JPH0415585B2 - - Google Patents
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- JPH0415585B2 JPH0415585B2 JP57026355A JP2635582A JPH0415585B2 JP H0415585 B2 JPH0415585 B2 JP H0415585B2 JP 57026355 A JP57026355 A JP 57026355A JP 2635582 A JP2635582 A JP 2635582A JP H0415585 B2 JPH0415585 B2 JP H0415585B2
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- JP
- Japan
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- current
- positive electrode
- discharge
- internal resistance
- organic electrolyte
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/50—Methods or arrangements for servicing or maintenance, e.g. for maintaining operating temperature
- H01M6/5088—Initial activation; predischarge; Stabilisation of initial voltage
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/50—Methods or arrangements for servicing or maintenance, e.g. for maintaining operating temperature
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Primary Cells (AREA)
Description
本発明はリチウムを負極活物質とし、二酸化マ
ンガンを正極活物質とする有機電解質電池の製造
法の改良に係り、内部抵抗が小さくかつ貯蔵性能
が良好な有機電解質電池を提供することを目的と
する。 負極活物質としてリチウムを用い、電解液とし
て各種の有機溶媒に過塩素酸塩、、ホウフツ化塩
などの溶質を溶解させた有機電解質を用いる有機
電解質電池においては、正極活物質として貯蔵中
での溶解が少なく、かつ単極電位の高い二酸化マ
ンガンが好用されているが、この二酸化マンガン
を正極活物質として用いた有機電解質電池は、貯
蔵中に内部抵抗が増加するという問題がある。 そこで、本発明者らは、その原因を究明すべく
種々検討を重ねたところ、貯蔵中における内部抵
抗の増加は、放電初期に現われる二酸化マンガン
の高電位部分が電解液を酸化することによつて引
きおこされることが判明した。 そのため、本発明者らはそのような二酸化マン
ガンの高電位部分を消去すべく鋭意研究を重ね、
電池組立後に10〜25mA／cm2の定電流で予備放電
するときは、二酸化マンガンの高電位部分が消去
されて貯蔵中の内部抵抗の増加が抑制されること
ともに、リチウム表面の酸化皮膜も除去されて、
内部抵抗が小さくかつ貯蔵性能が良好な有機電解
質電池が得られることを見出し、それについて既
に特許出願（特願昭56−167759号）をしたが、さ
らに研究に重ねた結果、直流定電流に該定電流値
よりも大きな振幅をもつた交流電流を重畳して予
備放電するときは、直流電流のみで予備放電する
場合に比べて小さい電流でかつ少ない予備放電電
気量で前記の効果が達成される上に、重負荷放電
性能も改良されることを見出し、本発明を完成す
るにいたつた。 すなわち、本発明はリチウムを負極活物質と
し、二酸化マンガンを正極活物質とする有機電解
質電池を製造するにあたり、電池組立後、５〜
25mA／cm2の直流定電流に該定電流値よりも大き
な振幅をもつた交流電流を重畳して予備放電する
ことを特徴とする有機電解質電池の製造法に関す
