JPH0414704B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は400℃以下で溶融成形可能で、すぐれ
た機械的性質と光学異方性を有する成形品を与え
得る新規な芳香族ポリエステルに関するものであ
る。 ＜従来の技術＞ 近年プラスチツクの高性能化に対する要求がま
すます高まり、種々の新規性能を有するポリマが
数多く開発され、市場に供されているが、なかで
もとくに分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異
方性の液晶ポリマがすぐれた機械的性質を有する
点で注目されている。 この液晶ポリマとしては全芳香族ポリエステル
が広く知られており、例えばｐ−ヒドロキシ安息
香酸のホモポリマおよびコポリマが
“EKONOL”という商標で市販されている。し
かしながらｐ−ヒドロキシ安息香酸ホモポリマは
その融点があまりにも高すぎて溶融成形不可能で
あるため、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に種々の成分
を共重合し、その融点を下げる方法が検討され、
たとえばｐ−ヒドロキシ安息香酸にフエニルハイ
ドロキノン、テレフタル酸および／または２，６
−ナフタレンジカルボン酸を共重合する方法（公
表特許公報昭55−500215号）、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸に２，６−ジヒドロキシナフタレンとテレ
フタル酸を共重合する方法（特開昭54−50594号
公報）およびｐ−ヒドロキシ安息香酸に２，６−
ジヒドロキシアンスラキノンとテレフタル酸を共
重合する方法（米国特許第4224433号明細書）な
どが提案されている。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ しかるにこれらの方法で得られる芳香族ポリエ
ステルは融点が400℃以下と比較的低い反面、そ
の紡出糸の弾性率はいまだに不十分であり、さら
に一層の高弾性率化が望まれている。 そこで本発明者らは溶融成形可能で、高弾性率
に代表される機械的性質と光学異方性が均衡にす
ぐれた芳香族ポリエステルの取得を目的として鋭
意検討した結果、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、フエ
ニルハイドロキノンなどの特定の芳香族ジヒドロ
キシ化合物およびテレフタル酸などの芳香族ジカ
ルボン酸からなる芳香族ポリエステルの芳香族ジ
カルボン酸の一部または全部を４，4′−ジフエニ
ルジカルボン酸で置換することにより、上記目的
に好ましく合致した新規な芳香族ポリエステルが
得られることを見出し、先に出願を行なつている
が（特開昭59−41329号公報）、更に詳細に検討を
行ない下記構造からなるポリエステルが更に高弾
性率化することを見い出し、本発明をなすに到つ
た。 すなわち、本発明は下記構造単位（）および
（）からなり単位（）が全体の10〜85モル％、
単位（）が全体の90〜15モル％を占めることを
特徴とする溶融成形可能な芳香族ポリエステルを
提供するものである。 （式中Ｒは

