JPH04173862A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐衝撃性に優れた高剛性樹脂組成物に関する。

さらにくわしくは、自動車部品、電気・電子機器部品な
どの素材として好適な、高い剛性を有し、かつ優れた耐
衝撃性および耐熱性を有するなど、物性バランスに優れ
た樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリアミド樹脂は、その物理的、化学的特性が優れてい
ることにより、エンシュアリングプラスチックとして、
自動車部品、電気機器部品、電子機器部品、機械部品な
どに幅広く利用されている。

しかしながら、ポリアミド樹脂は、耐衝撃性が充分では
ないという欠点があった。この点を改良するためにポリ
アミド樹脂にα、β−不飽和カルボン酸類をグラフトさ
せることによって得られる変性ポリオレフィンを配合さ
せた組成物か提案され（特開昭５０−９６４４２号、同
５２−１５１３４８号、同５５−９６６１号、同５５−
９９６２号、同５５−１１３５９２２号、同５７−８２
９６号、同５７−２００９４８号など）、これらの組成
物の一部は実用に供されている。

〔発明か解決しようとする課題〕

しかしなから、これらの組成物は耐衝撃性に関しては改
良されているものの、耐熱性かよくないばかりでなく、
剛性についても低下するといった問題かあり、さらに吸
湿時の剛性の低下が著しいという欠点を有する。

本発明は、このような従来の組成物が有する欠点を克服
し、高い剛性を有し、かつ優れた耐衝撃性および耐熱性
を有するなと、物性バランスに優れた樹脂組成物を提供
することを目的としてなされたものである。

〔課題を解決するための手段〕 発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、スチレン系多元共
重合体、ポリアミド樹脂およびコアシェルタイプのアク
リルゴムからなる組成物か前記目的に適合することを見
出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は （Ａ）　　少なくともスチレン系化合物、α、β−不飽
和シカルボン酸のイミド系化合物ならびに不飽和カルボ
ン酸および／または不飽和ジカルボン酸無水物とからな
るスチレン系多元共重合体、 （Ｂ）　　ポリアミド樹脂 ならびに （Ｃ）　　シェル部をカルボン酸変性したコアシェルタ
イプのアクリルゴム からなる組成物であり、組成物中に占める（Ａ）成分お
よび（Ｂ）成分の割合は、それぞれ１０〜６０重量％お
よび３０〜８０重量％であり、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分
の合計量中に占める（Ｃ）成分の割合は１〜１５重量％
であり、（Ａ）成分中の不飽和カルボン酸および不飽和
ジカルボン酸無水物の共重合割合はそれらの合計量とし
て０．１〜３０重量％であり、かつイミド系化合物の共
重合割合は５．０〜６０重量％であるか、スチレン系化
合物の共重合割合は少なくとも２０重量％である樹脂組
成物を提供するものである。

以下、本発明を具体的に説明する。

（Ａ）スチレン系多元共重合体 本発明において使われる（Ａ）成分の共重合成分である
スチレン系化合物としては、スチレンまたはその誘導体
であり、誘導体としては、α−メチルスチレン、０−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、クロルスチレンおよびブロムスチレンかあげられる
。

また、α、β−不飽和ジカルボン酸のイミド系化合物と
しては、その−数式か（１）式で示されるものがあげら
れる。

Ｒ，−Ｃ＝Ｃ−Ｒ２ ０Ｎ　　　○ （Ｉ）式において、Ｒ，ＲおよびＲ３は同−でも異種で
もよく、水素原子または炭素数か多くとも１２個の炭化
水素基である。

該イミド系化合物の代表例としては、マレイミド、Ｎ−
フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、
Ｎ−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマ
レイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ｐ−クロロフ
ェニルマレイミドなとかあげられる。

さらに、不飽和カルボン酸としては炭素数か多くとも３
０個、好ましくは２５個以下であるα、β−不飽和モノ
カルボン酸および炭素数が多くとも３０個、好ましくは
２５個以下であるα、β−不飽和ジカルボン酸があげら
れる。好ましい不飽和カルボン酸の代表例としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸などがあげられる。

また、不飽和ジカルボン酸無水物の好ましいものとして
は、前記α、β−不飽和ジカルボン酸の無水物かあげら
れ、その代表例としては、無水マレイン酸、無水フマル
酸、無水イタコン酸などかあげられる。

（Ａ）成分は一般に行われている水性懸濁重合、乳化重
合、溶液重合および塊状重合のいずれの方法によっても
製造することかでき、それらの重合方法は一般によく知
られているものである。

（Ａ）成分中の前記イミド系化合物の共重合割合は５．
０〜６０重量％であり、５．０〜５５重量％が好ましく
、特に５．０〜５０重量％か好適である。（Ａ）成分中
のイミド系化合物の共重合割合が５．０重量％未満では
、耐熱性か不足する。一方、６０重量％を超えると、成
形性および機械的特性がよくない。

