JPH04191085A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は記録感度に優れ、保存性の優れた感熱記録材料
に関するものである。

［従来の技術］ 感熱記録方式は単に加熱するだけて発色画像が得られ、
またこの記録装置を比較的簡単にコンパクトなものにす
ることができるなどの利点が高く評価され、各種情報記
録方式として広範囲に利用されている。

特に近年、このような感熱記録方式を用いるファクシミ
リ・プリンターの装置の改良が進み、従来は困難とされ
ていた高速記録が可能となっている。このような機器の
高速化にともないそれに使用される感熱記録材料も記録
感度の一層の向上が要求され、これに関する多くの提案
がなされている。このような感熱記録材料として紙、プ
ラスッチツクフィルム、または合成紙などからなる支持
体上に結着剤および熱発色性物質を主成分とする感熱記
録層を単層として又は多層として形成したものが一般に
使用される。

このような構成を有する感熱記録材料の記録感度向上の
ためには、従来低融点熱可融性物質（増感剤）の添加が
提案されてきている。例えば、高級脂肪酸、あるいは高
級脂肪酸エステルの添加（特公昭４９−１７７４８号公
報ン、ステアリン酸アミド、あるいはオレイン酸アミド
（特公昭５４−１３９７４０号公報）の添加、フタル酸
エステル類の添加（時開Ｂｏ３７−１１６６９０号公報
）、ペンシルビフェニール（特開昭６０−８２３８２号
公報）、ナフトール誘導体（特開昭５８−８７０９４号
公報）、最近ではシュウ酸ビス（Ｐ−メチルベンジル）
（特開平２−２５３７７号公報）の添加が提案されてい
る。

［発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、従来の提案されてきている低融点熱可融
成分ではその効果は十分でなく、又低融点成分の添加は
保存時に発色部分の濃度低下を誘起しやすいという問題
点があった。

そこで感度を向上して且つ保存時の発色部分の濃度低下
を起こさない低融点成分の研究をおこなった結果本発明
に至った。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、感熱記録層として実質的に無色の電子供与性
発色性染料前駆体加熱下に接触反応して、これを発色さ
せる電子受容性顕色性化合物を発色層を支持体上に設け
てなる感熱記録材料において　、前記感熱記録層中に発
色促進剤としてシュウ酸ビス（Ｐ−メチルペンシル）と
３−フェニル−１−１′−ビフェニルを含有することに
より構成される。

感熱記録層中の発色は染料前駆体と顕色性化合物との接
触によって引き起こされるが、この反応を促進するため
に添加される低融点化合物は印字の際に受ける熱により
いち早く溶解して染料前駆体および又は顕色性化合物を
溶解することにより感度を向上するものとして考えられ
ている。

そこで染料前駆体および顕色性化合物の両方に対して相
溶性のある低融点化合物を見出すべく広く且つ深く検討
した結果、単体の化合物では目的に合致した化合物を見
出せなかった。

そこで２種以上の低融点化合物の組合せを検討した。１
種類だけを添加するよりも感度が向上することが分かっ
たが増感効果のある脂肪酸系の低融点化合物は保存後の
画像濃度の低下を起こしやすいため多くは添加できない
。そこで増感効果のある芳香族系の低融点化合物同士の
組合せを鋭意研究を実施したが低融点化合物２種以上混
ぜた場合融点時下が大きくなって熱カブリを生じやすく
なるが、染料前駆体として３−ジブチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル
−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、顕色性化合物として２．２゛−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンを使用した場合、低融点化合
物としてシュウ酸ビス（Ｐ−メチルベンジル）と３−フ
ェニル−１−１゛−ビフェニルを組合せることにより熱
力フリを起こさずに飛躍的に感度が向上することが判明
した。

本発明で使用するシュウ酸ビス（Ｐ−メチルベンジル）
と３−フェニル−１−１′−ビフェニルはシュウ酸ビス
（Ｐ−メチルベンジル）に対して１：０．１〜０．１：
１迄の範囲で配合した場合にその効果が認められるが特
に１：１の時にその効果は最大となる。

この２つの化合物の感熱記録層中の配合量は全固形分に
対して増感効果発現の点から１から５０重量％が適当で
あるが、２０から３５重髪％の添加が良い。

本発明に使用される染料前駆体としては、トリアリール
メタン系ジフェニルメタン系キサンチン系等の各種誘導
体があげられる。その具体例を上げれば、 （１）トリアリールメタン系化合物として、例えば３．
３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シメチ
ルアミノフタリドなと。

（２）ジフェニルメタン系化合物として、例えば４．４
°−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエー
テル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオー
ラミン、Ｎ−２，４゜５−トリクロロフェニルロイコオ
ーラミンなど。

（３）キサンチン系化合物として、例えばローダミンＢ
−アニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベン
ジルアミノフルオラン、３〜ジエチルアミノ−７−フチ
ルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−
クロロアニリノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルア
ミノー６−メチル−７−アニリッフルオラン、３−シク
ロへキシル−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミン−６−クロー７−（β
−エトキシエチル）アミノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−クロロ−７−（γ−クロロプロピル）アミノ
フルオラン、３−エチル−イソアミルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−シフチルアミ゛ノー
７−クロロアニリノフルオラン等がある。

その中でも、３−ジブチルアミノル６−メチルーフーア
ニリツフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチル
アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランが特に
好ましい。

これらは単独又は２種以上の混合物として用いられる。

染料前駆体は感熱記録材料の用途及び希望する特性によ
り適宜選択使用される。

本発明に使用される顕色剤としては、フェノール誘導体
、芳香族カルボン酸誘導体等があげられる。これを具体
的に例示すると、フェノール類としてはｐ−オクチルフ
ェノール、ｐ　−ｔ　ｅ　ｒ　ｔ　−ブチルフェノール
、ｐ−フェニルフェノール、１．１゜−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２゜−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）ペンタン、１，１゛−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサン、２．２′−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサン、１，１゛−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、２，２゛−
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プ
ロパン、ジヒドロキシジフェニルエーテルなどが上げら
れる。

又、芳香族カルボン酸誘導体としては、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、３，５−ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチ
ルベンジルサリチル酸、および上記カルボン酸の多価金
属塩などが上げられる。

本発明の効果をあげるためには２，２′−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンが好ましい。上記の染料前
駆体、顕色性化合物および低融点化合物の分散液調整に
あたって本発明の効果を損なわない範囲で界面活性剤や
ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニ
ルアルコール、およびスチレン−無水マレイン酸共重合
体などのような水溶性合成高分子化合物、並びにヒドロ
キシエチルセルロース、デンプン誘導体、ゼラチン、お
よびカゼインなどのような水溶性天然高分子化合物又は
その誘導体が用いたり、消泡剤等の各種助剤を添加する
ことも出来る。

前記染料前駆体分散液、顕色剤分散液および低融点化合
物分散液の調成はサンドグラインダー・アトライター・
ボールミル・コボーミル等の各種湿式分砕機によって分
散液とする。

本発明において、感熱記録層用塗料を調製する際、別々
に調整される染料前駆体、顕色性化合物および低融点化
合物の分散液をおたがいに混合しこれを所望に応じて、
無機顔料、ワックス類、金属石鹸、さらに必要に応じ紫
外線吸収剤、酸化防止剤、又はラテックス系バインダー
などを加える。

上記の添加剤は、各分散液の分散操作の際に加えてもな
んら差しつかえない。

感熱記録層中に含まれるワックスとしては、パラフィン
ワックス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタリ
ンワックス、ポリエチレンワ・ソクスの他、高級脂肪酸
アミド例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステア
ロアミド、高級脂肪酸エステル等が上げられる。

金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩すなわちステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が上げられる。

無機顔料としてはカオリン、焼成カオリン、タルク、ロ
ウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、マグネシア、酸化チタン、炭
酸バリウム等が上げられる。

これらは、結着剤と一緒に支持体に塗布される。

結着剤としては水溶性のものが一般的でポリビニルアル
コール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、エチレン−無水マレイン酸共重合体、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無
水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル
酸、デンプン、カゼイン、ゼラチン等が上げられる。又
、これらの結着剤に耐水性を付与する目的で耐水性付与
剤を加えたり、疎水性のエマルジョン、具体的にはスチ
レン−ブタジェンゴムラックス、アクリル樹脂エマルジ
ョン等を加えることも出来る。

塗布液はシート状支持体の一表面に３〜８ｇ／ボ（乾燥
）となる様に塗布され、それによって感熱記録層が形成
される。感熱記録層を形成する方法としてはエアーナイ
フ法、フレード法、グラビア法、ロールコータ−法、ス
プレー法、デイツプ法、バー法、およびエクストルージ
ョン法などの既知の塗布方法のいずれを利用しても良い
。

本発明に用いられる支持体材料には、格別の限定はなく
、例えば紙、合成＃Ｍ紐、合成紙、合成樹脂フィルム等
を適宜使用することが出来る。

［実施例］ 実施例によって本発明をさらに説明する。

実施例１ 下記の工程により感熱記録層形成用塗布部を調製した。

■染料前駆体分散液の調製 成分　　　　　　　　　　　量（重量部）３−ジブチル
アミノ−６−メチル ニアーアニリツフルオラン　　　　　　１０部ポリビニ
ルアルコール１０％液　　　　　３０部（重合度５００
、鹸化度９０％） シュウ酸ビス（Ｐ−メチルベンジル）　１０部３−フェ
ニル−１−１”−ビフェニル　１０部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　４０部この組成物を縦型
サンドミル（五十嵐機械製造社製、サンドグラインダー
）に装入しこれに分散メディアとして直径１．２１１Ｒ
＋のガラスピーズを用いて分散微細化操作を３０分間施
し、ひき続き組成物を模型サンドミル（五十嵐機械製造
社製、ウルトラビスコミル）に装入し、これに分散メデ
ィアとして直径０．６＋ｎ１１のガラスピーズを用いて
分散微細化操作を３０分間施した。