る。 直流定電流に該定電流値よりも大きな振幅をも
つた交流電流を重畳することにより、直流定電流
のみで予備放電する場合に比べて小さい電流でか
つ少ない放電電気量で内部抵抗が小さく貯蔵性能
が良好な有機電解質電池が得られる理由は、現在
のところ必ずしも明確ではないが、交流電流の重
畳により電流が周期的に強弱するので、リチウム
表面の酸化皮膜の除去が容易になり、かつ二酸化
マンガンの還元が粉体深部にまで行われることに
よるものと考えられる。そして重負荷放電性能が
向上するのは、電流の反転部すなわち電流が負に
なる部分でリチウムの電析が行われ、表面がデン
ドライト状になつて反応面積が大きくなることに
よるものと考えられる。 重畳する交流電流の周波数は電池の大きさ、形
状、正極の組成、電解液の種類などによつても異
なるが0.5〜100Hzの範囲が好ましい。また重畳
する交流電流の振幅は大きすぎると電析リチウム
の脱落により、かえつて反応面積が減少して閉路
電圧が低下するので、直流定電流値よりは大きく
てかつ直流定電流値の2.5倍以下が好ましい。 本発明において直流定電流の範囲を５〜
25mA／cm2としたのは、直流電流が上記範囲より
大きくなると電池反応以外に電解液の酸化などの
副反応が生じるからであり、また上記範囲より小
さくなるとリチウム表面の酸化皮膜の除去がリチ
ウム表面の全面から行われずに部分的に行われ、
開路電圧は低下するが、残存した酸化皮膜により
内部抵抗が充分に小さくならないからである。な
お、本発明において、この５〜25mA／cm2という
定電流値は負極リチウムの正極側に対向する面積
を基にしたものである。 本発明において、予備放電電気量は正極容量の
1.5〜５％とするのが好ましい。これはこの程度
予備放電すると二酸化マンガンの高電位部分の消
去が充分にでき、電解液の酸化が充分に防止でき
ることと、この程度の予備放電では実用的に許容
できる放電容量を電池が保持しうるからである。
すなわち、本発明者らの研究によれば、二酸化マ
ンガンが電解液を酸化する電位の下限は3.08V付
近にあり、予備放電電気量が前記範囲より少ない
場合は電圧が3.08V付近まで低下せず、そのため
電解液が酸化されるおそれがあり、また予備放電
電気量が前記範囲より多くなると放電容量の損失
が大きくなるからである。 そして、本発明において電解液としては、たと
えば炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、テト
ラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジ
オキソランなどの単独または２種以上の混合溶媒
に過塩素酸リチウム、ホウフツ化リチウムなどの
電解質を溶解させたものが使用される。 つぎに実施例をあげて本発明を説明する。 400℃で４時間熱処理した二酸化マンガン100部
（重量部、以下同様）、りん状黒鉛10部およびポリ
テトラフルオルエチレン２部からなる混合物290
mgを金型に充填し、1t／cm2で予備成形したのち、
該予備成形体上にステンレス鋼製網を配置し、
7t／cm2で直径16mm、厚さ0.5mmに加圧成形し、こ
れを正極とする。 上記正極と、直径14mm、厚さ0.2mmのリチウム
板よりなる負極と、炭酸プロピレンと１，２−ジ
メトキシエタンとの容量比が１：１の混合溶媒に
過塩素酸リチウムを0.5モル／溶解させた電解
液とを用い、第１図に示すような構成で直径20
mm、厚さ1.6mmの扁平形の有機電解質電池を常法
により組み立てた。なお、第１図において、１は
前記の正極、２はステンレス鋼製網であり、３は
ステンレス鋼製の正極缶である。４はポリプロピ
レン不織布からなるセパレータで、５はステンレ
ス鋼製の負極缶である。６は負極缶５の内面にス
ポツト溶接したステンレス鋼製網で、７は前記の
負極であり、上記網６に圧着されている。８はポ
リプロピレン製の環状ガスケツトである。 前記のように組み立てた電池をガルバノスタツ
トとフアンクシヨンゼネレータとにより第１表に
示す直流定電流に周波数5Hzで振幅1.5倍の交流
電流を重畳して正極容量の3.5％予備放電し、予
備放電後の電池の初度および60℃で所定期間貯蔵
後の内部抵抗（20℃における内部抵抗、以下同
