JPH04198100A - 窒化珪素ウイスカーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、良質性状の窒化珪素ウィスカーを効率よく製
造する方法に関する。

〔従来の技術〕

窒化珪素の製造方法は、気相法と面相法に大別される。

このうち、気相法は例えば特開昭５６−１００１１５号
公報に記載されるように、珪素含有原料から発生させた
一酸化珪素ガスを不活性ガスとともに別室に導き、そこ
で窒素ガスと反応させて窒化珪素に転化させるプロセス
からなるが、生成収率が低く工業的な製造手段には適し
ていない。

これに対し、珪素源原料粉末と炭材粉末とを混合して窒
素ガス雰囲気中で加熱反応させる固相法は気相法に比べ
て生成収率は高くなるが、粉末原料のミクロな均質分散
とバルキーな混合状態が、ショット、曲がり、縮れ等の
ない良質性状の窒化珪素ウィスカーを生成させるための
重要な決め手となる。

ところが、従来技術では珪素源原料粉末と炭材粉末とを
機械的攪拌によって乾式混合する手段が一般に採られて
いるため、十分に均質な分散状態を得るには厳しい条件
と長い混合時間を必要とし、また形成された均質分散状
態がその後のハンドリング過程で偏析を生じて不均質化
する等の問題がある。

前記の問題を解消するために、水蒸気を含む熱ガス中に
四塩化珪素、三塩化シランのような分解性の珪素化合物
とメタノール、ベンゼン、灯油、クレオソート油などの
炭化水素化合物を送入して珪素酸化物と単体炭素を含む
混合エーロゾルを生成させ、この分散質を捕集すること
により高比重が０　、　２　ｇ／ｃｃ以下で均一性が高
く、かつ構成粒度の細かな混合原料系を得る技術（特開
昭５９−１２１１９８号公報）が提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕 この気相熱分解法によれば良分散性の複合原料系を形成
することができるが、反面、珪素源原料としてハロゲン
やシランといった取扱い難い成分を含む易分解性珪素化
合物を用いる関係で装置の複雑化と操業面での煩雑性は
避けられない。

本発明は、水ガラス水溶液と炭化水素化合物を高温燃焼
ガス流に導入させた場合には前記のような問題を伴わず
に操業性よく均質分散系の複合組成原料を得ることがで
き、そのうえ共存生成するシリカおよびカーボンブラッ
クの性状や混合比率を窒化珪素ウィスカーの生成に好適
な状態に調整することができることを解明して開発に至
ったもので、その目的はかかる複合組成系の原料を用い
て良質で安定した品位の窒化珪素ウィスカーを製造する
方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記の目的を達成するための本発明による窒化珪素ウィ
スカーの製造方法は、密閉筒状炉内を流通する高温燃焼
ガス流に水ガラス水溶液と炭化水素を同一もしくは別の
位置から噴霧し、水ガラスの脱アルカリにより生成した
ガラス微粒子中間体と炭化水素の熱分解で生成したカー
ボンブラックを炉内滞留させてＳｉＯ□　：Ｃの重量比
が１００：６０〜２００の球状シリカ／カーボンブラン
ク複合組成原料を鋼製し、該球状シリカ／カーボンブラ
ック複合原料を窒素ガス雰囲気中１３００〜１５００°
Ｃの温度で加熱反応させることを構成上の特徴とするも
のである。

本発明における球状シリカ／カーボンブラック複合組成
原料の鋼製方法の詳細は下記のとおりである。

密閉筒状炉内を流通する高温燃焼ガス流は、燃料用炭化
水素を酸素含有気流と共に炉頭部に噴射して完全燃焼さ
せることによって形成するが、装置としては頭部燃焼室
と円筒反応室が連結した形態のカーボンブランク発生炉
と同−設計の構造炉が有効に適用される。燃料油には、
軽油、重油、クレオソート油、エチレンボトム油などカ
ーボンブラック製造用として常用される油状炭化水素を
用いることもできるが、生成させる球状シリカに高純度
を付与する面からはプロパン、メタン、ブタン等のガス
体を使用することが望ましい。炉内の温度は、少な（と
も水ガラス水溶液を噴霧する位置において１３００　’
Ｃ以上の高温水準を保持する必要がある。

水ガラス水溶液は、好ましくは２０〜８０重量％の濃度
範囲に調整し、窒素ガスなどに同伴させなから噴霧ノズ
ルを介して炉内に導入する。

他方、カーボンブランクを生成させるための原料となる
炭化水素としては、例えばスチレンモノマー、ベンゼン
などが好適で、水ガラス水溶液と同一もしくは別の噴霧
ノズルから噴霧する。

炉内に噴霧された水ガラス水溶液は急速に熱分解して脱
アルカリ反応を起こし、純度の高いけい酸質ガラス微粒
子からなる中間体に転化する。同時に炭化水素も炉内で
熱分解を起こし、カーボンブラックに転化する。これら
成分を引き続き一定時間炉内に滞留させると、ガラス微
粒子中間体は球状化し更に発泡現象を起こして外径１μ
−未満の微小中空バルーンを形成し、反応が完結したカ
−ボンブランクと均一に分散した球状シリカ／カーボン
ブラック複合組成原料が鋼製される。

上記の工程において、炭化水素の炉内供給量を制御する
ことによりＳｉＯ□　：Ｃの重量比を所望の比率に調整
でき、炉内滞留時間を制御することにより球状シリカの
性状を中実または中空バルーン構造に形成でき、また炭
化水素供給量および炉内温度などの条件制御によってカ
ーボンブランクの特性を調整することが可能となる。

球状シリカ／カーボンブラック複合組成原料として重要
な要件はｓｉｏ！：ｃの重量比を１００；６０〜２００
の範囲にａｌｌ整化することである。

５ｊＯ２１００重量部に対するＣの比率が６０重量部を
下田る場合には、窒化珪素ウィスカーの成長に必要な空
隙形成が不足するとともに、−酸化珪素への転化反応も
円滑に進行しなくなる。逆にＣの比率が２００重量部を
越えると生成収率が低下するうえ、未反応のカーボンブ
ラックが多くなって除去処理が煩雑となる。

また、窒化珪素ウィスカーの生成に好適な原料性状とし
ては、球状シリカ／カーボンブランク複合組成原料を構
成する球状シリカを中空バルーン構造とし、カーボンブ
ラックの粒子性状を窒素吸着比表面積（ＮｚＳＡ）　９
０　ｍ”１８以上、ＤＢＰ吸油量１００　ｍ／１００ｇ
以上、よう素吸着量１００＋ｇ／ｇ以上に設定すること
である。この場合には、球状シリカが中空バルーン構造
となるためカーボンブランクとの密度差が少なくなって
均質分散組織の維持性が良くなり、カーボンブラックの
大比表面積化と高ストラクチヤー化に基づいて複合組成
の状態が窒化珪素ウィスカーの生成に有利なバルキー組
織となる。

このようにして鋼製された球状シリカ／カーボンブラン
ク複合組成原料には、例えばＦｅ、ＮｉまたはＣＯのよ
うな遷移金属の化合物、Ｎａ、Ｋ。

Ｃａ、Ｍｇなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属
の化合物から選ばれた触媒の所要量を添加混合する。

ついで、原料成分を窒素ガス雰囲気中で１３００〜１５
００°Ｃの温度域で加熱反応させる。

反応後、反応容器中に残留する未反応のカーボンブラッ
ク成分を焼却処理によって除去する。

このようにして得られる窒化珪素ウィスカーは格子欠陥
のないα型針状単結晶で、その形状は直径約１．５μ請
、アスペクト比３０〜７０のショット、曲がり、縮み等
がない高品質性状を有するものである。

〔作　用〕

本発明の球状シリカ／カーボンブラック複合組成原料は
、水ガラス水溶液と炭化水素とを脱アルカリと熱分解反
応を介して鋼製されるものであり、極めて操業性よく効
率的に均質な分散状態と所望の組成比（ＳｉＯ□：Ｃ）
ならびに性状構造を備える複合原料として得ることがで
きる。この組成を、５ｉＯ１：Ｃの重量比としてｉｏｏ
：６ｏ〜２００の範囲に調整した原料を用いると、ショ
ットの夾雑や変形のない良質の窒化珪素ウィスカーを製
造することが可能となる。

とくに好適な原料構成は、球状シリカが中空バルーン構
造で、カーボンブラックが窒素吸着比表面積（ＮｚＳＡ
）　９０　ｍ”１８以上、ＤＢＰ吸油量１００ｄ／１０
０ｇ以上、よう素吸装置１０　ｆ）＋ｇ／ｇ以上の粒子
性状を有するときで、この場合には窒化珪素ウィスカー
の生成に有利なバルキー組織で偏析リスクのない原料形
態となる。そのうえ、反応の進行［ＳｉＯ□（Ｓ）→５
ｉＯ（Ｇ）　）に伴って中空バルーンの存在位置が窒化
珪素ウィスカーの成長空間として機能するから、結晶の
曲がり、縮れなどの発生は効果的に防止される。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を比較例と対比しながら説明する
。

