JPH04178444A - 高難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、官能基を含むポリオレフィン系樹脂またはそ
の組成物、無機難燃剤、硬化性樹脂および／または金属
もしくは金属化合物で被覆された赤リンからなる難燃性
樹脂組成物に関するものであり、より詳しくは、高度の
難燃性を存するとともに、燃焼時にハロゲンガスなどの
有毒ガスの発生や加水分解によるホスフィンガスなどの
有臭有毒ガスの発生がなく、安全性、可撓性、耐熱性、
機械的特性、電気的特性などに優れるもので、屋内外で
使用される射出成形品や押出成形品等の成形向けとして
利用することができる難燃性樹脂組酸物に関するもので
ある。

［従来技術］ ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹
脂は物理的性質および化学的性質に優れているので押出
成形、射出成形１回転成形、吹込成形などにより、フィ
ルム、シート、パイプ、容器等に成形され種々の用途に
用いられている。

しかしこれらポリオレフィン系樹脂は易燃性であること
がら難燃化することが強く要望されている。

従来、ポリオレフィン系樹脂を難燃化するための方法と
しては、該ポリオレフィン系樹脂にハロゲン系難燃剤ま
たはリン系難燃剤等の有機難燃剤を含有させる方法が一
般的であるが、最近においてはこれら有機難燃剤に代わ
り無機難燃剤が使用されるようになってきている。

例えば、ポリオレフィン系樹脂に水酸化マグネシウム、
水酸化アルミニウム等の無機系難燃剤を配合して難燃化
し、ハロゲンフリーで無公害化する方法が盛んに行われ
ている。また更に高度に難燃化をするために難燃助剤と
して赤リンを配合することも提案されている。

しかし、該組成物に赤リンを配合することによって難燃
性は向上するが、耐寒性（耐低温脆化性）と耐熱水性が
大幅に悪化するばかりでなく、赤リンは水と反応して存
臭有毒なホスフィンガスの発生を伴う加水分解反応が起
こるという問題点を存しており、安全上好ましくない。

また上記水と反応することによる膏臭育毒なホスフィン
ガスの発生を改善するために、赤リンを有機および／ま
たは無機の材料により被覆した多くの改良赤リンが提案
されている（米国特許第２６３５９５３号明細書、特開
昭５１−１０５９９６号公報、同５２−１２５４８９号
公報、米国特許第２８３５９５３号公報、特開昭８１−
１１１３２４号公報、同Ｅ３３−１３４５０７号公報、
同６３−２３０５１０号公報、同６４−２４００８号公
報、特開平１−２８Ｅ１９０９号公報、同２−１０７５
１２号公報、同２−１１１６０９号公報、同２−１１１
６１０号公報、同２−１１１８１１号公報）。

さらにこれらの改良赤リンをエポキシ樹脂、ポリオレフ
ィン等の可燃性樹脂に配合した難燃性樹脂組成物も多数
提案されている（特開昭６１−１３０３７０号公報、同
８ｌ−１５２７４Ｅ３号公報、同６３−９５２８６号公
報、同６３−１５Ｅ３８６０号公報）。

しかし、このような改質赤リン単に添加しても前記耐寒
性（耐低温脆化性）や耐熱水性は改善されない。

また、昨今の難燃化製品の厳しい要求から、製品の機械
的強度はもちろんのこと、高度の難燃化（高難燃性、炭
化層の形成等）が要求され、赤リンの配合の他に無機難
燃剤の増量を余儀なくされている。このような無機難燃
剤の添加量の増加は、一方では機械的強度、加工性等の
低下をもたらすのみでなく可撓性、耐寒性等を著しく損
なうという問題が生じ改善を求められている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は上記の点に鑑み、鋭意検討してなされたもので
あって、可撓性、耐熱性、耐水性（耐熱水性を含む）、
耐寒性、機械的特性、電気的特性などに優れ、特に安全
上の問題がないハロゲンフリーの無公害型の高度に難燃
化されたポリオレフィン系樹脂組成物を提供するもので
あり、特に赤リンから発生する有毒なホスフィンガスが
抑制された高度の難燃性樹脂組成物を提供することを目
的とするものである。