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】から選ばれた２種以上の基 を示す。但しこの基のうち

【式】と

【式】からなる組み合せを除く。 なお、溶融粘度は液晶開始温度＋60℃でずり速度
3000（１／秒）で高化式フローテスターによつて
測定した値である）。 本発明の芳香族ポリエステルにおいて、上記構
造単位（）ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成し
たポリエステルの構造単位を、上記構造単位
（）はクロルハイドロキノンなどの２種以上の
芳香族ジヒドロキシ化合物と４，4′−ジフエニル
ジカルボン酸から生成したポリエステルの構造単
位を示す。 本発明の芳香族ポリエステルはその融点が400
℃以下であり、通常の溶融成形によりすぐれた機
械的性質を有する繊維、フイルム、各種成形品な
どを容易に成形することが可能である。ここで例
えばポリエチレンテレフタレートの融点は256℃、
ポリエチレン−４，4′−ジフエニルカルボキシレ
ートの融点は355℃であり、構造単位中のベンゼ
ン核の数が多くなるにつれ、ポリエステルの融点
が上昇することから、４，4′−ジフエニルジカル
ボン酸を必須成分とする本発明のポリエステルは
極めて高融点になるものと予想されるが、かかる
予想に反し本発明の芳香族ポリエステルはその融
点が400℃以下と比較的低く、すぐれた溶融成形
性を有している。 本発明の芳香族ポリエステルにおいて、上記構
造単位（）の占める割合は全体の10〜85モル
％、とくに20〜80モル％が好ましく、85モル％を
越えると芳香族ポリエステルの融点が高く、溶融
成形が不可能となり、また10モル％より少ないと
溶融流動性が不良となつたり、機械的性質が不良
となることが多いため好ましくない。 本発明の芳香族ポリエステルにおいて、上記構
造単位（）を形成する芳香族ジヒドロキシ成分
とはクロルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、フエニルハイドロキノン、４，4′−ジヒドロ
キシビフエニル、２，６−ジヒドロキシナフタレ
ンから選ばれた２種以上の成分である（但しフエ
ニルハイドロキノンと２，６−ジヒドロキシナフ
タレンの組み合せを除く）。 本発明の芳香族ポリエステルは従来のポリエス
テルの重縮合法に準じて製造でき、製法について
はとくに制限がないが、代表的な製法としては例
えば次の(1)〜(3)法が挙げられる。 (1) ｐ−アセトキシ安息香酸およびクロルハイド
ロキノンジアセテート、クロルハイドロキノン
ジプロピオネートなどの芳香族ジヒドロキシ化
合物のジエステルと４，4′−ジフエニルジカル
ボン酸を主体とする芳香族ジカルボン酸から脱
モノカルボン酸重縮合反応によつて製造する方
法。 (2) ｐ−オキシ安息香酸のフエニルエステルおよ
びクロルハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロ
キシ化合物と４，4′−ジフエニルジカルボン酸
を主体とする芳香族ジカルボン酸のジフエニル
エステルから脱フエノール重縮合により製造す
る方法。 (3) ｐ−オキシ安息香酸および４，4′−ジフエニ
ルジカルボン酸を主体とする芳香族ジカルボン
酸に所望量のジフエニルカーボネートを反応さ
せてそれぞれジフエニルエステルとした後、ク
ロルハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ
化合物を加え脱フエノール重縮合反応により製
造する方法。 重縮合反応に使用する触媒として酢酸第１錫、
テトラブチルチタネート、酢酸鉛、二酸化アンチ
モンなどの金属化合物が代表的であり、とりわけ
脱フエノール重縮合の際に有効である。 本発明の芳香族ポリエステルは、ペンタフルオ
ロフエノール中で固有粘度を測定することが可能
であるものもあり、その際には0.1（重量／容量）
％の濃度で60℃で測定した値で0.35以上が好まし
く、特に0.4〜15.0が好ましい。 また、本発明の芳香族ポリエステルの溶融粘度
は10〜15000ポイズが好ましく、特に20〜5000ポ
イズがより好ましい。 なお、この溶融粘度は（液晶開始温度＋60℃）
でずり速度3000（１／秒）の条件下で高化式フロ
ーテスターによつて測定した値である。 ここで液晶開始温度とは、ポリマの小片をプレ
パラートに挟んで偏光顕微鏡の試料台に乗せ、プ
レパラートをピンセツトで押さえることにより、
ずり応力をかけながら室温から昇温したとき、サ
ンプルが透明から乳白色を呈し始める温度であ
る。 この現象はShear Opalescenceと呼ばれネマチ
ツク液晶固有の現象である。また、このとき、ず
り応力をかけることは必須であるが、液晶開始温
度はずり応力の程度には依存しない。 なお本発明の芳香族ポリエステルを重縮合する
際には、上記構造単位（）、（）および（）
を構成する成分以外にイソフタル酸、３，3′−ジ
フエニルジカルボン酸、３，4′−ジフエニルジカ
ルボン酸、２，2′−ジフエニルジカルボン酸、
１，２−ビス（フエノキシ）エタン−４，4′−ジ
カルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフエノキ
シ）エタン−４，4′−ジカルボン酸などの芳香族
ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの
脂環式ジカルボン酸、ハイドロキノンなどの他の
芳香族ジオールおよびｍ−オキシ安息香酸などの
他の芳香族オキシカルボン酸などを本発明の目的
を損なわない程度の少割合の範囲でさらに共重合
せしめることができる。 かくしてなる本発明の芳香族ポリエステルは融
点が400℃以下と低く、押出成形、射出成形、圧
縮成形、ブロー成形などの通常の溶融成形に供す
ることができ、繊維、フイルム、三次元成形品、
容器、ホースなどに加工することが可能である。 なお成形時には本発明の芳香族ポリエステルに
対し、ガラス繊維、炭素繊維、アスベストなどの
強化剤、充てん剤、核剤、顔料、酸化防止剤、安
定剤、可塑剤、滑剤、離型剤および難燃剤などの
添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加して、成形品に
所望の特性を付与することができる。 本発明の新規な芳香族ポリエステルから得られ
る成形品は、その平行な分子配列に起因して良好
な光学異方性を有し、機械的性質が極めてすぐれ
ている。 ＜実施例＞ 以下に実施例により本発明をさらに説明する。 実施例 １ 重合用試験管にｐ−アセトキシ安息香酸21.6ｇ
（12×10^-2モル）、クロルハイドロキノンジアセテ
ート9.2ｇ（４×10^-2モル）、フエニルハイドロキ
ノンジアセテート10.8ｇ（４×10^-2モル）および
４，4′−ジフエニルジカルボン酸19.4ｇ（８×
10^-2モル）を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行
なつた。 まず窒素ガスふん囲気下に200〜320℃で27時間
反応させた後、320〜330℃で1.3mmHgに減圧し、
さらに1.3時間加熱し、重縮合を完結させたとこ
ろ、論理量の96％の酢酸2.3ｇが留出し茶色のポ
リマが得られた。 このポリマの理論構造式は次のとおりであり、
そのポリエステルの元素分析結果は第１表のとお
り理論値とよい一致を示した。

