使用されている押出成形機、射出成形機、圧
縮成形機およびカレンダー成形機のごとき成形
機を用いてダストシールを成形してもよい。ま
た、塩素化ポリエチレンまたは上記のような組
成物を添加してゴム技術分野において一般に加
硫（架橋）しながら成形物を製造する方法、す
なわち加硫と成形とを同時に進行させる方法を
適用して所望の形状物に成形し使用されている
押出成形機、射出成形機、圧縮成形機およびカ
レンダー成形機のごとき成形機を用いて所望の
形状物に成形してもよい。また、塩素化ポリエ
チレンまたは上記のような組成物を添加してゴ
ム技術分野において一般に加硫（架橋）しなが
ら成形物を製造する方法、すなわち加硫と成形
とを同時に進行させる方法を適用して所望の形
状物に成形させてもよい。 〔〕 実施例および比較例 以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく
説明する。 なお、実施例および比較例において、耐薬品性
試験は、温度が25℃に設定されたテストチユーブ
老化試験機を用いて液として70％の硝酸を使用
し、その中にJISNo.３ダンベルに成形された試片
を浸漬し、それぞれ７日間および14日間放置した
後、シヨーバー試験機を使つて引張強度（以下
「TB」と言う）、伸び率（以下「EB」と言う）お
よび硬度（以下「HS」と言う）を測定し、TBお
よびEBの変化率ならびにHS変化を求めた。また、
上記と同じ条件で体積変化率および重量変化率測
定用の試料を浸漬させ、７日間および14日間それ
ぞれ放置した後、体積変化率（（以下「ΔV」と
言う）および重量変化率（以下「ΔW」と言う）
を測定した。なお、ΔVおよびΔWはアルキメデ
ス法で測定を行なつた。さらに、寸法変化試験は
前記と同一の条件で各試片を浸漬し、それぞれ７
日間および14日間放置した後、低圧ノギス（加圧
荷重80ｇ）を用いて寸法変化率を測定した。 なお、実施例および比較例において使用した塩
素化ポリエチレン、無機充填剤、鉛含有無機化合
物、有機過酸化物、架橋助剤および可塑剤のそれ
ぞれの種類および物性などを下記に示す。 〔(A) 塩素化ポリエチレン〕 塩素化ポリエチレンとして、密度が0.941
ｇ／cm3のエチレン系重合体（平均分子量約25
万）を水性懸濁液で塩素化させることによつて
得られた塩素化ポリエチレン（塩素含有量40.2
重量％、非晶性、以下「CPE」と言う）を使
つた。 〔(B) 無機充填剤〕 また、無機充填剤として、フアーネスブラツ
ク（旭カーボン社製、商品名旭＃50、平均粒径
96ミリミクロン、比表面積28m2／ｇ、以下
「CB−１」と言う）、サーマルブラツク（旭カ
ーボン社製、商品名旭サーマルFT、平均粒径
90ミリミクロン、比表面積19m2／ｇ、以下
「CB−２」と言う）、硫酸バリウム（密度4.5
ｇ／cm3、平均粒径3.0ミクロン、以下「BaSO4」
と言う）、酸化チタン（密度4.0ｇ／cm3、平均粒
径0.3ミクロン、以下「TiO2」と言う）および
ホワイトカーボン（密度2.0ｇ／cm3、平均粒径
0.5ミクロン）を用いた。比較のために、含水
ケイ酸アルミニウム（クレー、密度2.6ｇ／cm3、
平均粒径0.3μｍ、表面積約20m2／ｇ、PH4.5〜
5.5、以下「クレー」と云う）を使つた。 〔(C) 鉛含有無機化合物〕 さらに、鉛含有無機化合物として、酸化鉛
（品川化工社製、密度9.4ｇ／cm3、平均粒径0.5
ミクロン、以下「PbO」と言う）、三塩基性硫
酸塩（耕正社製、商品名TL4000、密度約7.0
ｇ／cm3、平均粒径2.0ミクロン、以下「トリベ
ース」と言う）および鉛白（新興化学社製、商
品名鉛白、密度6.8ｇ／cm3、平均粒径2.5ミクロ
ン）を使用した。 〔(D) 有機過酸化物〕 また、有機過酸化物として、ジクミルパーオ
キサイド（以下「DCP」と言う）を使つた。 〔(E) 架橋助剤〕 架橋助剤として、トリアリルイソシアネート
（以下「TAIC」と言う）を用いた。 〔(F) 可塑剤〕 さらに、可塑剤として、塩素化パラフイン
（味の素社製、商品名塩パラＫ−45、塩素含有
量45重量％、密度1.17ｇ／cm3、粘度（25℃）２
ポワズ、以下「塩パラ」と言う）を使用した。 実施例１〜10、比較例１〜７ 100重量部の塩素化ポリエチレン、15重量部の
塩パラ（可塑剤）、３重量部の石油系ワツクス
（大内新興化学工業社製、商品名サンノツク、凝
固点65℃、滑剤として）、５重量部のDCP（有機
過酸化物）および３重量部のTAIC（架橋剤）な
らびに第１表にそれぞれの種類および配合量が示
される無機充填剤および鉛含有無機化合物をあら
かじめ表面温度が50℃に設定されたオープンロー
ルを使つて20分間混練させながらシートを成形し
た（なお、比較例６および７は鉛含有無機化合物
を配合せず）。 このようにして得られた各混合物を温度が180
℃および圧力が200Kg／cm2の条件で15分間熱プレ
スし、シートを作成した。得られたそれぞれのシ
ートについて、耐薬品性試験、体積変化率および
重量変化率試験ならびに寸法変化試験を行なつ
た。それらの結果を第２表に示す。なお、この表
において、TBおよびEBは変化率（単位は％）な
らびにHSは変化（単位はポイント）として示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
なお、比較例７および８では、シートを製造す
る時において、脱塩化水素を起し、シートを製造
することができなかつた。 比較例 ８〜11 無機充填剤および鉛含有無機化合物の種類なら
びに配合量を第３表に示すようにかえたほかは、
実施例１と同様にオープンロールを用いてシート
を成形した。このようにして得られた各混合物を
実施例１と同様に熱プレスし、シートを作成し