様）を測定した。その結果を第１表に示す。 比較のため、先願法すなわち直流定電流のみで
予備放電した場合の結果を第１表に併せて記載す
る。
ンガンを正極活物質とする有機電解質電池の製造
法の改良に係り、内部抵抗が小さくかつ貯蔵性能
が良好な有機電解質電池を提供することを目的と
する。 負極活物質としてリチウムを用い、電解液とし
て各種の有機溶媒に過塩素酸塩、、ホウフツ化塩
などの溶質を溶解させた有機電解質を用いる有機
電解質電池においては、正極活物質として貯蔵中
での溶解が少なく、かつ単極電位の高い二酸化マ
ンガンが好用されているが、この二酸化マンガン
を正極活物質として用いた有機電解質電池は、貯
蔵中に内部抵抗が増加するという問題がある。 そこで、本発明者らは、その原因を究明すべく
種々検討を重ねたところ、貯蔵中における内部抵
抗の増加は、放電初期に現われる二酸化マンガン
の高電位部分が電解液を酸化することによつて引
きおこされることが判明した。 そのため、本発明者らはそのような二酸化マン
ガンの高電位部分を消去すべく鋭意研究を重ね、
電池組立後に10〜25mA／cm2の定電流で予備放電
するときは、二酸化マンガンの高電位部分が消去
されて貯蔵中の内部抵抗の増加が抑制されること
ともに、リチウム表面の酸化皮膜も除去されて、
内部抵抗が小さくかつ貯蔵性能が良好な有機電解
質電池が得られることを見出し、それについて既
に特許出願（特願昭56−167759号）をしたが、さ
らに研究に重ねた結果、直流定電流に該定電流値
よりも大きな振幅をもつた交流電流を重畳して予
備放電するときは、直流電流のみで予備放電する
場合に比べて小さい電流でかつ少ない予備放電電
気量で前記の効果が達成される上に、重負荷放電
性能も改良されることを見出し、本発明を完成す
るにいたつた。 すなわち、本発明はリチウムを負極活物質と
し、二酸化マンガンを正極活物質とする有機電解
質電池を製造するにあたり、電池組立後、５〜
25mA／cm2の直流定電流に該定電流値よりも大き
な振幅をもつた交流電流を重畳して予備放電する
ことを特徴とする有機電解質電池の製造法に関す
る。 直流定電流に該定電流値よりも大きな振幅をも
つた交流電流を重畳することにより、直流定電流
のみで予備放電する場合に比べて小さい電流でか
つ少ない放電電気量で内部抵抗が小さく貯蔵性能
が良好な有機電解質電池が得られる理由は、現在
のところ必ずしも明確ではないが、交流電流の重
畳により電流が周期的に強弱するので、リチウム
表面の酸化皮膜の除去が容易になり、かつ二酸化
マンガンの還元が粉体深部にまで行われることに
よるものと考えられる。そして重負荷放電性能が
向上するのは、電流の反転部すなわち電流が負に
なる部分でリチウムの電析が行われ、表面がデン
ドライト状になつて反応面積が大きくなることに
よるものと考えられる。 重畳する交流電流の周波数は電池の大きさ、形
状、正極の組成、電解液の種類などによつても異
なるが0.5〜100Hzの範囲が好ましい。また重畳
する交流電流の振幅は大きすぎると電析リチウム
の脱落により、かえつて反応面積が減少して閉路
電圧が低下するので、直流定電流値よりは大きく
てかつ直流定電流値の2.5倍以下が好ましい。 本発明において直流定電流の範囲を５〜
25mA／cm2としたのは、直流電流が上記範囲より
大きくなると電池反応以外に電解液の酸化などの
副反応が生じるからであり、また上記範囲より小
さくなるとリチウム表面の酸化皮膜の除去がリチ
ウム表面の全面から行われずに部分的に行われ、
開路電圧は低下するが、残存した酸化皮膜により
内部抵抗が充分に小さくならないからである。な
お、本発明において、この５〜25mA／cm2という
定電流値は負極リチウムの正極側に対向する面積
を基にしたものである。 本発明において、予備放電電気量は正極容量の
1.5〜５％とするのが好ましい。これはこの程度
予備放電すると二酸化マンガンの高電位部分の消
去が充分にでき、電解液の酸化が充分に防止でき
ることと、この程度の予備放電では実用的に許容
できる放電容量を電池が保持しうるからである。
すなわち、本発明者らの研究によれば、二酸化マ
ンガンが電解液を酸化する電位の下限は3.08V付
近にあり、予備放電電気量が前記範囲より少ない
場合は電圧が3.08V付近まで低下せず、そのため
電解液が酸化されるおそれがあり、また予備放電