［課題を解決する手段］ 本発明の請求項（１）の発明は、 （１）（Ａ）ａ：カルボン酸基、カルボン酸エステル基
または酸無水基含有モノマー、ｂ：エポキシ葺合をモノ
マー、ｃ：ヒドロキシル基含有モノマー、ｄニアミノ基
含有モノマー、ｅ：アルケニル環状イミノエーテル誘導
体、ｆ：多官能モノマーから選ばれた少な（とも１種の
官能基を含むポリオレフィン系樹脂またはその樹脂組成
物１００重量部、 （Ｂ）無機難燃剤　　３０〜２００重量部、（Ｃ）硬化
性樹脂および／または金属もしくは金属化合物で被覆さ
れた赤リン ０．１〜１５重量部 からなる高難燃性樹脂組成物である。

以下本発明を具体的に説明する。

本発明の官能基含有ポリオレフィン系樹脂またはその樹
脂組成物とは、ａ：カルボン酸基、カルボン酸エステル
基または酸無水基含有モノマー、ｂ：エポキシ基含有モ
ノマー、Ｃ：ヒドロキシル基含有モノマー、ｄニアミノ
基含有モノマー、ｅ：アルケニル環状イミノエーテル誘
導体、ｆ：多官能モノマーから選ばれた少なくとも１種
の官能基を含むポリオレフィン系樹脂またはその樹脂組
成物である。

上記少なくとも１種の官能基を含むポリオレフィン系樹
脂とは、ポリレフインと上記モノマーの少なくとも１種
との２元または多元共重合体、ポリオレフィン系樹脂に
該モノマーの少なくとも１種をグラフトしたグラフト変
性体またはポリオレフィン系樹脂に該モノマーの少なく
とも１種を含浸させた熱可塑性樹脂組成物を包含するも
のであるが、操作が簡便で、か゛つ効果的で、安価な方
法であることからグラフト変性体が最も好ましい。　上
記モノマーの少なくとも１種をポリオレフィン系樹脂に
グラフト変性するときには架橋剤の存在下に、無溶媒ま
たは溶媒中で行うことが望ましい。

該架橋剤としては、ヒドロペルオキシド、ジアルキルペ
ルオキシド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステ
ル、ケトンペルオキシド等の有機過酸化物；ジヒドロ芳
香族化合物；ジクミル化合物；硫黄等の加硫剤から選ば
れた少なくとも１種が挙げられる。

上記ジヒドロ芳香族化合物としては、ｌ、２−ジヒドロ
ベンゼン、！、２−ジヒドロナフタレン、９．１０−ジ
ヒドロフェナントレン、２，２．４−トリメチル−１，
２−ジヒドロキノリン等が挙げられる。

またジクミル化合物としては、２，３−ジメチル−２，
３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２゜３−ジ
フェニルブタン、２，３−ジメチル−２，３−ジ（Ｐ−
メチルフェニル）ブタン、２，３−ジメチル−２，３−
ジ（ブロモフェニル）ブタン等が挙げられる。

上記官能基を含むポリオレフィン系樹脂中のモノマー含
有量は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５
重量％の範囲で存在していることが望ましく、高濃度の
マスターバッチを未変性のポリオレフィン系樹脂で希釈
して調整してもよい。

上記官能基ａのカルボン酸基、カルボン酸エステル基ま
たは酸無水基含有モノマーとは、マレイン酸、フマル酸
、シトラコン酸、イタコン酸等のα、β−不飽和ジカル
ボン酸；アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、クロト
ン酸、ビニル酢酸、ペンテン酸等の不飽和モノカルボン
酸；あるいはこれらα、β−不飽和ジカルボン酸または
不飽和モノカルボン酸のエステルまたは無水物が挙げら
れる。

上記官能基すのエポキシ基含有モノマーとしては、アク
リル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン
酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノ
グリシジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジ
ルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエス
テル−クロロアリル、マレイン酸、クロトン酸、フマー
ル酸等のグリシジルエステル類またはビニルグリシジル
エーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルオキ
シエチルビニルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエ
ーテルなどのグリシジルエーテル類；ｐ−グリシジルス
チレンなどが挙げられるが、特に好ましいものとしては
メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルを
挙げることができる。

上記官能基Ｃのヒドロキシル基含有モノマーとしては、
１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記官能基ｄのアミノ基自存モノマーとしては、ジメチ
ルアミンエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（
メタ）アクリレート等の３級アミノ基含有モノマーが挙
げられる。

上記官能基ｅのアルケニル環状イミノエーテル誘導体と
しては、以下の構造式で表される物であり、 ここでｎは１．２及び３であり、好ましくは２及び３、
より好ましくは２である。またＲ１１Ｒ２、Ｒ３、Ｒは
それぞれＣＩ　−Ｃ１２の不活性なアルキル基及び／ま
たは水素を示し、アルキル基にはそれぞれ不活性な置換
基があってもよい。

ここでいう不活性とはグラフト反応やその生成物の機能
に悪影響を及ぼさないことを意味する。

またＲはすべて同一である必要はない。好ましくは、Ｒ
ｔ　＝Ｒ２＝Ｈ，Ｒ３＝ＨあるいはＭ　ｅ　、Ｒ＝Ｈす
なわち、２−ビニル及び／または２−イソプロペニル−
２−オキサゾリン、２−ビニル及び／マたは２−イソプ
ロペニル−５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジ
ンである。これらは単独でも混合物でもよい。

この中でも特に２−ビニル及び／または２−イソフロベ
ニル−２−オキサゾリンが好ましい。

ｆｌ官能モノマーとしては、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート等に代表さ
れる多官能性メタクリレートモノマー類、ジビニルベン
ゼン、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレー
ト、ビニルブチラード等に代表される多官能性ビニルモ
ノマー類、Ｎ　＋　Ｎ　’　−−一フェニレンビスマレ
イミドＮ　Ｎ１Ｆ−エチレンビスマレイミドに代表され
るビスマレイミド類、Ｐ−キノンジオキシム等のジオキ
シム類等が挙げられる。

上記ポリオレフィン系樹脂としては、超低密度ポリエチ
レン、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエ
チレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エ
チレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレ
ン−ジエン共重合体ゴム、エチレン−ブテン−１共重合
体ゴムなどのオレフィン系ゴム、エチレン−酢酸ビニル
共重合体などのエチレン−ビニルエステル共重合体、エ
チレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体
などのエチレン−α、β−カルボン酸またはその誘導体
との共重合体などのエチレン系（共）重合体、ポリプロ
ピレン、プロピレン−エチレン共重合体などのポリプロ
ピレン系重合体、ポリブテン系重合体等が挙げられる。

これらの中でも超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、
高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度
ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などの密度が０．８Ｂ　〜
０．９４　ｇ／ｃｍ３のエチレン（共）重合体、エチレ
ン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プ
ロピレン−ジエン共重合体コム（ＥＰＤＭ）、エチレン
−ブテン−１共ｉ１体ゴムなどのオレフィン系ゴム、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などのエチレン
−ビニルエステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル共重合体などのエチレン−α、β
−カルボン酸またはその誘導体との共重合体などの軟質
ポリオレフィン系重合体およびこれらを主成分とする軟
質ポリオレフィン系樹脂またはその組成物が無機難燃剤
や充填剤などの受容性や相溶性などの観点から好ましい
。

したがって、本発明の組成物を調整する上で最も好まし
い態様は、ベースレジンとして変性および／または未変
性軟質ポリオレフィン系樹脂９９〜５０重量％とし、変
性および／または未変性結晶性樹脂を１〜５０重量％の
範囲で構成されることが望ましい。

上記のような組成とすることにより、ベースレジンの軟
質性樹脂で無機難燃剤の受容を向上させて可撓性、難燃
性等を保持させ、結晶性樹脂によって機械的特性の向上
させると同時に官能基を有する軟質または結晶性樹脂に
よってベースレジンと無機難燃剤とのカップリング効果
や燃焼時のチャー（炭化）層を形成維持することによる
。

前記超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）とは、密度が
０．８６〜（１，９１０ｇ／ｃｖｉ３であり、かっ直鎖
状低密度ポリエチレンとエチレン−α−オレフィン共重
合体ゴムとの中間の性状を示すポリエチレンを指す。

例えば密度０．８ＢＯ〜０．９１０　ｇ／ｃｍ３、示差
走査熱量測定法（Ｄ　Ｓ　Ｃ）による最大ピーク温度（
Ｔｍ）６０℃以上、かつ好ましくは沸騰ｎ−へキサン不
溶分１０重量％以上の性状を有する特定のエチレン−α
−オレフィン共重合体であり、少なくともチタンおよび
／またはバナジウムを含有する固体触媒成分と有機アル
ミニウム化合物とからなる触媒を用いて重合され、直鎖
状低密度ポリエチレンが示す高結晶部分とエチレン−α
−オレフィン共重合体ゴムが示す非晶部分とを合わせ持
つ樹脂であって、前者の特徴である機械的強度、耐熱性
などと、後者の特徴であるゴム状弾性、耐低温衝撃性な
どがバランスよく共存しており、本発明に用いるときは
極めてを用である。

該α−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１，４
−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、
デセン−１、ドデセン−１等を挙げることができる。

オレフィン系ゴムとしては、エチレン−プロピレン−ジ
エンランダム共重合体ゴム、エチレン−プロピレンラン
ダム共重合体ゴムが特に好ましい。

この二つのゴムは、他のゴム状物質に比べて熱可塑性に
すぐれ、溶融混線による分散が容易であり、ＳＢＲ，イ
ソプレンゴム、ニトリルゴムあるいはブタジェンゴム等
と比較すると独特の臭気を有しない点、あるいはペレッ
ト状で入手できるために、配合する際の計量や取扱いが
容易であり、かつ組成物製造装置の形式についても選択
の自由度が大きいことなど、操作上の利点を存すること
が挙げられる。

上記エチレン−プロピレン−ジエンランダム共重合体ゴ
ムのジエン成分については、エチリデンノルボルネン、
ジシクロペンタジェン、Ｌ　４−シクロへキサジエン等
いずれも使用できる。

またこれらのゴム状物質のムーニー粘度は（ＭＬＩ＋４
１００℃）１０〜１００の範囲のものがよく、好ましく
は（ＭＬ１＋４１００℃）２０〜９０である。（ＭＬ１
＋４１００℃）１０以下のものを使用すると、耐衝撃性
の改良効果がほとんど得られず、　　（ＭＬ１＋４１０
０℃）１００以上の物であると、該無機難燃剤との分散
が悪くなる恐れを生じる。

該プロピレン系あるいはブテン系軟質ポリオレフィンは
チーグラー系触媒を用いて製造されるプロピレン−α−
オレフィンランダム共重合体、ブテン−１−α−オレフ
ィンランダム共重合体などであり低結晶性乃至非結晶性
ポリオレフィンである。

さらに本発明においては、イソブチンゴム、ブタジェン
ゴム、■、２−ポリブタジェンゴム、スチレン−ブタジ
ェンランダム共重合体ゴム、クロロプレンゴム、ニトリ
ルゴム、スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重
合体ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共
重合体ゴム等を添加して使用しても良い。