た。得られたそれぞれのシートについて、耐薬品
性試験、体積変化率および重量変化率試験ならび
に寸法変化試験を行なつた。それらの結果を第４
表に示す。
る時において、脱塩化水素を起し、シートを製造
することができなかつた。 比較例 ８〜11 無機充填剤および鉛含有無機化合物の種類なら
びに配合量を第３表に示すようにかえたほかは、
実施例１と同様にオープンロールを用いてシート
を成形した。このようにして得られた各混合物を
実施例１と同様に熱プレスし、シートを作成し
た。得られたそれぞれのシートについて、耐薬品
性試験、体積変化率および重量変化率試験ならび
に寸法変化試験を行なつた。それらの結果を第４
表に示す。
【表】
【表】
以上の実施例および比較例の結果から、本発明
によつて得られる塩素化ポリエチレン組成物は、
耐薬品性（特に、耐酸性）および寸法安定性がす
ぐれており、耐酸性の必要なシール材およびパツ
キング材などの前記の用途に有望であることは明
白である。
によつて得られる塩素化ポリエチレン組成物は、
耐薬品性（特に、耐酸性）および寸法安定性がす
ぐれており、耐酸性の必要なシール材およびパツ
キング材などの前記の用途に有望であることは明
白である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) 分子量が少なくとも15万である原料であ
るポリエチレンを塩素化させることによつて得
られる塩素化度が30〜45重量％である非晶性の
塩素化ポリエチレン、 (B) カーボンブラツク、合成ケイ酸塩系ホワイト
カーボン、硫酸バリウムおよび酸化チタンから
なる群からえらばれた少なくとも一種の無機充
填剤、 (C) 鉛の酸化物、水酸化物、および硫酸塩からな
る群からえらばれた少なくとも一種の鉛含有無
機化合物 ならびに (D) 有機過酸化物 からなる組成物であり、100重量部の塩素化ポリ
エチレンに対する組成割合は、無機充填剤が20〜
100重量部であり、鉛含有無機化合物が25〜30重
量部であるが、無機充填剤および鉛含有無機化合
物の合計量は多くとも180重量部であり、有機過
酸化物が0.01〜20.0重量部である塩素化ポリエチ
レン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7304084A JPS60219244A (ja) | 1984-04-13 | 1984-04-13 | 塩素化ポリエチレン組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7304084A JPS60219244A (ja) | 1984-04-13 | 1984-04-13 | 塩素化ポリエチレン組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60219244A JPS60219244A (ja) | 1985-11-01 |
| JPS643898B2 true JPS643898B2 (ja) | 1989-01-24 |
Family
ID=13506848
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7304084A Granted JPS60219244A (ja) | 1984-04-13 | 1984-04-13 | 塩素化ポリエチレン組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60219244A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0725962B2 (ja) * | 1986-10-27 | 1995-03-22 | 三井石油化学工業株式会社 | 明色ゴム組成物 |
| JPH0768422B2 (ja) * | 1987-03-23 | 1995-07-26 | 昭和電工株式会社 | 塩素化エチレン−プロピレン系共重合体組成物 |
| JP2625920B2 (ja) * | 1988-07-08 | 1997-07-02 | エヌオーケー株式会社 | 耐フロンガス性にすぐれたゴム組成物 |
| JP2002060570A (ja) * | 2000-08-22 | 2002-02-26 | Daiso Co Ltd | 塩素化ポリエチレン架橋用組成物及び架橋ゴム製品 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5331752A (en) * | 1976-09-07 | 1978-03-25 | Showa Electric Wire & Cable Co Ltd | Flame-retardant crosslinked polyolefin composition |
| JPS5550042A (en) * | 1978-10-05 | 1980-04-11 | Osaka Soda Co Ltd | Heat-resistant and electrical insulating resin composition |
| JPS5925830A (ja) * | 1982-08-03 | 1984-02-09 | Showa Denko Kk | 自動車用シ−ル材 |
-
1984
- 1984-04-13 JP JP7304084A patent/JPS60219244A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60219244A (ja) | 1985-11-01 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |