JPH0419966B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0419966B2 JPH0419966B2 JP57155019A JP15501982A JPH0419966B2 JP H0419966 B2 JPH0419966 B2 JP H0419966B2 JP 57155019 A JP57155019 A JP 57155019A JP 15501982 A JP15501982 A JP 15501982A JP H0419966 B2 JPH0419966 B2 JP H0419966B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ascorbic acid
- parts
- salts
- castor oil
- oil fatty
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Medicinal Preparation (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Description
本発明はL−アスコルビン酸およびその塩類の
安定化法に関する。 ここで言う塩類とはL−アスコルビン酸のたと
えばナトリウム塩、カルシウム塩等のことであ
る。 L−アスコルビン酸およびその塩類は栄養学上
重要なものであり、これが欠乏すると人において
は貧血をおこし、歯ぐき、皮膚、粘膜より出血し
いわゆる壊血病の原因となる。 L−アスコルビン酸を必要とするのは人のみで
はなく動物、魚類においてもその欠乏は重大なる
疾病の原因となる事が報告されている。 また、L−アスコルビン酸は食品工業において
酸味剤、パン、焼菓子の原料の小麦粉改質用酸化
剤としての機能等も重要である。 このように栄養上、また食品加工上有意義であ
るL−アスコルビン酸およびその塩類の欠点は非
常に酸化されやすいことである。 水溶液中の温度が高いかあるいはアルカリ性で
あると酸素により酸化分解されその機能が消失し
てしまう。 各種ミネラル類が存在するときは特に分解が著
しい。この事は粉末食品への粉体混合、家畜、魚
類用配合飼料への添加時においては致命的であ
り、またこれらL−アスコルビン酸の添加された
ものは流通、保管中にL−アスコルビン酸が分解
されやすく、本来の効果を発揮しない場合が生じ
る事は容易に類推される。 これまでにL−アスコルビン酸の分解を防止す
る方法としてL−アスコルビン酸結晶粒子の表面
に硬化油を噴霧して被覆する方法、L−アスコル
ビン酸を硬化油の溶融物に混合し被覆する方法、
L−アスコルビン酸を油脂、レシチン・グリセリ
ン脂肪酸モノエステルの溶融物に混合し被覆する
方法(特公昭56−16779)等種々提案されている
が、たとえば、硬化油を噴霧して表面を被覆する
方法では硬化油を少量づつ長時間噴霧する必要が
あり、かつ粒子間相互の付着が起こりやすい。し
かも、表面にL−アスコルビン酸が露出している
物しか得られない。又硬化油あるいは油脂・レシ
チン・グリセリン脂肪酸モノエステルの溶解物中
にL−アスコルビン酸を入れて被覆する方法で
は、多数のL−アスコルビン酸が露出し充分な被
覆をほどこす事ができない。従つて水中へ投入し
た場合の溶出率も高くなつている。 一般にL−アスコルビン酸は水およびミネラル
の存在下で比較的容易に酸化、分解されるもので
あり、各種粉末状の食品および配合飼料中のL−
アスコルビン酸およびその塩類を安定化させるに
は水およびミネラルとの接触を断つ事が有効であ
るにもかかわらず、これまで硬化油等で被覆した
L−アスコルビン酸被覆粒子は、水中へ投入した
場合その経時的溶出率が著しく大である。そこで
本発明者らはL−アスコルビン酸を安定化する為
には水中での経時的溶出率の低いL−アスコルビ
ン酸被覆粒子を作る必要があるという考えに至つ
た。その為には油脂とL−アスコルビン酸又はそ
の塩類との間の親和性を高める必要があるという
考えに至つた。 そこで本発明者らはL−アスコルビン酸および
その塩類との間の親和性を高める事を目的として
研究を行ない、これらの機能を有すると考えられ