電気量が前記範囲より多くなると放電容量の損失
が大きくなるからである。 そして、本発明において電解液としては、たと
えば炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、テト
ラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジ
オキソランなどの単独または２種以上の混合溶媒
に過塩素酸リチウム、ホウフツ化リチウムなどの
電解質を溶解させたものが使用される。 つぎに実施例をあげて本発明を説明する。 400℃で４時間熱処理した二酸化マンガン100部
（重量部、以下同様）、りん状黒鉛10部およびポリ
テトラフルオルエチレン２部からなる混合物290
mgを金型に充填し、1t／cm2で予備成形したのち、
該予備成形体上にステンレス鋼製網を配置し、
7t／cm2で直径16mm、厚さ0.5mmに加圧成形し、こ
れを正極とする。 上記正極と、直径14mm、厚さ0.2mmのリチウム
板よりなる負極と、炭酸プロピレンと１，２−ジ
メトキシエタンとの容量比が１：１の混合溶媒に
過塩素酸リチウムを0.5モル／溶解させた電解
液とを用い、第１図に示すような構成で直径20
mm、厚さ1.6mmの扁平形の有機電解質電池を常法
により組み立てた。なお、第１図において、１は
前記の正極、２はステンレス鋼製網であり、３は
ステンレス鋼製の正極缶である。４はポリプロピ
レン不織布からなるセパレータで、５はステンレ
ス鋼製の負極缶である。６は負極缶５の内面にス
ポツト溶接したステンレス鋼製網で、７は前記の
負極であり、上記網６に圧着されている。８はポ
リプロピレン製の環状ガスケツトである。 前記のように組み立てた電池をガルバノスタツ
トとフアンクシヨンゼネレータとにより第１表に
示す直流定電流に周波数5Hzで振幅1.5倍の交流
電流を重畳して正極容量の3.5％予備放電し、予
備放電後の電池の初度および60℃で所定期間貯蔵
後の内部抵抗（20℃における内部抵抗、以下同
様）を測定した。その結果を第１表に示す。 比較のため、先願法すなわち直流定電流のみで
予備放電した場合の結果を第１表に併せて記載す
る。
【表】
第１表に示すように、交流電流を重畳する場合
は直流電流が５〜25mA／cm2の範囲で内部抵抗が
小さく、かつ貯蔵による内部抵抗増加が少ない。
なお直流電のみで予備放電する先願法も良好な効
果を発揮するが、先願法の場合10〜25mA／cm2の
範囲で内部抵抗が小さく、貯蔵による内部抵抗増
加が少なくなつており、良好な効果を発揮する電
流値の下限が本発明の方法に比べて若干高いとこ
ろにある。 つぎに、前記と同様に組み立てた有機電解質電
池を17mA／cm2の直流定電流に周波数5Hzで振幅
1.5倍の交流電流を重畳して第２表に示す電気量
予備放電した。 予備放電後の電池の初度および60℃で所定期間
貯蔵後の内部抵抗を測定した結果を第２表に示
す。 なお第２表中の予備放電電気量は該放電電気量
が正極容量の何パーセントに相当するかで示され
ている。 比較のため、先願法により17mA／cm2の直流定
電流のみで予備放電した場合の結果を第２表に併
せて記載する。
は直流電流が５〜25mA／cm2の範囲で内部抵抗が
小さく、かつ貯蔵による内部抵抗増加が少ない。
なお直流電のみで予備放電する先願法も良好な効
果を発揮するが、先願法の場合10〜25mA／cm2の
範囲で内部抵抗が小さく、貯蔵による内部抵抗増
加が少なくなつており、良好な効果を発揮する電
流値の下限が本発明の方法に比べて若干高いとこ
ろにある。 つぎに、前記と同様に組み立てた有機電解質電
池を17mA／cm2の直流定電流に周波数5Hzで振幅
1.5倍の交流電流を重畳して第２表に示す電気量
予備放電した。 予備放電後の電池の初度および60℃で所定期間
貯蔵後の内部抵抗を測定した結果を第２表に示
す。 なお第２表中の予備放電電気量は該放電電気量
が正極容量の何パーセントに相当するかで示され
ている。 比較のため、先願法により17mA／cm2の直流定
電流のみで予備放電した場合の結果を第２表に併
せて記載する。
【表】
第２表に示すように、交流電流を重畳する場合
は正極容量の1.5％以上予備放電すれば、内部抵
抗が小さく、かつ貯蔵による内部抵抗増加が充分
