JPH0415751B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は加熱または加圧による発色を利用する
発色性記録体に使用される発色性能のすぐれた発
色性物質に関するものである。 〔従来の技術〕 それ自体は無色あるいは殆んど無色であるが酸
性物質の作用によつて発色する発色性染料（以下
「発色性染料」という）と、それを熱時発色させ
る顕色剤（酸性物質）とを含有する層を紙面上に
有する感熱記録紙においてはそれを利用するフア
クシミリの高速化に伴つて感熱記録紙の発色速度
（発色しやすさ）を極力高めることが要望され、
それに使用する顕色剤あるいは増感剤の改良とな
らんでそれに使用する発色性染料の発色性能の向
上も強く望まれている。 感熱記録紙用の、とくに黒色に発色する発色性
染料としては現在フルオラン系の化合物が主流と
なつているが、この系に属する化合物についても
発色速度のさらに大なるものが望まれているので
ある。 一方、一般式（）（後出する）においてR¹が
アミン残基Ａ（後出する）である化合物、即ち、
３−Ｎ−ｉ−ブチルエチルアミノ−６−メチル−
７−フエニルアミノフルオラン（以下「オルオラ
ン化合物Ａ」というう）は本願出願人が既に出願
した特願昭58−72080号（特開昭59−197463号）
に記載されている発色性染料である。一方、一般
式（）（後出する）におけるR¹がアミン残基Ｂ
（後出する）である化合物、即ち３−Ｎ−メチル
シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−フエニ
ルアミノフルオラン（以下「フルオラン化合物
Ｂ」という）は特開昭49−109120号公報におい
て、またR¹がアミン残基Ｃである化合物、即ち
３−Ｎエチル−ｐ−トルイジノ−６−メチル−７
−フエニルアミノフルオラン（以下「フルオラン
化合物Ｃ」という）は特開昭48−60719号公報に
おいて開示されている発色性染料であつて、フル
オラン化合物Ｂおよびフルオラン化合物Ｃは感熱
記録紙用ならびに感圧複写紙用として実用に供さ
れているものである。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、上記の要望に応えるためのものであ
つて、黒色に発色する前記のフルオラン化合物
Ａ、ＢおよびＣに比して熱に対する感度の著しく
すぐれた物質を提供するるものである。 〔問題を解決するための手段〕 発明者等は一般式 〔式中、R¹は

【式】（以下 「アミン残基Ａ」という）または

【式】（以下「アミン残基Ｂ」とい う）または

【式】（以下「ア ミン残基Ｃ」という） を表わす〕 で表わされるフルオラン化合物と、 一般式 〔式中、R²は一般式（）におけるR¹がアミ
ン残基Ａである場合はメチル基またはエチル基を
表わし、R¹がアミン残基Ｂまたはアミン残基Ｃ
である場合はメチル基を表わす〕 で表わされるケトンとが付加物を形成することを
見出し、さらにこれらの付加物を使用して製造し
た感熱記録紙が、ケトンを結合していないフルオ
ラン化合物を使用したものにくらべて熱によつて
著しく発色しやすいことを見出して本発明を行つ
たものである。 一般式（）で表わされるフルオラン化合物と
一般式（）で表わされるケトンとの付加物を作
るには、該フルオラン化合物を適量の該ケトン中
に加えて適当時間加熱した後冷却し、析出白色結
晶を濾取する。使用するケトンの量はフルオラン
化合物を熱時完全に溶解するに必要で充分な量で
もよく、またフルオラン化合物の一部が溶解され
ずに残つているような量でもよい。後者の場合に
は不溶解のまま残つているフルオラン化合物は加
熱の時間の経過と共に除々に付加物に変化する。
このようにして得られる本発明の付加物の融点
を、ケトンを結合していないフルオラン化合物の
融点と共に第１表に記す。

【表】 フルオラン化合物とケトンとの付加物の形成は
すべてのフルオラン化合物において起るものでは
なく、フルオラン化合物の構造との間に極め選択
的な関係が存在するのであつて、例えば一般式
（）において R¹

【式】あるいは

【式】であるフルオラン 化合物はアセトンともメチルエチルケトンとも付
加物をつくらないのである。 本発明の付加物の構造は不明であるが、フルオ
