JPH04198331A - 含フッ素系バイポーラ膜の製造方法 - Google Patents
含フッ素系バイポーラ膜の製造方法Info
- Publication number
- JPH04198331A JPH04198331A JP2322354A JP32235490A JPH04198331A JP H04198331 A JPH04198331 A JP H04198331A JP 2322354 A JP2322354 A JP 2322354A JP 32235490 A JP32235490 A JP 32235490A JP H04198331 A JPH04198331 A JP H04198331A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- membrane
- group
- layer
- amine
- sulfonic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野コ
本発明は、含フッ素系バイポーラ膜の製造方法に関する
。バイポーラ膜とは、二層構造を持ち、一方の層にカチ
オン交換基を有し、他方の層にアニオン交換基を有する
膜であり、工業廃棄物として生じる塩の酸と塩基への分
解による再利用、各種酸洗液の回収、酸や塩基の製造等
に利用できる。
。バイポーラ膜とは、二層構造を持ち、一方の層にカチ
オン交換基を有し、他方の層にアニオン交換基を有する
膜であり、工業廃棄物として生じる塩の酸と塩基への分
解による再利用、各種酸洗液の回収、酸や塩基の製造等
に利用できる。
［従来技術］
従来、このようなバイポーラ膜の製造方法として多くの
提案がなされている。
提案がなされている。
例えば、特公昭６０−３１８６０と特開昭６３−９５２
３５には、ベンゼン環を含有する高分子膜の片面にスル
ホン化処理によりカチオン交換基を導入し、もう一方の
面にアニオン交換基として四級化アンモニウム基を導入
する方法が開示されている。また、特公昭６０−３５９
３６には、ポリビニルベンジルクロライドとポリフッ化
ビニリデン溶液を塗布して作製されるバイポーラ膜が開
示され、更に、特公昭５９−４７２３５には、アニオン
交換膜とカチオン交換膜の積層界面に塩化鉄などの無機
化合物を介在させて接合させた膜が開示されている。
３５には、ベンゼン環を含有する高分子膜の片面にスル
ホン化処理によりカチオン交換基を導入し、もう一方の
面にアニオン交換基として四級化アンモニウム基を導入
する方法が開示されている。また、特公昭６０−３５９
３６には、ポリビニルベンジルクロライドとポリフッ化
ビニリデン溶液を塗布して作製されるバイポーラ膜が開
示され、更に、特公昭５９−４７２３５には、アニオン
交換膜とカチオン交換膜の積層界面に塩化鉄などの無機
化合物を介在させて接合させた膜が開示されている。
更に、特公昭６０−１２３４には、機械的強度や耐薬品
性を改善する目的で主鎖骨格がパーフルオロカーボン重
合体としたフッ素系バイポーラ膜が開示されている。
性を改善する目的で主鎖骨格がパーフルオロカーボン重
合体としたフッ素系バイポーラ膜が開示されている。
従来の含フッ素系バイポーラ膜の製造方法としては均質
なフッ素系スルホン酸膜を出発物質として片面のみスル
ホン酸基をカルボン酸基に変換し、エステル化の後アミ
ンを導入し四級化することで、片面がスルホン酸型のカ
チオン膜もう一方の面が四級アンモニウム型のアニオン
膜とする方法。均質なフッ素系フルホニルフロリド膜の
片面のみにジアミンを導入した後、膜全体をアルカリ処
理し、アミン部分を四級化することで片面がスルホン酸
型のカチオン膜もう一方の面か四級アンモニウム型のア
ニオン膜とする方法かある。しかし、片面のみの反応を
行うにあたり、細やかな反応厚みのコントロールが難し
いという問題点を有していた。
なフッ素系スルホン酸膜を出発物質として片面のみスル
ホン酸基をカルボン酸基に変換し、エステル化の後アミ
ンを導入し四級化することで、片面がスルホン酸型のカ
チオン膜もう一方の面が四級アンモニウム型のアニオン
膜とする方法。均質なフッ素系フルホニルフロリド膜の
片面のみにジアミンを導入した後、膜全体をアルカリ処
理し、アミン部分を四級化することで片面がスルホン酸
型のカチオン膜もう一方の面か四級アンモニウム型のア
ニオン膜とする方法かある。しかし、片面のみの反応を