該エチレン−ビニルエステル共重合体は、高圧ラジカル
重合法で製造されるエチレンを主成分とするプロピオン
酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸
ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリ
フルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共
重合体である。これらの中でも特に好ましいものとして
は、酢酸ビニルを挙げることができる。すなわち、エチ
レン５０〜８８．５重量％１ビニルエステル０．５〜５
０重量％、他の共重合可能な不飽和単量体０〜４９．５
重量％からなる共重合体が好ましい。

該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸またはその誘導
体との共重合体としては、エチレン−α、β−不飽和カ
ルボン酸共重合体、エチレン−α、β−不飽和カルボン
酸エステル共重合体、それらの金属塩、アミド、イミド
等が挙げられるが、好ましくは高圧ラジカル重合法で製
造されるエチレン５０〜９９．６重量％、α、β−不飽
和カルボン酸もしくはエステル０．５〜５０重量％、お
よび他の共重合可能な不飽和単量体０〜４９．５重量％
からなる共重合体が好ましい。

α、β−不飽和カルボン酸もしくはエステルの具体的な
例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和
カルボン酸類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロ
ピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブ
チル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウ
リル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、
メタクリル酸ステアリル、マレイン酸モノメチルエステ
ル 酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、
フマル酸モノメチルエステル、アクリル酸グリシジル、
メタクリル酸グリシジル等の不飽和カルボン酸エステル
類を挙げることができる。この中でも特に好ましいもの
として（メタ）アクリル酸アルキルエステルを挙げるこ
とができる。更に好ましくはアクリル酸エチルを挙げる
ことができる。

金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム
塩、リチウム塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、亜
鉛塩等が挙げられる。

上記の共重合体の具体例としては、エチレン−アクリル
酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレ
ン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸
−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エチル共重
合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エ
チレン−メタクリル酸グリシジル−アクリル酸エチル共
重合体などあるいはこれらの金属塩（アイオノマー）等
が挙げられる。これらの共重合体は混合して使用しても
良い。

本発明の（Ｂ）成分の無機難燃剤としては、水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、
塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサ
イト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化スズの
水和物、硼砂などの無機金属化合物の水和物、ホウ酸亜
鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、
炭酸マグネシウム−カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸
バリウム、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ジ
ルコニウム、酸化スズ、酸化アンチモン、等が挙げられ
る。これらは１種でも２種以上を併用しても良い。この
中でも特に、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム
、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトからな
る群から選ばれた少なくとも１種が難燃効果が良く、経
済的にも宵利である。また、二酸化アンチモン、ホウ酸
亜鉛等と併用しても良い。またチャー（炭化）層の形成
を助成するためにホウ酸類、炭素類等を配合することも
奨励される。

上記難燃剤の粒径は種類によって異なるが、水酸化マグ
ネシウム、水酸化アルミニウム等においては平均粒径２
０μｍ以下が好ましい。

上記難燃剤の量は（Ａ）成分の官能基を含むポリオレフ
ィン系樹脂またはその樹脂組成物１００重量部に対して
３０〜２００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部、
更に好ましくは５０−１４０重量部の範囲である。該難
燃剤の量が３０重量部未満では難燃効果が小さく、２０
０重量部を超えると機械的強度・伸び等が低下し、可撓
性が失われて脆くなり、かつ低温特性も悪化する。

本発明においては上記難燃剤の少なくとも１種を用い、
必要により有機難燃剤と併用してもよい。

また無機充填剤と難燃剤とを併用することにより、難燃
剤の添加量を減少させることもできるし、他の特性を付
与させることもできる。

本発明で用いられる無機充填剤としては、粉粒体、平板
状、針状、球状または中空状および繊維状等が挙げられ
、具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫
酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、珪藻土、タル
ク、アルミナ、珪砂、ガラス粉、酸化鉄、金属粉、三酸
化アンチモン、グラファイト、炭化珪素、窒化珪素、シ
リカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボンブラッ
クなどの粉粒状充填剤、雲母、ガラス板、セリサイト、
パイロフィライト、アルミフレークなどの金属箔、黒鉛
などの平板状もしくは鱗片状充填剤、シラスバルーン、
軽石などの中空状充填剤、ガラス繊維、炭素繊維、グラ
ファイト繊維、ウィスカー、金属繊維、シリコーンカー
バイト繊維、アスベスト、ウオラストナイトなどの鉱物
繊維等の例を挙げることができる。