【表】 また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台
にのせ、昇温して融点および光学異方性の確認を
行なつたところ、融点261℃であり良好な光学異
方性を示した。 このポリエステルを高化式フローテスターに供
し紡糸温度320℃、口金孔径0.3mmφで紡糸を行な
い、220ｍ／分で巻き取り0.007mmφの紡出糸を得
た。この紡出糸を東洋ポールドウイン(株)社製レオ
パイプロンDDV−−EAを用いて周波数110Hz、
昇温速度２℃／分、チヤツク間距離40mmで弾性率
を測定したところ30℃で104GPaと極めて高弾性
率であつた。 なおこのポリマの液晶開始温度は261℃であり、
321℃、ずり速度3000（１／秒）で測定した溶融粘
度は3000ポイズであつた。 実施例 ２〜８ ｐ−アセトキシ安息香酸（）21.6ｇ（12×
10^-2モル）、クロルハイドロキノンジアセテート
（）、メチルハイドロキノンジアセテート（）、
フエニルハイドロキノンジアセテート（）、４，
4′−ジアセトキシビフエニル（）、２，６−ジ
アセトキシナフタレン（）からなるジアセテー
ト成分（８×10^-2モル）、４，4′−ジフエニルジ
カルボン酸（）を重合用試験管に仕込み、実施
例１と同じ条件で重縮合反応を行ない、液晶開始
温度を測定した後、溶融紡糸を行なつた。 第２表からこれらポリエステルの流動性は極め
て良好であり、高弾性率紡出糸を与えることがわ
かる。

【表】 ＜本発明の効果＞ 本発明の芳香族ポリエステルは、溶融成形可能
であり高弾性率の成形品を得ることができるの
で、金属代替プラスチツクとしてエンジニヤリン
グプラスチツクなど種々の用途に使用することが
できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記構造単位（）および（）からなり単
   位（）が全体の10〜85モル％、単位（）が全
   体の90〜15モル％を占め、溶融粘度が10〜15000
   ポイズであることを特徴とする溶融成形可能な芳
   香族ポリエステル。 （式中Ｒは【式】【式】 【式】【式】 【式】 から選ばれた２種以上の基を示す。但しこの基の
   うち【式】と【式】 からなる組み合せを除く。なお、溶融粘度は液晶
   開始温度＋60℃でずり速度3000（１／秒）で高化
   式フローテスターによつて測定した値である。）