行うにあたり、細やかな反応厚みのコントロールが難し
いという問題点を有していた。
特にアニオン層よりもカチオン層の薄いバイポーラ膜の
製造は事実上不可能であった。
製造は事実上不可能であった。
［発明が解決しようとする問題点］
本発明の目的は、このような従来の含フッ素系バイポー
ラ膜の製造方法の問題点を改善し、新規な含フッ素系バ
イポーラ膜の製造方法を提供することにある。
ラ膜の製造方法の問題点を改善し、新規な含フッ素系バ
イポーラ膜の製造方法を提供することにある。
［問題を解決するための手段］
本発明者らは、二層構造をもち一方の層のペンダント鎖
にスルホニルフルオライド基を有し、他方の層のペンダ
ント鎖にスルホン酸基を有し、かつ主鎖がパーフルオロ
カーボン重合体からなる膜体にアミンを反応させ、スル
ホン酸基を変性させることなくスルホニルフルオライド
基にスルホアミド基を介して三級アミンを導入し、更に
三級アミンの窒素原子を四級化することを特徴とする特
フッ素系バイポーラ膜の製造方法を見い出し、本発明を
完成した。
にスルホニルフルオライド基を有し、他方の層のペンダ
ント鎖にスルホン酸基を有し、かつ主鎖がパーフルオロ
カーボン重合体からなる膜体にアミンを反応させ、スル
ホン酸基を変性させることなくスルホニルフルオライド
基にスルホアミド基を介して三級アミンを導入し、更に
三級アミンの窒素原子を四級化することを特徴とする特
フッ素系バイポーラ膜の製造方法を見い出し、本発明を
完成した。
［作用］
本発明の詳細な説明する。
四フッ化エチレンと、例えば下記に示すコモノＣＦ２−
ＣＦ−０−ＣＦ２−ＣＦ２−８Ｏ２ＦＣＦ２−ＣＦ−０
−ＣＦ２−ＣＰ （ＣＦ３）−０−ＣＦ２−ＣＦ２−９
Ｏ２ＦＣＦ２−ＣＦ−０−ＣＦ２−ＣＦ （ＣＦ３ ）
−０−ＣＦ２−ＣＦ （ＣＦ３ ）−０−ＣＦ２−ＣＰ
２〜５Ｏ２Ｆ ＣＦ２−ＣＦ−ＣＦ２−ＣＦ２−８Ｏ２Ｆとをフリーラ
ジカル開始剤の存在下において０〜２００℃及び１〜２
００気圧の範囲の条件下で共重合することにより、ペン
ダント鎖にスルホニルフルオライドを有する式 で表される重合体を得ることが出来る。もちろん本発明
に用いられる膜は、上記のコモノマーによって得られる
ものに制限されるものではない。これらの共重合体は、
膜体に成型される。この成型は通常溶融して薄い膜を成
型する一般の技術を用いることが出来る。本発明で使用
される膜の厚さは通常５０μｍないし５００μｍのもの
が用いられ、膜の強度、比電導度、電流効率等を考慮し
て適当な厚みを選択できる。また、このような膜は、膜
の強度を向上させるためテフロン繊維布等で補強された
ものであってよい。
ＣＦ−０−ＣＦ２−ＣＦ２−８Ｏ２ＦＣＦ２−ＣＦ−０
−ＣＦ２−ＣＰ （ＣＦ３）−０−ＣＦ２−ＣＦ２−９
Ｏ２ＦＣＦ２−ＣＦ−０−ＣＦ２−ＣＦ （ＣＦ３ ）
−０−ＣＦ２−ＣＦ （ＣＦ３ ）−０−ＣＦ２−ＣＰ
２〜５Ｏ２Ｆ ＣＦ２−ＣＦ−ＣＦ２−ＣＦ２−８Ｏ２Ｆとをフリーラ
ジカル開始剤の存在下において０〜２００℃及び１〜２
００気圧の範囲の条件下で共重合することにより、ペン
ダント鎖にスルホニルフルオライドを有する式 で表される重合体を得ることが出来る。もちろん本発明
に用いられる膜は、上記のコモノマーによって得られる
ものに制限されるものではない。これらの共重合体は、
膜体に成型される。この成型は通常溶融して薄い膜を成
型する一般の技術を用いることが出来る。本発明で使用
される膜の厚さは通常５０μｍないし５００μｍのもの
が用いられ、膜の強度、比電導度、電流効率等を考慮し
て適当な厚みを選択できる。また、このような膜は、膜
の強度を向上させるためテフロン繊維布等で補強された
ものであってよい。
膜の形状は平膜状あるいはチューブ状のいずれでもよい
。
。
この様な膜体の片面のみをアルカリ雰囲気下または酸雰
囲気下で水を作用させて加水分解を起こし、スルホニル
フルオライド基の部分をスルホン酸基に変換する。作用
させる水は、液体、気体のいずれでもよく、水を作用さ
せる時間でスルホン酸基に変換する層の厚みを制御する
ことが出来、結果としてカチオン交換層の厚みを制御す
ることが可能となる。
囲気下で水を作用させて加水分解を起こし、スルホニル
フルオライド基の部分をスルホン酸基に変換する。作用
させる水は、液体、気体のいずれでもよく、水を作用さ
せる時間でスルホン酸基に変換する層の厚みを制御する
ことが出来、結果としてカチオン交換層の厚みを制御す
ることが可能となる。