ラン化合物とケトンは包接化合物の形成における
ような弱い化学的な力、例えば水素結合またはフ
アンデアワールス力などによつて結合しているも
のと考えられる。この付加物はそれを加熱熔融す
ることにより、あるいはブタノールまたは０−ジ
クロルベンゼンなどのような溶媒と加熱すること
によつて元のフルオラン化合物とケトンとに解離
するものである。 第１図は付加物Ａ−１の又、第２図フルオラン
化合物ＡのNMRスペクトルである。第１図にお
いてδ2.19ppmにアセトンのメチル基水素のシグ
ナルが観察され、その積分強度がδ2.22ppmに現
れているフルオラン化合物Ａの６−位のメチル基
水素の積分強度と同じであることから、この付加
物においてはフルオラン化合物A2分子にアセト
ン１分子が付加していることがわかる。なお
NMRスペクトル測定に際しては溶媒として
CD₃Clを、標準物質としてTMSを使用した。 本発明の付加物を使用して製造した感熱記録紙
が、ケトンを結合していないフルオラン化合物を
使用したものにくらべて熱による発色性が著しく
高いことを第２表に示す。該表において、数値の
大なる程濃度が濃いことを示している。これらに
おいて使用した顕色剤は現在最も一般的に使用さ
れている２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン（ビスフエノールＡ）とｐ−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジル（Ｐ−HBAB）である。

【表】 本発明の付加物を使用して感熱記録紙を製造す
る方法は、既知の発色性染料の場合と同様であ
り、例えば特公昭39−27579、特公昭43−4160、
特公昭45−14039あるいは特開昭59−7087号公報
などに記載されている方法に準じて製造すること
ができる。即ち、例えば本発明の付加物の微粒子
および顕色剤の微粒子を水溶性結合剤の水溶液中
に分散させた懸濁液を紙に塗布して乾燥すること
によつて発色性の優れた感熱記録紙が得られる。
そして上記懸濁液中に増感剤を添加した場合には
極めて高感度の感熱記録紙を得ることができる。
この懸濁液はさらに填料、分散剤、発色画像安定
化剤、酸化防止剤、減感剤、粘着防止剤、消泡
剤、光安定剤、螢光増白剤などをも含有させるこ
とができる。 この際使用する顕色剤としては前記したビスフ
エノールＡおよびＰ−HBABの他、４，4′−セカ
ンダリ−ブチリデンビスフエノール、４，4′−シ
クロヘキシリデンビスフエノール、２，2′−ジヒ
ドロキシジフエニル、ペンタメチレン−ビス（４
−ヒドロキシベンゾエート）などのビスフエノー
ル化合物、１，７−ジ（４−ヒドロキシフエニル
チオ）−３，５−ジオキサヘプタンのような含硫
黄ビスフエノール化合物、４−ヒドロキシ安息香
酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４
−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロ
キシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸イ
ソブチル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル、４
−ヒドロキシ安息香酸ジフエニルメチルなどの４
−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒドロキ
シ−4′−メチルジフエニルスルホン、４−ヒドロ
キシ−4′−イソプロポキシジフエニルスルホン、
４−ヒドロキシ−4′−ブトキシジフエニルスルホ
ンなどのヒドロキシスルホン類、４−ヒドロキシ
フタル酸ジメチル、４−ヒドロキシフタル酸ジシ
クロヘキシル、４−ヒドロキシフタル酸ジフエニ
ルなどの４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、
例えば２−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレ
ンのようなヒドロキシナフト酸のエステル酸、さ
らにヒドロキシアセトフエノン、ｐ−フエニルフ
エノール、４−ヒドロキシフエニル酢酸ベンジ
ル、ｐ−ベンジルフエノール、ハイドロキノン−