る油溶性界面活性剤との併用を検討した結果、最
適の界面活性剤を見いだし本発明を完成するに至
つた。 すなわち本発明は、L−アスコルビン酸および
その塩類を融点45℃以上の油脂と 式:
安定化法に関する。 ここで言う塩類とはL−アスコルビン酸のたと
えばナトリウム塩、カルシウム塩等のことであ
る。 L−アスコルビン酸およびその塩類は栄養学上
重要なものであり、これが欠乏すると人において
は貧血をおこし、歯ぐき、皮膚、粘膜より出血し
いわゆる壊血病の原因となる。 L−アスコルビン酸を必要とするのは人のみで
はなく動物、魚類においてもその欠乏は重大なる
疾病の原因となる事が報告されている。 また、L−アスコルビン酸は食品工業において
酸味剤、パン、焼菓子の原料の小麦粉改質用酸化
剤としての機能等も重要である。 このように栄養上、また食品加工上有意義であ
るL−アスコルビン酸およびその塩類の欠点は非
常に酸化されやすいことである。 水溶液中の温度が高いかあるいはアルカリ性で
あると酸素により酸化分解されその機能が消失し
てしまう。 各種ミネラル類が存在するときは特に分解が著
しい。この事は粉末食品への粉体混合、家畜、魚
類用配合飼料への添加時においては致命的であ
り、またこれらL−アスコルビン酸の添加された
ものは流通、保管中にL−アスコルビン酸が分解
されやすく、本来の効果を発揮しない場合が生じ
る事は容易に類推される。 これまでにL−アスコルビン酸の分解を防止す
る方法としてL−アスコルビン酸結晶粒子の表面
に硬化油を噴霧して被覆する方法、L−アスコル
ビン酸を硬化油の溶融物に混合し被覆する方法、
L−アスコルビン酸を油脂、レシチン・グリセリ
ン脂肪酸モノエステルの溶融物に混合し被覆する
方法(特公昭56−16779)等種々提案されている
が、たとえば、硬化油を噴霧して表面を被覆する
方法では硬化油を少量づつ長時間噴霧する必要が
あり、かつ粒子間相互の付着が起こりやすい。し
かも、表面にL−アスコルビン酸が露出している
物しか得られない。又硬化油あるいは油脂・レシ
チン・グリセリン脂肪酸モノエステルの溶解物中
にL−アスコルビン酸を入れて被覆する方法で
は、多数のL−アスコルビン酸が露出し充分な被
覆をほどこす事ができない。従つて水中へ投入し
た場合の溶出率も高くなつている。 一般にL−アスコルビン酸は水およびミネラル
の存在下で比較的容易に酸化、分解されるもので
あり、各種粉末状の食品および配合飼料中のL−
アスコルビン酸およびその塩類を安定化させるに
は水およびミネラルとの接触を断つ事が有効であ
るにもかかわらず、これまで硬化油等で被覆した
L−アスコルビン酸被覆粒子は、水中へ投入した
場合その経時的溶出率が著しく大である。そこで
本発明者らはL−アスコルビン酸を安定化する為
には水中での経時的溶出率の低いL−アスコルビ
ン酸被覆粒子を作る必要があるという考えに至つ
た。その為には油脂とL−アスコルビン酸又はそ
の塩類との間の親和性を高める必要があるという
考えに至つた。 そこで本発明者らはL−アスコルビン酸および
その塩類との間の親和性を高める事を目的として
研究を行ない、これらの機能を有すると考えられ
る油溶性界面活性剤との併用を検討した結果、最
適の界面活性剤を見いだし本発明を完成するに至
つた。 すなわち本発明は、L−アスコルビン酸および
その塩類を融点45℃以上の油脂と 式:
【式】
{Rは水素又は重合ヒマシ油脂肪酸由来の脂肪
族アシル基、nはグリセリンの重合度}で示され
る重合ヒマシ油脂肪酸のポリグリセリンエステル
の溶融物に混合して被覆して、後粉末化する事を
特徴とするL−アスコルビン酸およびその塩類の
安定化法に関するものである。 本発明に言う融点45℃以上の油脂とは牛脂硬化
油、急油硬化油、菜種硬化油、大豆硬化油、パー
ム油、等の動植物性油脂の硬化油あるいはカルナ
バロウ、ミツロウ、ライスワツクス、パラフイン
ワツクス等のワツクス類である。 本発明に言う、式:
族アシル基、nはグリセリンの重合度}で示され
る重合ヒマシ油脂肪酸のポリグリセリンエステル
の溶融物に混合して被覆して、後粉末化する事を
特徴とするL−アスコルビン酸およびその塩類の