別に、スルホン酸基を有する膜とスルホニルフルオライ
ド基を有する膜とを張り合わせることによってもスルホ
ニルフルオライド／スルホン酸二層膜を得ることが可能
である。
ド基を有する膜とを張り合わせることによってもスルホ
ニルフルオライド／スルホン酸二層膜を得ることが可能
である。
このようにして、二層からなっており、一方の層が上記
のスルホニルフルオライド層であり、他方の層がペンダ
ント鎖にスルホン酸基を有する下記の式 で表される膜体を得ることが出来る。この内、スルホニ
ルフルオライド基を有する層は、以下で説明する反応に
より、陰イオン交換基である第４級アンモニウム基を導
入して、陰イオン交換層となる。一方、スルホン酸のア
ルカリ金属塩層は、反応により変化せず陽イオン交換層
として残る。従って、最初のスルホニルフルオライド基
を有する層とスルホン酸のアルカリ金属塩層との厚みを
規定しておけば、任意に陰イオン交換層／陽イオン交換
層の膜厚を制御したバイポーライオン交換膜の製造が可
能である。
のスルホニルフルオライド層であり、他方の層がペンダ
ント鎖にスルホン酸基を有する下記の式 で表される膜体を得ることが出来る。この内、スルホニ
ルフルオライド基を有する層は、以下で説明する反応に
より、陰イオン交換基である第４級アンモニウム基を導
入して、陰イオン交換層となる。一方、スルホン酸のア
ルカリ金属塩層は、反応により変化せず陽イオン交換層
として残る。従って、最初のスルホニルフルオライド基
を有する層とスルホン酸のアルカリ金属塩層との厚みを
規定しておけば、任意に陰イオン交換層／陽イオン交換
層の膜厚を制御したバイポーライオン交換膜の製造が可
能である。
以下、スルホニルフルオライド基層を第４級アンモニウ
ム基に変換する反応を以下に説明する。
ム基に変換する反応を以下に説明する。
次の一般式で表されるジアミン
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−（Ｃ）１
２）ｍ−Ｎ（Ｒ３） （Ｒ４）、を作用させスルホニル
フルオライド部分にアミンを導入する。上記−数式で表
されるアミンの構造としては、 ）１２１？−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（（ＪＩＳ）２）１２
Ｎ−Ｃ）（２−Ｃ）＋２−Ｃ）＋２−Ｎ （Ｃ）＋３）
２８２Ｎ−Ｃ）１２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ （
ＣＨ３）２Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ５）２−ＣＨ２−
Ｎ（ＣＨ３）２）１２Ｎ−ＣＨ２−Ｃ（Ｃ）１２ｃＨ３
）２−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）２Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−Ｃ）１
２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ
３）２）１２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２＝Ｃ（Ｃ）１３）２−
ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ２Ｃ）１２ＣＨ２ＣＨ３）２ Ｈ２八ｌ−ＣＨ２−Ｃ）！２−Ｃ（ＣＨ３） ２−ＣＨ
２−ＣＪ（２−Ｎ （ＣＨ３） ２等を例示することが
できる。
２）ｍ−Ｎ（Ｒ３） （Ｒ４）、を作用させスルホニル
フルオライド部分にアミンを導入する。上記−数式で表
されるアミンの構造としては、 ）１２１？−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（（ＪＩＳ）２）１２
Ｎ−Ｃ）（２−Ｃ）＋２−Ｃ）＋２−Ｎ （Ｃ）＋３）
２８２Ｎ−Ｃ）１２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ （
ＣＨ３）２Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ５）２−ＣＨ２−
Ｎ（ＣＨ３）２）１２Ｎ−ＣＨ２−Ｃ（Ｃ）１２ｃＨ３
）２−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）２Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−Ｃ）１