モノベンジルエーテルなどを例挙することができ
る。 水溶性結合剤としては例えばポリビニルアルコ
ール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共
重合体塩、スチレン−ブタジエンエマルジヨン、
酢酸ビニル−無水マレイン酸エマルジヨン、ポリ
アクリル酸塩、ポリアクリルアミド、殿粉類、カ
ゼイン、アラビアゴムなどを挙げることができる
がこれらのみに限られるものではない。 増感剤としては例えば高級脂肪酸アミド、ベン
ズアミド、ステアリン酸アニリド、アセト酢酸ア
ニリド、チオアセトアニリド、フタル酸ジメチ
ル、テレフタル酸ジベンジル、イソフタル酸ジベ
ンジル、ビス（tert−ブチルフエノール）類、例
えば４，4′−ジメトキシジフエニルスルホン、４
−iso−プロポキシ−4′−ｎ−ブトキシスルホン、
４，4′−ジブトキシジフエニルスルホン、４，
4′−ジ−ｎ−（またはiso−）ペンチルオキシジフ
エニルスルホンなどのようなビスフエノールＳの
ジエーテル類、ジフエニルアミン、カルバゾー
ル、２，３−ジ−ｍ−トリルブタン、４，4′−ジ
メチルビフエニル、ジ−β−ナフチルフエニレン
ジアミンなどを挙げるることができ、填料として
は例えばクレー、タルク、カオリン、サテンホワ
イト、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸
アルミニウムなどを挙げることができる。 さらに分散剤としては例えばスルホコハク酸ジ
オクチルナトリウムのようなスルホコハク酸エス
テル類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウ
ム塩、脂肪酸塩などを、発色画像安定化剤として
は例えばサリチル酸誘導体、オキシナフトエ酸誘
導体の金属塩（とくに亜鉛塩）その他水不溶性の
亜鉛化合物などを、酸化防止剤としては例えば
２，2′−メチレンビス（４−メチル−６−tert−
ブチルフエノール）、２，2′−メチレンビス（４
−エチル−６−tert−ブチルフエノール）、４，
4′−プロピルメチレンビス（３−メチル−６−
tert−ブチルフエノール）、４，4′−チオビス（２
−tert−ブチル−５−メチルフエノール）など
を、減感剤としては例えば脂肪族高級アルコー
ル、ポリエチレングリコール、グアニジン誘導体
などを、また粘着防止剤としては例えばステアリ
ン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、カルナウバワツクス、パラフインワツクス、
エステルワツクスなどを挙げることができる。 本発明の付加物は感圧複写紙にも使用可能であ
ることは勿論であり、その使用方法は一般のフル
オラン化合物の場合と同様であつて、米国特許
（USP）2548365号、USP 2548366号、USP
2800457号、USP 2800458号、特開昭58−112041
あるいは特開昭58−139738号公報に記載されてい
る方法に準じて感圧複写紙を製造することができ
る。その際使用する顕色剤としては従来既知のも
のが用いられ、例えば酸性白土、活性白土、アタ
パルジヤイト、ペントナイト、コロイダルシリ
カ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸
亜鉛、珪酸錫、焼成カオリン、タルクなどの無機
酸性物質、シユウ酸、マレイン酸、酒石酸、クエ
ン酸、コハク酸、ステアリン酸などの脂肪族カル
ボン酸、安息香酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、
フタル酸、没食子酸、サリチル酸、３−イソプロ
ピルサリチル酸、３−フエニルサリチル酸、３−
シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−tert−
ブチルサリチル酸、３−メチル−５−ベンジルサ
リチル酸、３−フエニル−５−（α，α−ジメチ
ルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−（２−メ
チルベンジル）サリチル酸、２−ヒドロキシ−１
−ベンジル−３−ナフトエ酸などの芳香族カルボ
ン酸、これら芳香族カルボン酸と亜鉛、マグネシ