安定化法に関するものである。 本発明に言う融点45℃以上の油脂とは牛脂硬化
油、急油硬化油、菜種硬化油、大豆硬化油、パー
ム油、等の動植物性油脂の硬化油あるいはカルナ
バロウ、ミツロウ、ライスワツクス、パラフイン
ワツクス等のワツクス類である。 本発明に言う、式:
【式】
{Rは水素又は重合ヒマシ油脂肪酸由来の脂肪
族アシル基、nはグリセリンの重合度}で示され
る重合ヒマシ油脂肪酸のポリグリセリンエステル
とは、不活性ガス雰囲気下でヒマシ油脂肪酸を高
温にする事により得られる重合ヒマシ油脂肪酸と
高温条件下でグリセリンを縮合する事により得ら
れるポリグリセリンを常法によりエステル化する
事により得られるものであつて、ヒマシ油脂肪酸
の2〜10量体(好ましくは4〜6量体)とグリセ
リンの2〜15量体(好ましくは2〜5量体)より
なるエステルをさす。ヒマシ油脂肪酸の11量体以
上の物又はグリセリンの16量体以上の物を使用し
たエステルは必常に高粘度の物あるいは樹脂状物
となり本発明に使用しえない。 また、上述のようにグリセリンの縮合によりポ
リグリセリンを製造する際少量のグリセリンが未
反応のまま残存し、次のエステル化反応により重
合ヒマシ油脂肪酸のグリセリンエステルを生成
し、主たる生成物である重合ヒマシ油脂肪酸のポ
リグリセリンエステル中に混在することがある
が、このようなものも本発明の範囲に含まれるも
のである。 本発明の被覆剤中の重合ヒマシ油脂肪酸のポリ
グリセリンエステルは油脂100重量部に対して1
〜30重量部が好ましい。 L−アスコルビン酸およびその塩類100重量部
に対して本発明の被覆剤は35〜1000重量部、好ま
しくは150〜500重量部を使用する。 この混合物を粉末化するさいの手段としてたと
えば、ノズル式噴霧装置より30℃以下に調製され
た室内に噴霧すると200〜500μの粒状の製品が得
られる。他に回転円板式噴霧装置を使用してもよ
い。あるいは混合物を板状として固化させた物を
回転刃を使用して破砕して粉末状製品としてもよ
い。 L−アスコルビン酸およびその塩類100重量部
に対して被覆剤が35重量部未満であると混合物の
粘度が非常に高くなり噴霧造粒することが困難と
なつたり、混合物中のL−アスコルビン酸が沈降
して不均一な製品が得られたりする為好ましくな
い。 また、1000重量部以上になるとL−アスコルビ
ン酸の単位当りのコストが大となり好ましくな
い。 本発明の被覆方法によりL−アスコルビン酸お
よびその塩類の安定性は著しく改善されるため、
粉末状を呈する食品、飼料、たとえばパン用小麦
粉ミツクス、養魚用配合飼料などにおいて、他の
基材を容易に混合することができ、その利用価値
は大である。 以下、実施例により本発明を説明する。 尚、実施例1〜5は本発明品であり、実施例
6,7は従来品である。 実施例 1 牛脂硬化油75部、重合ヒマシ油脂肪酸ポリグリ
セリンエステル5部を80℃に溶解した中へ、
150μ以下の粒度のL−アスコルビン酸を20部に
加え均一に混合し、ノズル式噴霧装置にて20℃に
保つた室内へ噴霧した。粒子径200〜500μの被覆
粒子を得た。 実施例 2 菜種硬化油50部、重合ヒマシ油脂肪酸ポリグリ
セリンエステル10部、L−アスコルビン酸40部を
使用して実施例1と同様にして被覆粒子を得た。 実施例 3 ミツロウ70部、重合ヒマシ油脂肪酸ポリグリセ
リンエステル10部、L−アスコルビン酸20部を使
用して実施例1と同様にして被覆粒子を得た。 実施例 4 牛脂硬化油23.5部重合ヒマシ油脂肪酸ポリグリ
セリンエステル6.5部を80℃に溶解した中へ、
150μ以下の粒度のL−アスコルビン酸70部を入
れ高速かくはん機を用いて均質化した後厚さ5cm
の板状に固化させる。固化した板を回転刃を利用
して破砕し50μ以下の粉末状被覆粒子を得た。 実施例 5 牛脂硬化油75部、重合ヒマシ油脂肪酸ポリグリ
セリンエステル5部、L−アスコルビン酸ナトリ
ウム20部を使用して実施例1と同様に被覆粒子を
得た。 実施例 6 牛脂硬化油80部よりなる被覆剤を溶解し、80℃
に溶解した中に150μ以下の粒度のL−アスコル
ビン酸を20部加え実施例1と同様にして被覆粒子
を得た。 実施例 7 牛脂硬化油60部、グリセリンモノステアレート