に小さくなる。なお先願法でも良好な効果を発揮
するが、先願法の場合、予備放電電気量が２％以
上で内部抵抗増加が特に少なくなつており、良好
な効果を発揮する予備電電気量の下限が本発明の
方法に比べて若干高いところにある。 つぎに、前記と同様に組み立てた有機電解質電
池を17mA／cm2の直流定電流に周波数5Hzで第３
表に示す振幅の交流電流を重畳して正極容量の
3.5％予備放電した。 予備放電後の電池の80％放電時の−10℃、負荷
300Ωで５秒放電後の閉路電圧を測定した。その
結果を第３表に示す。 比較のため、先願法により17mA／cm2の直流定
電流のみで予備放電した場合の結果を第３表に併
せて記載する。
は正極容量の1.5％以上予備放電すれば、内部抵
抗が小さく、かつ貯蔵による内部抵抗増加が充分
に小さくなる。なお先願法でも良好な効果を発揮
するが、先願法の場合、予備放電電気量が２％以
上で内部抵抗増加が特に少なくなつており、良好
な効果を発揮する予備電電気量の下限が本発明の
方法に比べて若干高いところにある。 つぎに、前記と同様に組み立てた有機電解質電
池を17mA／cm2の直流定電流に周波数5Hzで第３
表に示す振幅の交流電流を重畳して正極容量の
3.5％予備放電した。 予備放電後の電池の80％放電時の−10℃、負荷
300Ωで５秒放電後の閉路電圧を測定した。その
結果を第３表に示す。 比較のため、先願法により17mA／cm2の直流定
電流のみで予備放電した場合の結果を第３表に併
せて記載する。
【表】
第１図は本発明の有機電解質電池の実施例を示
す断面図である。 １…正極、７…負極。
す断面図である。 １…正極、７…負極。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ リチウムを負極活物質、二酸化マンガンを正
極活物質とし、電池組立後、５〜25mA／cm2の直
流定電流に該定電流値よりも大きな振幅をもつた
交流電流を重畳して予備放電することを特徴とす
る有機電解質電池の製造法。 ２ 予備放電電気量が正極容量の1.5〜５％であ
る特許請求の範囲第１項記載の有機電解質電池の
製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57026355A JPS58142768A (ja) | 1982-02-20 | 1982-02-20 | 有機電解質電池の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57026355A JPS58142768A (ja) | 1982-02-20 | 1982-02-20 | 有機電解質電池の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58142768A JPS58142768A (ja) | 1983-08-24 |
| JPH0415585B2 true JPH0415585B2 (ja) | 1992-03-18 |
Family
ID=12191162
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57026355A Granted JPS58142768A (ja) | 1982-02-20 | 1982-02-20 | 有機電解質電池の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58142768A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52155327A (en) * | 1976-06-21 | 1977-12-23 | Yuasa Battery Co Ltd | Miniature silver peroxide battery |
-
1982
- 1982-02-20 JP JP57026355A patent/JPS58142768A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58142768A (ja) | 1983-08-24 |
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