ウム、アルミニウム、チタンなどのごとき金属と
の塩、ｐ−フエニルフエノール−ホルマリン樹
脂、ｐ−ブチルフエノール−アセチレン樹脂など
のフエノール樹脂系顕色剤、これらフエノール樹
脂系顕色剤と上記芳香族カルボン酸の金属塩との
混合物、などを挙げることができる。 本発明の付加物は感熱記録紙および感圧複写紙
用としてのみでなく、感熱転写方式による記録
紙、通電記録紙、酸性物質を含むトナーを現像剤
として使用する電子写真、スタンプインク、タイ
プライター用リボンなどにおいても色原体として
使用し得るものであり、感熱転写に用いるには例
えば特開昭58−212985、特開昭59−33185あるい
は特開昭59−42995号公報に記載された方法に準
じ用いることができ、通電記録紙に用いるには例
えば特開昭48−96137、特開昭48−101935あるい
は特開昭49−11344号公報記載の方法、また電子
写真用として用いるには例えば特開昭52−24530
あるいは特開昭52−56932号公報記載の方法に準
じて用いることができる。これらの使用法に際し
て本発明の付加物は他の色原体と混合して使用し
得ることは勿論である。 次に実施例（製造例および使用例）ならびに比
較例を記すが、本発明はこれによつて限定される
ものではない。 実施例 １ 付加物Ａ−１の製造 フルオラン化合物A30.0ｇをアセトン300mlに
加え20分間還流したのち冷却すると細かい白色結
晶が析出した。これを濾取し乾燥して融点139−
141℃の付加物Ａ−１の結晶20.3ｇを得た。NMR
による分析の結果この結晶はフルオラン化合物
A2分子とアセトン１分子との付加物であること
がわかつた。 実施例 ２ 付加物Ａ−２の製造 フルオラン化合物A30.0ｇをメチルエチルケト
ン30mlと加熱した。フルオラン化合物Ａはメチル
エチルケトンの沸騰前に完溶したが10分間還流を
続けた。冷却して析出する結晶を濾取して乾燥し
て、付加物Ａ−２の細かい白色結晶20.7ｇを得
た。融点は128.0−129.0℃であつた。 実施例 ３（使用例） 発色成分として付加物Ａ−１ 3.5ｇ、ポリビ
ニルアルコール（株式会社クラレ、「クラレ−
105」）の15％水溶液41.5ｇ、クレー（エンゲルハ
ルト社、「UW−90」）15.0ｇおよび純水40.0ｇを
ガラスビーズ（径１〜1.5mm）150ｇと共に250ml
のポリエチレン瓶に入れ密栓してRed Devil社製
ペイントコンデイシヨーナーに装着し、630回／
分の振動数で５時間振蘯したのち、ガラスビーズ
を除去して付加物Ａ−１の水性懸濁液を得た。
（懸濁液Ａ）。 他方顕色剤として、ビスフエノールＡ 10.5
ｇ、ポリビニルアルコール（前記と同じ）の15％
水溶液41.5ｇ、クレー（前記と同じ）8.0ｇおよ
び純水40.0ｇをガラスビーズ150ｇと共に250mlの
ポリエチレン瓶に入れ、密栓してペイントコンデ
イシヨナーで630回／分の振動数で８時間振盪し
たのち、ガラスビースを除去してビスフエノール
Ａの水性懸濁液を得た（懸濁液Ｂ）。 Ａ液およびＢ液の各10ｇを混合し、20分間撹拌
して塗布液を製造した。 この塗布液を白色原紙にワイヤーロツドNo.12を
用いて塗布し、60℃の温風で２分間乾燥して感熱
記録紙を製造した。 この感熱記録紙の塗布面を、熱傾斜試験機（株
式会社東洋精機製作所製）を用い75℃、80℃、85
℃、90℃、95℃、100℃、110℃、120℃および150
℃の温度で５秒間加熱し（１Kg／cm²）て発色さ
せ、その発色濃度をマクベス反射濃度計（使用フ
イルターラツテン＃106）で測定した。その測定
値を第２表に記した。 実施例 ４〜６（使用例） 発色成分として付加物Ａ−１又は付加物Ｂを使
用し、顕色剤としてビスフエノールＡ又はＰ−
HBABを使用して、実施例３に記載の方法に準
じて感熱記録紙を製造し、発色させて発色濃度の
測定を行なつた。その結果を第２表に記載した。 比較例 １〜４ 発色成分としてフルオラン化合物Ａ、Ｂ又はＣ
を使用し、顕色剤としてビスフエノールＡ又はＰ
−HBABを使用して、実施例３に記載の方法に
準じて感熱記録紙を製造し、発色させて発色濃度
の測定を行なつた。その結果を第２表に記載し
た。 実施例 ７（使用例） 付加物Ａ−１ 1.0ｇをアルキルナスタレン20
ｇに90℃に加熱して溶解した（Ａ液）。他方ゼラ