２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ
３）２）１２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２＝Ｃ（Ｃ）１３）２−
ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ２Ｃ）１２ＣＨ２ＣＨ３）２ Ｈ２八ｌ−ＣＨ２−Ｃ）！２−Ｃ（ＣＨ３） ２−ＣＨ
２−ＣＪ（２−Ｎ （ＣＨ３） ２等を例示することが
できる。
また、これらのアミン類との反応は、それらのアミン中
あるいは他の溶媒を用いて行うことができる。溶媒を用
いる場合はジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、ヘキサ
ン等の炭化水素類を用いることかできる。
あるいは他の溶媒を用いて行うことができる。溶媒を用
いる場合はジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、ヘキサ
ン等の炭化水素類を用いることかできる。
反応温度は、室温〜８０℃、反応時間は１００時間で十
分である。
分である。
このようにして得られたスルホンアミド基を有するフィ
ルムをナトリウム化液を作用させることによりスルホン
アミド基のアルカリ金属塩に変換すると同時にスルホニ
ルフルオライド基をスルホン酸のアルカリ金属塩に変換
する。
ルムをナトリウム化液を作用させることによりスルホン
アミド基のアルカリ金属塩に変換すると同時にスルホニ
ルフルオライド基をスルホン酸のアルカリ金属塩に変換
する。
ナトリウム化液としては、水酸化アルカリ金属の水溶液
とアルコールの混合系、アルコラードのアルコール溶液
などを用いることができる。反応温度は、室温〜９０℃
の範囲で十分である。
とアルコールの混合系、アルコラードのアルコール溶液
などを用いることができる。反応温度は、室温〜９０℃
の範囲で十分である。
得られたスルホンアミド基のアルカリ金属塩とスルホン
酸のアルカリ金属塩の二層からなるフィルムにジメチル
スルホキシドとヨウ化アルキルの混合系を作用させてア
ルキル化することにより陽イオン交換基であるスルホン
酸基を破壊することなく陰イオン交換基である第四級ア
ンモニウム基を導入して、バイポーライオン交換膜を得
ることができる。このバイポーライオン交換膜は陰イオ
ン交換層及び陽イオン交換層の厚みが制御された膜であ
る。
酸のアルカリ金属塩の二層からなるフィルムにジメチル
スルホキシドとヨウ化アルキルの混合系を作用させてア
ルキル化することにより陽イオン交換基であるスルホン
酸基を破壊することなく陰イオン交換基である第四級ア
ンモニウム基を導入して、バイポーライオン交換膜を得
ることができる。このバイポーライオン交換膜は陰イオ
ン交換層及び陽イオン交換層の厚みが制御された膜であ
る。
ヨウ化アルキルとしては、例えばヨウ化メチル、ヨウ化
エチル、ヨウ化ブチル等を用いることができる。
エチル、ヨウ化ブチル等を用いることができる。
ここで得られる陽イオン交換基と陰イオン交換基を有す
る膜の対イオンを交換する必要がある場合は、常法によ
りアルカリ金属塩ハロゲン化物または酸またはアルカリ
などで処理することで交換できる。
る膜の対イオンを交換する必要がある場合は、常法によ
りアルカリ金属塩ハロゲン化物または酸またはアルカリ
などで処理することで交換できる。
［本発明の効果コ
本発明はスルホニルフルオライド基層／スルホン酸のア
ルカリ塩基の二層膜を経由することに特徴がある。この
特徴により、任意に陰イオン交換層／陽イオン交換層の
膜厚を制御したバイポーライオン交換膜の製造が可能で
ある。
ルカリ塩基の二層膜を経由することに特徴がある。この
特徴により、任意に陰イオン交換層／陽イオン交換層の
膜厚を制御したバイポーライオン交換膜の製造が可能で
ある。
［実施例］
以下、実施例を示すが、本発明は以下の実施例に特に限
定されるものではない。
定されるものではない。
以下の実施例において、膜の抵抗は０．５Ｎ塩化ナトリ
ウム水溶液または１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に十分浸
種させたのち、交流１０００サイクル、温度２５℃で測
定した。