これらの無機充填剤の添加量は本発明の組成物１００重
量部にたいして、１００重量部程度まで適用される。

上記添加量が１００重量部を超えると成形品の衝撃強度
等の機械的強度が低下するので好ましくない。

本発明において、前記無機難燃剤もしくは一無機充填剤
等を使用する場合、該難燃剤や充填剤の表面をステアリ
ン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の脂肪酸またはその
金属塩、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスま
たはそれらの変性物、有機シラン、有機ボラン、有機チ
タネート等で被覆するなどの表面処理を施すのが好まし
い。

本発明で使用する（Ｃ）成分の硬化性樹脂および／また
は金属および金属化合物で被覆された赤リンとは、赤リ
ン粒子の表面をフェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポ
リエステル樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、フラン
系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ジアリルフタレー
ト樹脂、ポリウレタン樹脂、ケイ素樹脂等の熱硬化性樹
脂で被覆したちの；赤リン粒子の表面をアルミニウム、
鉄、クロム、ニッケル、銅、亜鉛、マンガン、アンチモ
ン、ジルコニウム、チタン等の金属を無電解メツキ等の
方法で金属皮膜で被覆したちの；上記金属の水和酸化物
で被覆したもの等が包含される。

例えばチタン−コバルト系複合水和酸化物、ジルコニウ
ム−コバルト系複合水和酸化物、チタン−アルミ縮合物
系複合水和酸化物などの微細な沈殿を赤リンの粒子表面
に沈積被覆したもの、あるいはチタン−コバルト系複合
水和酸化物、ジルコニウム−コバルト系複合水和酸化物
、チタン−アルミ縮合物系複合水和酸化物、ジルコニウ
ム−アルミ縮合物系複合水和酸化物などとエポキシ樹脂
、フェノール樹脂、メラミン樹脂などの有機樹脂を赤リ
ンの粒子表面に沈積被覆したものは好ましく使用するこ
とができる。

赤リンは平均粒径が５〜３０μ−で、かつ粒径が１μ−
以下および１００μ冒以上のものの含有率が５重量％以
下であるものが好ましく、赤リンの粒子表面への沈積被
覆量が、チタン−コバルト系などの複合水和酸化物の場
合は赤リン粒子に対し、全重量当たりＴＩ＋Ｇｏなどの
金属成分として０．５〜１５重量％、同様に有機樹脂に
ついては全重量当たり、０．１〜１５重量％が好ましい
。

上記の赤リンの添加量は（Ａ）成分の官能基を含むポリ
オレフィン系樹脂またはその樹脂組成物１００重量部に
対して０．１〜１５重量部、好ましくは０．２〜１２重
量部の範囲である。該赤リンの量が０．１重量部未満で
は難燃効果が小さく、１５重量部を超えても難燃効果が
それ以上は改良されず、物性的にも経済的にも好ましく
ない。　本発明において、本発明の組成物の物性を損な
わない範囲で傷付き白化防止剤として、■鉱油、ワック
ス、パラフィン類、■高級脂肪酸およびそのエステル、
アミドもしくは金属塩、■シリコーン、■多価アルコー
ルの部分的脂肪酸エステルまたは脂肪酸アルコール、脂
肪酸、脂肪酸アミノ、脂肪酸アミド、アルキルフェノー
ルもしくはアルキルナフトールアルキレンオキサイド付
加物の少なくとも１種を添加してもよい。