実施例１〜２、比較例１〜４ （１）球状シリカ／カーボンブラック複合組成原料の鋼
製 炉頭部に燃焼バーナーおよびカーボンブランク生成用の
炭化水素噴射ノスルを装着した燃焼室（直径２００ｓ＋
ｍ　、長さ５００ｍ５）と、これと同軸的に連設した狭
径反応室（直径８０ｍｍ、長さ１５０■麟）ならびに広
径反応室（直径１２０Ｉｌｌｌ、長さ１８００ｓｎ）と
から構成されたカーボンブラック発生炉と同形態の横型
密閉筒状炉において、炉頭部から５５０１下流位置に水
ガラス水溶液用の噴霧ノズル、同７００ｍｍ下流位置に
カーボンブラック生成用炭化水素の噴霧ノズルをそれぞ
れセントし、広径反応室の後部位置に反応停止用の冷却
水注入ノズルを設置した。

この炉を用い、表１に示す各種の生成条件により球状シ
リカ／カーボンブラック複合組成原料を鋼製した。水ガ
ラス原料としては、市販の工業用水ガラス３号を用い、
炭化水素にはベンゼンを用いた。

得られた各原料の粉体特性を表１に対比して示した。

（２）窒化珪素ウィスカーの製造 上記のように鋼製した各球状シリカ／カーボンブランク
複合組成原料に、触媒成分としてＣａＯとＦｅ、Ｏ，を
４：１　（重量比）で湿式混合した混合粉を５ｉ０１ｚ
に対して５重量％の割合で添加し、ジューサーミキサー
で２分間混合した。

ついで、原料粉末をカーボン製のポーラス板（気孔率６
５％、平均気孔径５５μ園）に乗せ、窒素ガス雰囲気に
保持された電気抵抗加熱炉に入れて１４４０°Ｃの温度
で２時間加熱して反応させた。

加熱反応後、反応容器から内容物を回収し、大気中で６
００°Ｃの温度に熱処理して残留する炭材成分を焼却除
去した。

実施例および比較例で得た生成窒化珪素ウィスカーの性
状を表１に対比して示した。

なお、従来例として粒度４４μ園以下のシリカゲル粉末
に１６．０重量比のカーボンブランク〔東海カーボン■
製、ジースト５Ｈ）と実施例と同一の触媒成分とを配合
し、■型混合機により攪拌混合した固相系原料を用いて
製造した窒化珪素ウィスカーの性状についても表２に併
載した（比較例４）。

表　　２ 表１と表２の結果を考察して明らかなように本発明の要
件を満たす実施例１．２は良質の品質性状であるのに対
し、ＳｉＯ，：Ｃの重量比が１００：６０未満の比較例
１．２では曲がり、縮れなど変形が多く、粒状物の混在
も多く認められる。

また、前記Ｃの重量比が２００を越える比較例３ではカ
ーボンブラックの残留量が多くなって操業性を低下させ
、従来技術に基づく比較例４では曲がり、縮れなどの発
生頻度が多い。

〔発明の効果］ 以上のとおり、本発明によれば操業性のよい方法で鋼製
される優れた均質分散状態とその維持性を有する球状シ
リカ／カーボンブラック複合組成原料を用いることによ
り、常に高品質の窒化珪素ウィスカーを安定して生産す
ることができる。

出願人　　東海カーボン株式会社 代理人　弁理士　高　畑　正　也

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、密閉筒状炉内を流通する高温燃焼ガス流に水ガラス
   水溶液と炭化水素を同一もしくは別の位置から噴霧し、
   水ガラスの脱アルカリにより生成したガラス微粒子中間
   体と炭化水素の熱分解で生成したカーボンブラックを炉
   内滞留させてＳｉＯ＿２：Ｃの重量比が１００：６０〜
   ２００の球状シリカ／カーボンブラック複合組成原料を
   鋼製し、該球状シリカ／カーボンブラック複合組成原料
   を窒素ガス雰囲気中１３００〜１５００℃の温度で加熱
   反応させることを特徴とする窒化珪素ウィスカーの製造
   方法。 ２、球状シリカ／カーボンブラック複合組成原料を構成
   する球状シリカが中空バルーン構造であり、カーボンブ
   ラックが窒素吸着比表面積（Ｎ＿２ＳＡ）９０ｍ＾２／
   ｇ以上、ＤＢＰ吸油量１００ｍｌ／１００ｇ以上、よう
   素吸着量１００ｍｇ／ｇ以上の粒子性状である請求項１
   記載の窒化珪素ウィスカーの製造方法。