10部、レシチン10部を80℃に溶解した中に150μ
以下粒度のL−アスコルビン酸を加え実施例1と
同様にして被覆粒子を得た。 実施例1〜7で得られた被覆粒子を次に示す試
験方法で比較試験を行なつた。 試験方法 1 実施例で得られたL−アスコルビン酸およびそ
の塩類の被覆粒子1gとメタリン酸−酢酸液(メ
タリン酸60g、酢酸160ml→1に希釈)50mlを
25℃温度下で、100ml容のメスフラスコ採り1分、
5分、10分振とう抽出後、次いですみやかにメタ
リン酸−酢酸液で100mlに希釈し被覆粒子を別
後、液を希釈し、2.6−ジクロロフエノールイ
ンドフエノール溶液で滴定して、L−アスコルビ
ン酸の含量を測定した。この測定値から溶出した
全L−アスコルビン酸量を求め、L−アスコルビ
ン酸被覆粒子中のL−アスコルビン酸含有量を
100%とした場合の溶出率%を表−1に示す。
族アシル基、nはグリセリンの重合度}で示され
る重合ヒマシ油脂肪酸のポリグリセリンエステル
とは、不活性ガス雰囲気下でヒマシ油脂肪酸を高
温にする事により得られる重合ヒマシ油脂肪酸と
高温条件下でグリセリンを縮合する事により得ら
れるポリグリセリンを常法によりエステル化する
事により得られるものであつて、ヒマシ油脂肪酸
の2〜10量体(好ましくは4〜6量体)とグリセ
リンの2〜15量体(好ましくは2〜5量体)より
なるエステルをさす。ヒマシ油脂肪酸の11量体以
上の物又はグリセリンの16量体以上の物を使用し
たエステルは必常に高粘度の物あるいは樹脂状物
となり本発明に使用しえない。 また、上述のようにグリセリンの縮合によりポ
リグリセリンを製造する際少量のグリセリンが未
反応のまま残存し、次のエステル化反応により重
合ヒマシ油脂肪酸のグリセリンエステルを生成
し、主たる生成物である重合ヒマシ油脂肪酸のポ
リグリセリンエステル中に混在することがある
が、このようなものも本発明の範囲に含まれるも
のである。 本発明の被覆剤中の重合ヒマシ油脂肪酸のポリ
グリセリンエステルは油脂100重量部に対して1
〜30重量部が好ましい。 L−アスコルビン酸およびその塩類100重量部
に対して本発明の被覆剤は35〜1000重量部、好ま
しくは150〜500重量部を使用する。 この混合物を粉末化するさいの手段としてたと
えば、ノズル式噴霧装置より30℃以下に調製され
た室内に噴霧すると200〜500μの粒状の製品が得
られる。他に回転円板式噴霧装置を使用してもよ
い。あるいは混合物を板状として固化させた物を
回転刃を使用して破砕して粉末状製品としてもよ
い。 L−アスコルビン酸およびその塩類100重量部
に対して被覆剤が35重量部未満であると混合物の
粘度が非常に高くなり噴霧造粒することが困難と
なつたり、混合物中のL−アスコルビン酸が沈降
して不均一な製品が得られたりする為好ましくな
い。 また、1000重量部以上になるとL−アスコルビ
ン酸の単位当りのコストが大となり好ましくな
い。 本発明の被覆方法によりL−アスコルビン酸お
よびその塩類の安定性は著しく改善されるため、
粉末状を呈する食品、飼料、たとえばパン用小麦
粉ミツクス、養魚用配合飼料などにおいて、他の
基材を容易に混合することができ、その利用価値
は大である。 以下、実施例により本発明を説明する。 尚、実施例1〜5は本発明品であり、実施例
6,7は従来品である。 実施例 1 牛脂硬化油75部、重合ヒマシ油脂肪酸ポリグリ
セリンエステル5部を80℃に溶解した中へ、
150μ以下の粒度のL−アスコルビン酸を20部に
加え均一に混合し、ノズル式噴霧装置にて20℃に
保つた室内へ噴霧した。粒子径200〜500μの被覆
粒子を得た。 実施例 2 菜種硬化油50部、重合ヒマシ油脂肪酸ポリグリ
セリンエステル10部、L−アスコルビン酸40部を
使用して実施例1と同様にして被覆粒子を得た。 実施例 3 ミツロウ70部、重合ヒマシ油脂肪酸ポリグリセ
リンエステル10部、L−アスコルビン酸20部を使
用して実施例1と同様にして被覆粒子を得た。 実施例 4 牛脂硬化油23.5部重合ヒマシ油脂肪酸ポリグリ
セリンエステル6.5部を80℃に溶解した中へ、
150μ以下の粒度のL−アスコルビン酸70部を入