また、不飽和カルボン酸および不飽和ジカルボン酸無水
物の共重合割合はそれらの合計量として０．１〜３０重
量％であり、０．１〜２５重量％が望ましく、とりわけ
０．５〜２０重量％が好適である。（Ａ）成分中の不飽
和カルボン酸および不飽和ジカルボン酸無水物の共重合
割合がそれらの合計量として０．１重量％未満ては、（
Ｂ）成分との相溶性かよくない。一方、３０重量％を超
えると、成形性が低下する。なお、（Ａ）成分中のスチ
レン系化合物の共重合割合は少なくとも２０重量９６で
あり、２０重量％未満ては得られる組成物の成形性かよ
くない。

本発明の（Ａ）成分には、さらに不飽和ニトリル系化合
物（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル）
およびアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステル（例
えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル）を共重
合成分として多くとも３０重量％共重合したものを用い
てもよい。

また、不飽和カルボン酸および／または不飽和ジカルボ
ン酸無水物を高い割合で含有する（Ａ）成分を製造し、
該（Ａ）成分と不飽和カルボン酸および／または不飽和
ジカルボン酸無水物を含まないスチレン系共重合体とを
最終的に得られる組成物を製造するさいに前記の割合に
なるように混合してもよい。

本発明の（Ａ）成分のメルトインデックス（ＪＩＳＫ７
２１０に従い、温度が２５０℃、荷重か５．０ｋｇの条
件で測定、以下Ｍ　Ｉと云う〕は通常０．０１〜ｔｏＯ
ｇ／１０分であり、０．０５〜１００ｇ／１０分か好ま
しく、とりわけ０．１〜５０ｇ／１０分か好適である。

Ｍ　Ｉか０．０１ｇ／１０分未満では、得られる組成物
の成形性がよくない。一方、１００　ｇ　／　１０分を
超えると、機械的強度かよくない。

（Ｂ）　　ポリアミド樹脂 また、本発明における（Ｂ）成分については特開平２−
．５１５４７号公報第３頁左下欄第１７行目〜第４頁左
上欄第７行目に記載したポリアミド樹脂か使用できる。

（Ｃ）　　アクリルゴム 本発明におけるアクリルゴムは、コアシェルタイプであ
る。コア部分はアクリル酸エステルの重合体を主成分と
したもので、例えばアクリル酸エステル単量体と少量の
架橋性単量体を重合させた、ガラス転移温度が一３０℃
以下のゴム状ポリマーなどが挙げられる。該アクリル酸
エステル単量体として、炭素数が好ましくは１〜１２個
、最も好ましくは２〜８個のアルキル基を有するものが
用いられる。また、架橋性単量体としては、ブチレング
リコールジアクリレート、ヘキサンジアクリレートなど
の２個以上の二重結合を有する化合物が挙げられる。さ
らに、アクリル酸エステルと共重合ｒ１Ｊ能な単量体、
例えばスチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化ビニ
ル、ハロケン化ビニリデン、アクリロニトリル、メチル
メタクリレートなどをアクリル酸エステルに共重合させ
たものも使用できる。

一方、シェル部分は硬質の重合体がらなり、例えば、ポ
リメチルメタクリレート、ポリスチレン、スチレンとア
クリロニトリルの共重合体なとが挙げられる。コア部分
が、該アクリルゴム中に占める割合は５０〜９０重量％
である。コア部分の割合が５０重量％未満では、得られ
る組成物の耐衝撃性が良くなく、９０重量％を超えると
耐熱性が低下し好ましくない。

また、該アクリルゴムの平均粒径は０．０２〜１．０ミ
クロンである。平均粒径が前記範囲を外れると、耐衝撃
性がよくない。

さらに、本発明では該アクリルゴムのシェル部分がカル
ボン酸変性されていることが必要である。

カルボン酸としては、α、β−不飽和カルボン酸、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸なとか用いられ、これらの
カルボン酸と前記シェル部分となる単量体とを共重合し
て得られる。カルボン酸がシェル中に占める割合は０１
〜３０重量％である。カルボン酸の割合か０１重ｆｆｉ
　９６未満では、得られる組成物の耐衝撃性か良くない
。一方、３０重量％を超えると、得られる組成物の粘度
か著しく上昇して成形性が悪化する。