上記傷付き白化防止剤の配合量は本発明の組成物１００
重量部に対して０．０５〜２０重量部の範囲で添加され
る。

上記傷付き白化防止剤の配合は、耐傷付き白化を防止す
るばかりでなく、組成物の耐酸性向上にも有効である。

本発明の組成物においては、ポリオレフィン系樹脂、難
燃剤、該赤リン、前記の官能基を含むポリオレフィン系
樹脂またはその樹脂組成物、必要に応じて無機充填剤、
添加剤等を配合し、これらを通常のタンブラ−等でトラ
イブレンドして作ったり、あるいはバンバリーミキサ−
１加圧ニーグー、混練押出機、二軸押出機、ロール等の
通常の混線機で溶融混練して均一に分散して製造される
。

本発明の組成物に対してその使用目的に応じて、有機フ
ィラー、酸化防止剤、有機あるいは無機系顔料・染料、
紫外線防止剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、可塑剤、
核剤等を組成物の成形加工性や物性を阻害しない範囲で
添加しても良い。

本発明においては以下の実施態様を包含する。

（１）前記軟質ポリオレフィンが超低密度ポリエチレン
、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−α、
β−不飽和カルボン酸もしくはそのエステル共重合体お
よびその金属塩、オレフィン系ゴム、プロピレン−エチ
レンランダム共重合体、プロピレン−ブテン−１ランダ
ム共重合体からなる群から選択されてなる少なくとも一
種である高難燃性樹脂組成物。

（２）無機系難燃剤が無機金属化合物の水和物である高
難燃性樹脂組成物。

（３）無機金属化合物の水和物が水酸化マグネシウムお
よび／または水酸化アルミニウムである高難燃性樹脂組
成物。

［実施例］ 以下、本発明を実施例によって詳しく述べるが、本発明
の要旨を逸脱しない限り、これらの実施例に限定される
ものではない。

［使用樹脂および材料］ （Ａ）成分のポリオレフィン系樹脂： Ａ−１：エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ
）　　［ＥＡ含有量＝１５重量％、ＭＦＲ：　０．７５
ｇ／１０ｍＩｎ、商品名；白石レタスロンム１１５０．
日本石油化学軸製コ ム−２：エチレンー酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）［Ｍ
　Ｆ　Ｒ＝　０．８ｇ／１０ｍ１ｎ、、商品名；エバフ
レックスＶ５２７−４三井デュポンケミカル社轢製コ （ａ）成分：官能基を含むポリオレフィン系樹脂無水マ
レイン酸変性線状低密度ポリエチレン［密度＝　０．９
２ｇ／ｃｍ３　、ＩＩＩＦＲ：１．０ｇ／１０ｍ１ｉｎ
　、］（ｅ）成分：アルケニル環吠イミノエーテル誘導
体 （Ｂ）成分の無機難燃剤： Ｂ−１：水酸化マグネシウム ［商品名；キスマ５Ｂ　協和化学■製コＢ−２＝水酸化
アルミニウム ［商品名：ハイジライトＨ−３２ＴＸ 昭和軽金属翰製］ （Ｃ）赤リン粒子： Ｃ−１：赤リン粒子を７１−Ｇｏ複合水和物で被覆後、
更に硬化性樹脂コーティングしたもの。

［商品名：ヒシガードＴＰ、日本化学■製コ Ｃ−２：赤リン粒子を硬化性樹脂で被覆したもの。

［商品名ニッパガード１２０　　ＵＦ、燐化学卸製コ Ｃ−３＝無被覆赤リン ［商品名：ヒシガードＣＰ−Ａ１５゜ 日本化学■製コ ［試料作成法］ 第１表に示す配合の組成物をトライブレンドした後、４
０ｍｍ０φの押出機を用い樹脂温度２００℃で溶融混練
し、ペレタイズした。更に１８０℃、圧力４０Ｋｇ／ｃ
ｍ２、時間１０分でプレス成形し、厚さ１ｍｍの試料を
作成し、試験に供した。試験結果を第１表に示す。

赤リン粒子を硬化性樹脂で被覆したもの（Ｃ−２）およ
び無被覆赤リン（Ｃ−３）を用いて第２表に示す配合の
組成物とし、上記と同様にして試料を作成して試験した
結果を第２表に示す。