れ高速かくはん機を用いて均質化した後厚さ5cm
の板状に固化させる。固化した板を回転刃を利用
して破砕し50μ以下の粉末状被覆粒子を得た。 実施例 5 牛脂硬化油75部、重合ヒマシ油脂肪酸ポリグリ
セリンエステル5部、L−アスコルビン酸ナトリ
ウム20部を使用して実施例1と同様に被覆粒子を
得た。 実施例 6 牛脂硬化油80部よりなる被覆剤を溶解し、80℃
に溶解した中に150μ以下の粒度のL−アスコル
ビン酸を20部加え実施例1と同様にして被覆粒子
を得た。 実施例 7 牛脂硬化油60部、グリセリンモノステアレート
10部、レシチン10部を80℃に溶解した中に150μ
以下粒度のL−アスコルビン酸を加え実施例1と
同様にして被覆粒子を得た。 実施例1〜7で得られた被覆粒子を次に示す試
験方法で比較試験を行なつた。 試験方法 1 実施例で得られたL−アスコルビン酸およびそ
の塩類の被覆粒子1gとメタリン酸−酢酸液(メ
タリン酸60g、酢酸160ml→1に希釈)50mlを
25℃温度下で、100ml容のメスフラスコ採り1分、
5分、10分振とう抽出後、次いですみやかにメタ
リン酸−酢酸液で100mlに希釈し被覆粒子を別
後、液を希釈し、2.6−ジクロロフエノールイ
ンドフエノール溶液で滴定して、L−アスコルビ
ン酸の含量を測定した。この測定値から溶出した
全L−アスコルビン酸量を求め、L−アスコルビ
ン酸被覆粒子中のL−アスコルビン酸含有量を
100%とした場合の溶出率%を表−1に示す。
【表】
表−1の結果により本発明品は従来品より高い
被覆率が得られている事がわかる。 試験方法 2 実施例で得られたL−アスコルビン酸およびそ
の塩類を小麦粉中にL−アスコルビン酸およびそ
の塩類の含有量が1%となる様に混合し、相対湿
度80%、37℃にて保存し、L−アスコルビン酸お
よびその塩類の安定性を観察した。 L−アスコルビン酸の測定は、インドフエノー
ル滴定による還元型L−アスコルビン酸の測定法
にしたがつた。 結果を表−2に示す。
被覆率が得られている事がわかる。 試験方法 2 実施例で得られたL−アスコルビン酸およびそ
の塩類を小麦粉中にL−アスコルビン酸およびそ
の塩類の含有量が1%となる様に混合し、相対湿
度80%、37℃にて保存し、L−アスコルビン酸お
よびその塩類の安定性を観察した。 L−アスコルビン酸の測定は、インドフエノー
ル滴定による還元型L−アスコルビン酸の測定法
にしたがつた。 結果を表−2に示す。
【表】
【表】
表−2の結果により明らかな様に本発明品と比
べてL−アスコルビン酸およびその塩類の保存安
定性を向上させている。
べてL−アスコルビン酸およびその塩類の保存安
定性を向上させている。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 L−アスコルビン酸およびその塩類を融点45
℃以上の油脂と式: (Rは水素又は重合ヒマシ油脂肪酸由来の脂肪
族アシル基、nはグリセリンの重合度)で示され
るヒマシ油脂肪酸の2〜10量体とグリセリンの2
〜15量体よりなる重合ヒマシ油脂肪酸のポリグリ
セリンエステルの溶融物に混合して被覆して後粉
末化することを特徴とするL−アスコルビン酸お
よびその塩類の安定化法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15501982A JPS5944327A (ja) | 1982-09-06 | 1982-09-06 | L−アスコルビン酸およびその塩類の安定化法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15501982A JPS5944327A (ja) | 1982-09-06 | 1982-09-06 | L−アスコルビン酸およびその塩類の安定化法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5944327A JPS5944327A (ja) | 1984-03-12 |
| JPH0419966B2 true JPH0419966B2 (ja) | 1992-03-31 |
Family
ID=15596891