チン（等電点8.0）2.0ｇおよびカルボキシメチル
セルロース0.5ｇを水120mlに完全に溶解した（Ｂ
液）。次にＡ液とＢ液とを50〜60℃で混合し高速
撹拌して乳化させ、そのPHを8.5〜9.0に調整し
た。PHを調整した後20分間高速で撹拌し、PHを希
酢酸で徐々にPH3.8まで下げ、撹拌を続けながら
５〜10℃に冷却し、ホルマリン（37％）溶液６ｇ
を添加しそして10〜20℃でさらに１時間撹拌を続
けた。 次いで水酸化ナトリウム溶液（５％）を用いて
PH9.0に調整した。この乳濁液をさらに数時間ゆ
つくり撹拌を続けて、カルボキシメチルセルロー
スとゼラチンとのゲル膜によつて被包された極め
て微細なカプセル〔内部に付加物Ａ−１のアルキ
ルナフタレン溶液を包蔵している〕を含む乳化液
が得られた。この乳化液を紙に塗布し乾燥して感
圧複写紙の上葉紙を作成した。他方、フエノール
ホルマリン樹脂を紙に塗布し乾燥して下葉紙を作
成した。上葉紙の塗布面を下葉紙の塗布面に重ね
て文字を書いたところ、下葉紙の塗布面に極めて
速やかに黒色の文字が現われた。 またフエノールホルマリン樹脂の代りにクレー
を塗布して乾燥した下葉紙を用いた場合には紫黒
色の文字が現れた。 実施例 ８（使用例） 付加物Ｂ（フルオラン化合物Ｂとアセトンとの
付加物）4.0ｇをフエニルキシエタン（日石化学
株式会社「ハイゾールSAS 296」）50.0ｇおよび
ジイソプロピルナフタレン（クレハ化学株式会社
「KMC−113」）36.0ｇと混合加熱して溶解し、90
℃で10分間撹拌して冷却した。（Ａ液） 他方スルホン酸変性ポリビニルアルコール（日
本合成化学工業株式会社「ゴーセノールCKS−
50」平均重合度約300けん化度97％、変性度10モ
ル％）の10％水溶液30.0ｇ、エチレン無水マレイ
ン酸共重合体（モンサント社「EMA−31」）の10
％水溶液15.0ｇおよび水67.5mlを混合し、さらに
尿素5.0ｇおよびレゾルシン0.5ｇを加えて溶解し
たのち20％の苛性ソーダ水溶液を用いてPH3.4に
調整した。（Ｂ液） Ａ液をＢ液に加えてホモミキサーを用いて
9000rpmで２分間撹拌してエマルジヨンとなし、
次で35％ホルマリン水溶液14.0ｇを加えて
9000rpmの撹拌を３分間行つた後回転数を
8000rpmに下げ、昇温して60〜65℃の温度で60分
間撹拌を続けた。ホモミキサーによる撹拌を中止
し液温を40℃に冷してから28％アンモニア水を加
えてPHを7.5に調整してマイクロカプセルの懸濁
液を得た。 この懸濁液（30℃以下の温度）27.0ｇ、小麦殿
粉3.5ｇ、８％小麦殿粉液8.5ｇおよび水34.0mlを
スターラーを用いて室温で30分間混合撹拌して塗
布液をつくつた。 この塗布液をワイヤーバーNo.12を用いて白色原
紙に塗布し、60℃の温風で３分間乾燥して感圧複
写紙の上葉紙を作成した。 この上葉紙を実施例７と同様に下葉紙に重ねて
文字を書いたところ、下葉紙に極めて速やかに黒
色の文字が現れた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の付加物の、又第２図は原料化
合物の、核磁気共鳴吸収スペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、R¹は【式】（以下 「アミン残基Ａ」という） 【式】（以下「アミン残基Ｂとい う）または【式】（以下「ア ミン残基Ｃ」という） を表わす〕 で表わされるフルオラン化合物と、 一般式 〔式中、R²は一般式（）におけるR¹がアミ
   ン残基Ａである場合はメチル基またはエチル基を
   表わし、R¹がアミン残基Ｂまたはアミン残基Ｃ
   である場合はメチル基を表わす〕 で表わされるケトンとの付加物。 ２ 一般式 〔式中、R¹は【式】（以下 「アミン残基Ａ」という）または
   【式】（以下「アミン残基Ｂ」とい う）または【式】（以下「ア ミン残基Ｃ」という） を表わす〕 で表わされるフルオラン化合物と、 一般式 〔式中、R²は一般式（）におけるR₁がアミ
   ン残基Ａである場合はメチル基またはエチル基を
   表わし、R¹がアミン残基Ｂまたはアミン残基Ｃ
   である場合はメチル基を表わす〕 で表わされるケトンとの付加物を発色性成分とし
   て含有することを特徴とする発色性記録体。