ウム水溶液または１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に十分浸
種させたのち、交流１０００サイクル、温度２５℃で測
定した。
実施例Ｉ
ＣＦ２−ＣＦ２とＣＦ２−ＣＦ−０−ＣＦ２−ＣＦ （
ＣＦ３）−０−ＣＦ２−ＣＦ２−９０２Ｆとの共重合に
より得られた共重合体を平膜に成型した（膜厚さ１７０
μｍ、ｐ／ｑ−６，５）。
ＣＦ３）−０−ＣＦ２−ＣＦ２−９０２Ｆとの共重合に
より得られた共重合体を平膜に成型した（膜厚さ１７０
μｍ、ｐ／ｑ−６，５）。
この膜の片面に水蒸気を２時間接触させて加水分解を実
施し、スルホニルフルオライド／スルホン酸の二層膜を
得た。 この二層膜を Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ５）２−Ｃ）１２−Ｎ（Ｃ）
１３）２の構造のアミンに浸漬し、４０℃で６０時間反
応させた。反応後、１０ ｗ ｔ％水酸化ナトリウム水
溶液／メタノール（容積比２ニア）に浸漬し、６０℃で
６日間処理した後、メタノールで洗浄した。
施し、スルホニルフルオライド／スルホン酸の二層膜を
得た。 この二層膜を Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ５）２−Ｃ）１２−Ｎ（Ｃ）
１３）２の構造のアミンに浸漬し、４０℃で６０時間反
応させた。反応後、１０ ｗ ｔ％水酸化ナトリウム水
溶液／メタノール（容積比２ニア）に浸漬し、６０℃で
６日間処理した後、メタノールで洗浄した。
次いでヨウ化エチル／ジメチルスルホキシド（容積比１
：２０）中、５０℃で２日間処理した。
：２０）中、５０℃で２日間処理した。
次に塩化リチウムのｌ Ｑ ｗ ｔ％メタノール溶液中
、６０℃で２４時間処理した後、０．５Ｎ塩化ナトリウ
ム水溶液中に３日間浸漬した。得られた膜はクレゾール
レッドで染色したところ片面の陰イオン交換層（膜厚−
１５０μｍ）のみ着色した。
、６０℃で２４時間処理した後、０．５Ｎ塩化ナトリウ
ム水溶液中に３日間浸漬した。得られた膜はクレゾール
レッドで染色したところ片面の陰イオン交換層（膜厚−
１５０μｍ）のみ着色した。
一方、クリスタルバイオレットで染色したところ他方の
片面の陽イオン交換層（膜厚−２０ｕｍ）のみ着色した
。
片面の陽イオン交換層（膜厚−２０ｕｍ）のみ着色した
。
実施例２
加水分解時間を８時間とする以外は実施例１と同様の条
件でバイポーライオン交換膜を製造した。
件でバイポーライオン交換膜を製造した。
得られた膜はクレゾールレッドで染色したところ片面の
陰イオン交換層（膜厚−１３０μｍ）のみ着色した。一
方、クリスタルバイオレットで染色したところ他方の片
面の陽イオン交換層（膜厚−４０μｍ）のみ着色した。
陰イオン交換層（膜厚−１３０μｍ）のみ着色した。一
方、クリスタルバイオレットで染色したところ他方の片
面の陽イオン交換層（膜厚−４０μｍ）のみ着色した。
実施例３
ＣＦ２−ＣＦ２とＣＦ２−ＣＰ−０−ＣＦ２−ＣＦ（Ｃ
Ｆ３）−０−ＣＦ、２−ＣＦ２−８０２Ｆとの共重合に
より得られた共重合体を平膜に成型した（膜厚さ１７０
μｍ、ｐ／ｑ−６，５）。
Ｆ３）−０−ＣＦ、２−ＣＦ２−８０２Ｆとの共重合に
より得られた共重合体を平膜に成型した（膜厚さ１７０
μｍ、ｐ／ｑ−６，５）。
この膜の一部を切取り（膜厚−２０μｍ）、加水分解を
しだ後よく水洗してから乾燥した。加水分解をした膜（
膜厚−２０μｍ）と加水分解をしていない膜（膜厚−１
５０，ａｍ）とを圧着貼り合わせして、スルホニルフル
オライド／スルホン酸の二層膜を得た。 この二層膜を
実施例１と同様の方法でバイポーライオン交換膜を製造
した。
しだ後よく水洗してから乾燥した。加水分解をした膜（
膜厚−２０μｍ）と加水分解をしていない膜（膜厚−１
５０，ａｍ）とを圧着貼り合わせして、スルホニルフル
オライド／スルホン酸の二層膜を得た。 この二層膜を
実施例１と同様の方法でバイポーライオン交換膜を製造
した。
得られた膜はクレゾールレッドで染色したところ片面の
陰イオン交換層（膜厚−１５０μｍ）のみ着色した。一
方、クリスタルバイオレットで染色したところ他方の片
面の陽イオン交換層（膜厚−２０μｍ）のみ着色した。
陰イオン交換層（膜厚−１５０μｍ）のみ着色した。一
方、クリスタルバイオレットで染色したところ他方の片
面の陽イオン交換層（膜厚−２０μｍ）のみ着色した。
得られた膜の抵抗及び塩化カリウム水溶液に対するアニ