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15501982A Granted JPS5944327A (ja) | 1982-09-06 | 1982-09-06 | L−アスコルビン酸およびその塩類の安定化法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5944327A (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2604828B2 (ja) * | 1987-10-15 | 1997-04-30 | 武田薬品工業株式会社 | 安定なアスコルビン酸ナトリウム粉末の製造法 |
| JP2604829B2 (ja) * | 1987-10-19 | 1997-04-30 | 武田薬品工業株式会社 | 安定なアスコルビン酸組成物および粉末の製造法 |
| JP2713579B2 (ja) * | 1988-04-30 | 1998-02-16 | 大川原化工機株式会社 | マイクロカプセル化アスコルビン酸の製造方法 |
| JP2681373B2 (ja) * | 1988-07-18 | 1997-11-26 | 塩野義製薬株式会社 | 徐放性製剤の製造法 |
| IE65045B1 (en) * | 1990-04-28 | 1995-10-04 | Takeda Chemical Industries Ltd | Granulated preparations and method of producing the same |
| ES2204531T3 (es) * | 1999-03-16 | 2004-05-01 | Merck Patent Gmbh | Composicion que comprende isoquercetina y acido ascorbico en una forma de liberacion sostenida. |
| JP2001231470A (ja) * | 2000-02-24 | 2001-08-28 | Taiyo Kagaku Co Ltd | ゲル組成物 |
| WO2016136285A1 (ja) * | 2015-02-26 | 2016-09-01 | 理研ビタミン株式会社 | L-アスコルビン酸脂肪酸エステル製剤 |
| JP2024507002A (ja) * | 2021-02-08 | 2024-02-15 | カプスゲル・ベルジャン・エヌ ブイ | 延長放出ビタミンc及びその製造 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53127819A (en) * | 1977-04-12 | 1978-11-08 | Riken Vitamin Co Ltd | Stabilization of l-asocorbic acid and its salt |
| JPS54109962A (en) * | 1978-02-17 | 1979-08-29 | Riken Vitamin Co Ltd | Pharmaceutical preparation of l-ascorbic acid with high stability |
| JPS5714587A (en) * | 1980-06-30 | 1982-01-25 | Pola Chem Ind Inc | Stabilizing method of ascorbic acid |
| JPS6045846B2 (ja) * | 1980-11-14 | 1985-10-12 | 理研ビタミン株式会社 | L−アスコルビン酸製剤およびその製造法 |
-
1982
- 1982-09-06 JP JP15501982A patent/JPS5944327A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5944327A (ja) | 1984-03-12 |
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