（Ｄ）組成割合 本発明の組成物中に占める（Ａ）成分の割合は１０〜６
０重量％であり、好ましくは１５〜５５重量％である。

（Ａ）成分の割合が１０重量％未満ては、得られる組成
物の耐熱性および吸湿時の剛性か低下し好ましくない。

また、６０重量％を超えると、得られる組成物の耐薬品
性および四面撃性が低下し好ましくない。

また、本発明の組成物中に占める（Ｂ）成分の割合は３
０〜８０重量％であり、３０〜７５重量％が好ましく、
特に３５〜７０？６か好適である。（Ｂ）成分の割合が
３０重量％未満では、得られる組成物の耐薬品性かよく
ない。一方、８０重量９・６を超えると、得られる組成
物の耐熱性、耐衝撃性および剛性（曲げ弾性率）のバラ
ンスか悪くなる。しかも、吸湿による剛性の低下が著し
い。

さらに、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量中に占める（
Ｃ）成分の割合は１〜１５重量％であり、好ましくは５
〜１５重量％である。（Ｃ）成分の割合が１重量％未満
では、得られる組成物の耐衝撃性か低下し好ましくない
。一方、１５重量％を超えると、耐熱性および剛性が低
下し好ましくない。

（Ｅ）　　樹脂組成物の製造、成形方法本発明の樹脂組
成物は前記の（Ａ）、　（Ｂ）および（Ｃ）各成分を均
一に配合することによって、目的を達成することができ
る。

その配合方法（混合方法）については特に制限はなく、
合成樹脂の分野において一般に行われている方法を適用
すればよい。混合方法としては、一般に行われているヘ
ンシェルミキサー、タンブラ−およびリボンブレンダー
のごとき混合機を使ってトライブレンドする方法ならび
にオープンロール、押出混合機、ニーダ−およびバンバ
リーのごとき混合機を用いて溶融しながら混合する方法
かあげられる。これらの混合方法のうち、−層均一な組
成物を得るにはこれらの混合方法を二種以上併用すれば
よい（例えば、あらかじめトライブレンドした後、その
混合物を溶融混合する）。

なかでも、トライブレンドを併用する場合でも、溶融混
練する方法を一種または二種以上を併用する場合でも、
後記の成形方法によって成形物を製造するにあたり、ペ
レタイザーを使用してベレットに製造して用いることが
好ましい。

また、該組成物を製造するにあたり、これらの組成成分
のうち、二種あるいは一部を予備混合し、得られる混合
物と残りの組成成分を混合してもよい。

本発明の樹脂組成物を製造するにあたり、合成樹脂およ
び合成ゴムの分野において広く利用されている熱、酸素
および光に対する安定剤、難燃化剤、充填剤、着色剤、
滑剤、可塑剤ならびに帯電防止剤のごとき添加剤を組成
物の使用目的に応じて本発明の組成物の特性を本質的に
そこなわない範囲で添加してもよい。

以上の混合方法のうち、溶融混練する場合でも、後記の
成形方法によって成形する場合でも、使用する高分子物
質か溶融する温度で実施しなければならない。しかし、
高い温度で実施するならば、高分子物質が熱分解や劣化
を起こす。これらのことから一般には１８０〜３５０℃
（好ましくは、２００〜３２０℃）で実施される。

本発明の組成物は合成樹脂の分野において一般に実施さ
れている射出成形法、押出成形法、圧縮成形法および中
空成形法のごとき成形方法を適用して所望の形状物に成
形してもよい。また、押出成形機を用（′＼てシート状
に成形した後、このシートを真空成形法、圧空成形法な
どの二次加工方法によって所望の形状物に成形してもよ
い。

〔実施例および比較例〕

以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、アイゾット衝撃強
度はＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準し、２３℃の温度において
ノツチ付きて測定した。また、熱変形温度はＡＳＴＭ　
Ｄ６４８に従い、１８．６ｋｇ／ｃ−の応力で測定した
。

さらに、曲げ弾性率はＡＳＴＭ　Ｄ７９０に従い、２３
℃の温度において測定した。また、吸湿試験は試験片を
１００℃の沸とう水中に３０分間浸漬した後、曲げ弾性
率を測定した。

なお、実施例および比較例において、使用した（Ａ）　
、　（Ｂ）および（Ｃ）各成分の製造方法、種類および
物性などを下記に示す。

〔（Ａ）スチレン系多元共重合体〕

（Ａ）成分として、下記のようにして製造したものを使
用した。

１（ＩＱのオートクレーブにｅｏｏｏ　ｇの水、２４０
０ｇのスチレン（ＳＴ）、６８０ｇのアクリロニトリル
（ＡＮ）、８００ｇのＮ−フェニルマレイミド（Ｎ−Ｐ
ＭＩ）および１２０ｇのメタアクリル酸（ＭＡＡ）を仕
込み、さらに開始剤として８ｇのラウリルパーオキサイ
ドおよび９６ｇの第三級−ブチルパーオキシラウレート
、連鎖移動剤とじて８ｇの第三級−トデンルメル力ブタ
ンならびに懸濁安定剤として、ｆｌｉＯｇの第三リン酸
力ルンウムおよび０９ｇのトデンルヘンセンスルホン酸
ソーダを加えて８０℃の温度において撹拌しながら２時
間重合を行なった。ついて、重合系を１２０°Ｃに昇温
させ、この温度において３時間重合を行なった後、重合
系を室温まで放冷させた。その結果、約３５００ｇの淡
黄色の粉末か得られた。得られた粉末を赤外吸収スペク
トル分析法（溶液法）で求めたところ、重量比てＳＴ・
ＡＮ　：　Ｎ　−ＰＭＩ　：　ＭＡＡ−６０：　１７・
２０：３であった。得られた粉末（重合体）の熱変形温
度は１３０℃であり、かつＭｌは１６．２ｇ／１０分て
あった。これを共重合体（１）とする。

なお、比較のために、前記共重合体（１）を製造する際
に用いたＭＡＡの全量をＡＮにかえたほかは、共重合体
（１）と同様の方法によって重合を行った。得られた約
３５００　ｇの粉末を共重合体（１）と同様に分析した
ところ、重量比てＳＴ：ＡＮ：Ｎ　−ＰＭＩ　−６０：
　２０：　２０てあった。得られた粉末（重合体）の熱
変形温度は１３４．２℃であり、かつＭｌは１７．８ｇ
／１０分であった。これを共重合体（２）とする。

〔（Ｂ）ポリアミド樹脂〕

また、（Ｂ）成分として、相対粘度η　　（濃硫酸中、
３０℃でｍｊ定）か２．６であるナイロン６６（以下Ｐ
　Ａ　（ａ）と云う）およびη　か２，７であるナイ「 ロン６（以下Ｐ　Ａ　（ｂ）と云う）を用いた。

〔（Ｃ）コアシェルタイプのアクリルゴム〕さらに、コ
アシェルタイプのアクリルゴムでシェル部分がカルボン
酸で変性されたものとして、スタフィロイド　Ｉ　Ｍ　
−３０１（武田薬品工業株式会社製）を用いた。このゴ
ムの平均粒径は０．３ミクロンである。これをゴム（１
）とする。

また、比較例としてゴム（１）においてシェルかカルボ
ン酸で変性されていないもの（ゴム（２））、無水マレ
イン酸で変性したＥＰＲゴム（ゴム（３））を用いた。

実施例１〜４、比較例１〜４ 第１表にそれぞれの配合量か示されている各組成成分を
ヘンシェルミキサーに仕込み、５分間トライブレンドを
行った。得られた各混合物を２７０℃に設定された二軸
押出機（径４０ｍ１１）を使って混練しながらベレット
（組成物）を製造した。得られた各ペレットを８０℃の
温度で４８時間真空乾燥を行った後、２７０℃に設定さ
れた射出成形機を用いて射出成形を行い、測定用の試験
片を作成した。

各試験片の耐熱性試験および吸湿試験ならびにアイゾツ
ト衝撃強度および曲げ弾性率の測定を行った。それらの
結果を第２表に示す。

第　　　２　　　表 ■）ノツチ付き 〔発明の効果〕 本発明の樹脂組成物は下記のごとき効果を発揮する。

（１）耐熱性がすぐれている。

（２）吸湿による剛性の低下が小さい。

（３）耐衝撃性かすくれている。

（４）剛性（曲げ弾性率）か良好である。

本発明の樹脂組成物は以上のごとき効果を発揮するため
に多方面にわたって利用することかできる。代表的な用
途を下記に示す。

（１）　　フェンダ−、リアクターパネルなどの自動車
外板。

（２）　　オイルカバー、ラジェーターグリルなどの自
動車部品。

（３）　　コネクター、トランスケースなとの機械、電
気部品。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）少なくともスチレン系化合物、α，β−不飽和ジ
   カルボン酸のイミド系化合物ならびに不飽和カルボン酸
   および／または不飽和ジカルボン酸無水物とからなるス
   チレン系多元共重合体、 （Ｂ）ポリアミド樹脂 ならびに （Ｃ）シェル部をカルボン酸変性したコアシェルタイプ
   のアクリルゴム からなる組成物であり、組成物中に占める（Ａ）成分お
   よび（Ｂ）成分の割合は、それぞれ１０〜６０重量％お
   よび３０〜８０重量％であり、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分
   の合計量中に占める（Ｃ）成分の割合は１〜１５重量％
   であり、（Ａ）成分中の不飽和カルボン酸および不飽和
   ジカルボン酸無水物の共重合割合はそれらの合計量とし
   て０．１〜２０重量％であり、かつイミド系化合物の共
   重合割合は５．０〜６０重量％であるが、スチレン系化
   合物の共重合割合は少なくとも２０重量％である樹脂組
   成物。