オン輸率を表１に示す。
オン輸率を表１に示す。
実施例２
実施例１中の
８２Ｎ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｎ（Ｃ）１
３）２の構造のアミンのかわりに Ｈ２Ｎ−Ｃ）１２−Ｃ）１２−ＣＨ２−Ｎ （Ｃ）１３
）２で表されるアミンを用いた以外は実施例１と同様の
方法で含フッ素系バイポーラ膜を得た。得られた膜はク
レゾールレッドで染色したところ片面の陰イオン交換層
（膜厚−１５０μｍ）のみ着色した。一方、クリスタル
バイオレットで染色したところ他方の片面の陽イオン交
換層（膜厚−２０μｍ）のみ着色した。
３）２の構造のアミンのかわりに Ｈ２Ｎ−Ｃ）１２−Ｃ）１２−ＣＨ２−Ｎ （Ｃ）１３
）２で表されるアミンを用いた以外は実施例１と同様の
方法で含フッ素系バイポーラ膜を得た。得られた膜はク
レゾールレッドで染色したところ片面の陰イオン交換層
（膜厚−１５０μｍ）のみ着色した。一方、クリスタル
バイオレットで染色したところ他方の片面の陽イオン交
換層（膜厚−２０μｍ）のみ着色した。
膜の抵抗及び塩化カリウム水溶液に対するアニオン輸率
を表１に示す。
を表１に示す。
表１ 測定結果
Claims (3)
- （１）二層構造をもち一方の層のペンダント鎖にスルホ
ニルフルオライド基を有し、他方の層のペンダント鎖に
スルホン酸基を有し、かつ主鎖がパーフルオロカーボン
重合体からなる膜体にアミンを反応させ、スルホン酸基
を変性させることなくスルホニルフルオライド基にスル
ホアミド基を介して三級アミンを導入し、更に三級アミ
ンの窒素原子を四級化することを特徴とする含フッ素系
バイポーラ膜の製造方法。 - （２）ペンダント鎖にスルホニルフルオライドを有する
層が下記の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ｘ＝ＦまたはＣＦ＿３、ｌ＝０または１〜５の整数、
ｍ＝０または１、ｎ＝１または２〜５の整数、ｐおよび
ｑは正の数であって、その比ｐ／ｑは２〜１６である。 〕 で表される繰り返し単位よりなり、ペンダント鎖にスル
ホン酸基を有する層が下記の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ｘ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは上記と同一、Ｍは水素
またはアルカリ金属〕 で表される繰り返し単位よりなる特許請求の範囲第１項
に記載の含フッ素系バイポーラ膜の製造方法。 - （３）アミンが Ｈ＿２Ｎ−（ＣＨ＿２）＿ｎ−Ｃ（Ｒ＿１）（Ｒ＿２）
−（ＣＨ＿２）＿ｍ−Ｎ（Ｒ＿３）（Ｒ＿４）、ｎは０
〜１５の整数、ｍは１〜１５までの整数Ｒ＿１は水素ま
たはＣ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｒ＿２は水素またはＣ１
〜Ｃ４のアルキル基、Ｒ＿３は水素またはＣ１からＣ６
のアルキル基、Ｒ＿４は水素またはＣ１〜Ｃ６のアルキ
ル基〕である特許請求の範囲第１項に記載の含フッ素系
バイポーラ膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2322354A JP3044784B2 (ja) | 1990-11-28 | 1990-11-28 | 含フッ素系バイポーラ膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2322354A JP3044784B2 (ja) | 1990-11-28 | 1990-11-28 | 含フッ素系バイポーラ膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04198331A true JPH04198331A (ja) | 1992-07-17 |
| JP3044784B2 JP3044784B2 (ja) | 2000-05-22 |
Family
ID=18142709
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2322354A Expired - Fee Related JP3044784B2 (ja) | 1990-11-28 | 1990-11-28 | 含フッ素系バイポーラ膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3044784B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106582333A (zh) * | 2015-10-20 | 2017-04-26 | 辽宁易辰膜科技有限公司 | 一种单片型双极膜的制造方法 |