［試験法コ （１）引張強度（ＵＴＳ）および伸び（％）厚さ１ｍ１
１の試料から３号ダンベルで打ち抜いた試験片で、テン
シロンを用いて引張速度２００ｗ−／　　の速度で測定
した。

（２）低温脆性（ＪＩＳ　　Ｋ６７６０−１９８１準拠
） 試験片を、温度調節されたイソプロピルアルコール浴に
入れてハンマーで打ち、試験片の５０％が破壊される時
の温度を確率的方法で求める。

（３）酸素指数（０，Ｉ） ＪＩＳ　　Ｋ７２０１に準拠して行った。

（４）ホスフィン発生量の測定 ペレットをＮ２ガス中で２００℃に加熱し、発生したガ
スを採取してホスフィン濃度を測定した。

（５）耐熱水試験 １ｍｍ厚のシートを９０℃の温水中に１０日間浸漬し、
試料の吸水率（重量増加率）を測定した。

［評硼結果コ 第１表の比較例１に見られるように、赤リンを添加する
ことにより酸素指数は増加するものの、低温脆性、ホス
フィンガスの発生および耐熱水性が大幅に悪化する。

それに対して、本発明の組成物は、酸素指数が向上して
いるばかりでなく、これらが著しく改善されていること
が判る。

［発明の効果コ 上記のように、本発明は（Ａ）特定の官能基を含むポリ
オレフィン系樹脂またはその樹脂組成物、に水酸化アル
ミニウムや水酸化マグネシウム等の（Ｂ）無機難燃剤、
（Ｃ）硬化性樹脂および／または金属もしくは金属化合
物で被覆された赤リン、あるいは更に必要に応じて各種
の添加剤を配合した難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物
を提供するものであり、高度の難燃性を有するとともに
、燃焼時にハロゲンガスなどの有毒ガスの発生がなく、
また有機および／または無機化合物で被覆された赤リン
を用いたので加水分解によってホスフィンガスなどの有
臭有毒ガスの発生がなく、安全性、可撓性、耐熱性、機
械的特性、電気的特性などに優れているので、屋内や屋
外で使用される射出成形品や押出成形品等の成形向けと
して利用することができる。特に、腐食ガス量を規定し
ている原子力研究所をはじめとした各種発電プラント用
ケーブル、化学、鉄鋼、石油等のプラント用ケーブル、
耐熱電線や一般家屋配線などの高度な難燃性を要求され
る場所で好適に使用される。

また、繊維、電気、電子、自動車、船舶、航空機、建築
、土木等の分野で、パネル、包装梱包資材、電気・電子
部品、自動車部品、家具、家庭用品等として用いること
ができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ａ：カルボン酸基、カルボン酸エステル基
   または酸無水基含有モノマー、ｂ：エポキシ基含有モノ
   マー、ｃ：ヒドロキシル基含有モノマー、ｄ：アミノ基
   含有モノマー、ｅ：アルケニル環状イミノエーテル誘導
   体、ｆ：多官能モノマーから選ばれた少なくとも１種の
   官能基を含むポリオレフィン系樹脂またはその樹脂組成
   物１００重量部、 （Ｂ）無機難燃剤　３０〜２００重量部、 （Ｃ）硬化性樹脂および／または金属もしくは金属化合
   物で被覆された赤リン ０．１〜１５重量部 からなる高難燃性樹脂組成物。
2. （２）官能基を含むポリオレフィン系樹脂中のモノマー
   含有量が０．０５〜２０重量％である請求項１に記載の
   高難燃性樹脂組成物。
3. （３）官能基を含むポリオレフィン系樹脂またはその樹
   脂組成物が、変性または未変性の軟質ポリオレフィン系
   樹脂９９〜５０重量％と未変性または変性結晶性樹脂１
   〜５０重量％からなるものである請求項１または２に記
   載の高難燃性樹脂組成物。