■顕色剤分散液の調製 成分　　　　　　　　　　　　　量（重量部）２．２′
−ビス（ｐ−ヒドロキシ　　　　　２０部フェニル）プ
ロパン ポリビニルアルコール１０％液　　　　　２０部（分子
ｆｉ５００、鹸化度９０％） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部こ
の組成物を前記染料前駆体分散物の調製方法と同じ方法
により分散した。

■感熱記録層塗布液の調製 上記染料前駆体分散液１００部、および顕色剤分散液１
００部に、炭酸力ルシュウム４０部、１０％ポリビニル
アルコール水溶液１００部を混合し、撹拌して塗布液を
調製した。

この塗布液を５０ｇ／ｒｄの原紙の片面上に乾燥後の塗
布量が７．５　ｇ／ｒｄとなるように塗布し、乾燥して
感熱発色層を形成しそれにスーパーカレンダー処理を行
なってで感熱記録紙を製造した。

得られた感熱記録紙の熱力フリ、記録感度および画像の
保存液濃度を測定した。これらの測定結果を第１表に示
す。記録感度は松下電送製、高速感熱ファクシミリ：Ｕ
Ｆ６０で印字後、その際の発色濃度を測定し、その画像
を６０℃５０％の雰囲気で２４時間保存後再度濃度を測
定した。熱力フリは７０°Ｃの熱板に感熱記録層を付け
そのときの発色濃度を測定した。それぞれ濃度はマクベ
ス温度計ＲＤ−９１４で測定した。

実施例２ 下記の染料前駆体分散液を使う以外実施例１と同様な処
理を行なって感熱記録紙を作成した。

■染料前駆体分散液の調製 成分　　　　　　　　　　量（重量部）３−ジブチルア
ミノ−６−メチル −７−アニリノフルオラン　　　　　　１０部ポリビニ
ルアルコール１０％液　　　　　３０部（重合度５００
、鹸化度９０％） シュウ酸ビス（Ｐ−メチルベンジル）　１０部３−フェ
ニル−１−１“−ビフェニル　１０部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　４０部実施例３ 下記の染料前駆体分散液を使う以外、実施例１と同様な
処理を行なって感熱記８紙を作成した。

■染料前駆体分散液の調製 成分　　　　　　　　　　　量（重量部）３−ジブチル
アミノ−６−メチル −７−アニリノフルオラン　　　　　　９，５部３−（
Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチ ルアミノ）−６−メチル−７−ア ニリツフルオラン　　　　　　　　　　０．５部ポリビ
ニルアルコール１０％液　　　　　３０部（重合度５０
０、鹸化度９０％） シュウ酸ビス（Ｐ−メチルベンジル）　１０部３−フェ
ニル−１−１゛−ビフェニル　１０部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　４０部比較例１ 下記の染料前駆体分散液を使う以外、実施例１と同様な
処理を行なって感熱記録紙を作成した。

成分　　　　　　　　　　　　　量（重量部）３−ジブ
チルアミノ−６−メチル −７−アニリノフルオラン　　　　　　１０部ポリビニ
ルアルコール１０％液　　　　　３０部（重合度５００
、鹸化度９０％） ３−フェニル−１−１’　− ビフェニル　　　　　　　　　　　　２０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　４０部比較例２ 下記の染料前駆体分散液を使う以外、実８！例１と同様
な処理を行なって感熱記録紙を作成した。

■染料前駆体分散液の調製 成分　　　　　　　　　　　量（重量部）３−ジブチル
アミノ−６−メチル −７−アニリノフルオラン　　　　　　１０部ポリビニ
ルアルコール１０％液　　　　　３０部（重合度５００
、鹸化度９０％） シュウ酸ビス（Ｐ−メチルベンジル）２０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　４０部（以下余白） 第　　１　　表 ［発明の効果コ 本発明方法によって、熱力フリが少なく記録感度および
画像保存性の良い高品質の感熱記録材料を製造すること
が可能となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 実質的に無色の電子供与性発色性染料前駆体と加熱下に
   接触反応して、これを発色させる電子受容性顕色性化合
   物を含む発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料に
   おいて、前記感熱記録層中に発色促進剤としてシュウ酸
   ビス（Ｐ−メチルベンジル）と３−フェニル−１−１’
   −ビフェニルを含有することを特徴とする感熱記録材料
   。