-
1990
- 1990-11-28 JP JP2322354A patent/JP3044784B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106582333A (zh) * | 2015-10-20 | 2017-04-26 | 辽宁易辰膜科技有限公司 | 一种单片型双极膜的制造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3044784B2 (ja) | 2000-05-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1094982A (en) | Single film, high performance bipolar membrane | |
| JP3364224B2 (ja) | シングルフィルム膜、その製法、及びその利用 | |
| CN105833737A (zh) | 一种单片型双极膜及其制备方法 | |
| US4147844A (en) | Reverse-side treatment of fabric reinforced membranes | |
| JPS5833886B2 (ja) | 陽イオン交換膜並びにその製法 | |
| JP2609524B2 (ja) | フッ素系イオン交換樹脂膜の加水分解方法 | |
| JPH04198331A (ja) | 含フッ素系バイポーラ膜の製造方法 | |
| US4030988A (en) | Process for producing halogen and metal hydroxides with cation exchange membranes of improved permselectivity | |
| JPS609053B2 (ja) | 陽イオン交換膜の製造方法 | |
| JPH0786126B2 (ja) | ベタイン構造を持った重合体、溶液拡散膜、その製造方法及びその使用 | |
| JPS601234A (ja) | 含フッ素系バイポ−ラ膜 | |
| CA1145236A (en) | Process for fusion bonding of fluorocarbon type polymers | |
| CN119016118A (zh) | 一种基于聚芳醚砜的单片型双极膜的制备方法 | |
| JPH01311132A (ja) | 耐アルカリ性に優れた陰イオン交換膜の製造方法 | |
| TW200410990A (en) | Ionic electroactive graft copolymer with a fluorine-containing backbone and a carbazole-containing side chain, blend thereof and actuator | |
| JPH082975B2 (ja) | 耐アルカリ性に優れた陰イオン交換膜の製造方法 | |
| JPS61185507A (ja) | 陰イオン交換体の製造方法 | |
| JPS5858366B2 (ja) | 陽イオン交換膜の製法 | |
| JPH01297433A (ja) | 耐アルカリ性に優れた陰イオン交換膜の製造方法 | |
| JPS63101433A (ja) | 陰イオン交換膜およびその製造方法 | |
| JPS6368640A (ja) | 陰イオン交換膜の製造方法 | |
| JPS5996135A (ja) | 陰イオン交換膜およびその製造法 | |
| JPH0336913B2 (ja) | ||
| SE416736B (sv) | Sett att framstella ett tygarmerat jonbytarmembran samt en motsvarande membranprodukt | |
| JPS6084314A (ja) | アンモニウム型重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |