JPH0420400B2

JPH0420400B2 -

Info

Publication number: JPH0420400B2
Application number: JP59243086A
Authority: JP
Inventors: Satoyuki Okimoto; Tosaku Okamoto
Original assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1984-11-16
Filing date: 1984-11-16
Publication date: 1992-04-02
Also published as: JPS61135789A

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」本発明は感熱記録体に関し、特に光定着可能な
感熱記録体に関するものである。「従来の技術」従来、塩基性無色染料と該染料と接触して呈色
し得る呈色剤の呈色反応を利用し、熱によつて両
発色物質を接触せしめて記録像を得るようにした
感熱記録体はよく知られている。かかる感熱記録体は熱によつて記録像を得る構
造になつている為、熱印加記録した後も誤つて熱
源を近づけると熱上昇部全体が発色してしまい、
必要な記録が判読出来なくなるという欠陥を有し
ている。従つて保存を必要とするような重要な記
録への適用は困難であつた。そのため、近年定着可能な感熱記録体としてジ
アゾニウム化合物とカプラーとの発色反応を利用
したジアゾ系の感熱記録体の開発が進められてい
る。一般に、かかるジアゾ系の感熱記録体において
は、ジアゾニウム化合物とカプラーが不連続な粒
子状態で記録層中に分散されており、加熱によつ
てアルカリを発生する熱溶融性塩基性化合物を併
用して記録像を得るように構成されている。ジアゾ系の感熱記録体における発色色相は、カ
プラーの選択によつて変化させ得るものである
が、安定した黒色発色性を有し、しかも保存安定
性に優れた記録体は未だ得られていないのが現状
である。即ち、カプラーとして、例えばフロログルシン
を用いると黒色発色性の記録体が得られるが、フ
ロログルシンが水に溶けやすいため保存安定性に
劣つた記録体となつてしまう。また、青色発色性
のカプラーと黄色発色性のカプラーを併用するこ
とで黒色発色性の記録体を得る方法も提案されて
いるが、両カプラー化合物の融点およびジアゾニ
ウム化合物とのカツプリング反応即毒等が異なる
ため、記録条件によつては色相にズレを生じてし
まい、安定した黒色画像が得がたい。「発明が解決しようとする問題点」本発明の目的は、安定した黒色発色性を有し、
しかもプレカツプリングを起こすことなく長期に
わたる保存安定性に優れたジアゾ系の感熱記録体
を提供するところにあり、かかる目的は、下記一
般式〔〕で表される特定のカプラー化合物を用
いることによつて達成される。「問題点を解決するための手段」本発明は、少なくとも、ジアゾニウム化合物、
下記一般式〔〕で表されるカプラー化合物およ
び熱溶融性塩基性化合物を含有する感熱記録層を
支持体に設けたことを特徴とする感熱記録体であ
る。〔式中、R₁およびR₂はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、アルコキシル基またはハロゲン置換さ
れてもよいアルキル基を示す。〕「作用」本発明において用いられる上記特定のカプラー
化合物の具体例としては、例えば下記の化合物が
挙げられるが、勿論これらに限定されるのではな
い。１−（1′−ヒドロキシ−2′−ナフトイルアミノ）
−４−（2″−ヒドロキシ−3″−ナフトイルアミノ）
ベンゼン１−（1′−ヒドロキシ−2′−ナフトイルアミノ）
−３−（2″−ヒドロキシ−3″−ナフトイルアミノ）
ベンゼン１−（1′−ヒドロキシ−2′−ナフトイルアミノ）
−２−（2″−ヒドロキシ−3″−ナフトイルアミノ）
ベンゼン１−（1′−ヒドロキシ−2′−ナフトイルアミノ）
−２−クロロ−４−（2″−ヒドロキシ−3″−ナフ
トイルアミノ）ベンゼン１，３−ジクロロ−２−（1′−ヒドロキシ−
2′−ナフトイルアミノ）−５−（2″−ヒドロキシ−
3″−ナフトイルアミノ）ベンゼン１−メチル−２−（1′−ヒドロキシ−2′−ナフ
トイルアミノ）−４−（2″−ヒドロキシ−3″−ナフ
トイルアミノ）ベンゼン１−（1′−ヒドロキシ−2′−ナフトイルアミノ）
−２−（2″−ヒドロキシ−3″−ナフトイルアミノ）
−４−プロピルベンゼン１−メトキシ−２−（1′−ヒドロキシ−2′−ナ
フトイルアミノ）−４−（2″−ヒドロキシ−3″−ナ
フトイルアミノ）ベンゼン１−（1′−ヒドロキシ−2′−ナフトイルアミノ）
−２−メトキシ−４−（2″−ヒドロキシ−3″−ナ
フトイルアミノ）ベンゼン１−ｎ−ブトキシ−２−（1′−ヒドロキシ−
2′−ナフトイルアミノ）−４−（2″−ヒドロキシ−
3″−ナフトイルアミノ）ベンゼン１−（1′−ヒドロキシ−2′−ナフトイルアミノ）
−２−（2″−ヒドロキシ−3″−ナフトイルアミノ）
−４−トリフルオロメチルベンゼン１−（1′−ヒドロキシ−2′−ナフトイルアミノ）
−２−トルフルオロメチル−４−（2″−ヒドロキ
シ−3″−ナフトイルアミノ）ベンゼン。なお、本発明において用いられる上記一般式
〔〕で表されるカプラー化合物は、二種以上を
併用してもよく、また配合割合は用いられる化合
物の種類によつて異なるため、一概には定められ
ないが、一般にジアゾニウム化合物１重量部に対
して0.1〜10重量部程度配合するのが望ましい。かかる特定のカプラー化合物は、１−ヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフ
トエ酸及びニトロアニリン誘導体を原料として容
易に合成することができる。本発明のカプラー化合物と併用されるジアゾニ
ウム化合物としては、各種の材料が知られている
が、例えば、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼ
ンジアゾニウム、４−モルホリノ−２，５−ジブ
トキシベンゼンジアゾニウム、４−モルホリノ−
２，５−ジイソプロポキシベンゼンジアゾニウ
ム、４−（−4′−メトキシベンゾイルアミノ）−
２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−
モルホリノベンゼンジアゾニウム、４−ピロリジ
ノ−３−メチルベンゼンジアゾニウム、ｐ−Ｎ−
エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニリンジアゾニ
ウム、４−ベンズアミド−２，５−ジエトキシベ
ンゼンジアゾニウム、２−Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ
−トルイジンジアゾニウム、６−モルホリノ−ｍ
−トルイジンジアゾニウム等の塩化物と塩化亜鉛
との複塩、テトラフエニル硼素塩、テトラフツ化
硼素塩、六フツ化リン塩などが挙げられる。本発明において、ジアゾニウム化合物とカプラ
ー化合物を反応せしめるために用いる熱溶融性塩
基性化合物としては種々の化合物を用いることが
でき、例えば、脂肪族アミン誘導体、ピロール誘
導体、ピラゾール誘導体、ピペラジン誘導体、イ
ミダゾール誘導体、イミダゾリン誘導体、トリア
ゾール誘導体、モルホリン誘導体、ピペリジン誘
導体、ピリジン誘導体、グアニジン誘導体、アミ
ジン誘導体などが例示される。これらの中でも、
下記の如き塩基性化合物が好ましく用いられる。 (1) イミダゾール、イミダゾリン誘導体ベンズイミダゾール、２−イソプロピルイミ
ダゾール、２−フエニルイミダゾール、２−ベ
ンジルイミダゾール、４−フエニルイミダゾー
ル、４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチ
ルイミダゾール、２−フエニル−４−メチルイ
ミダゾール、２，４，５−トリメチルイミダゾ
ール、２，４，５−トリフエニルイミダゾリ
ン、および２−フエニルイミダゾリン。 (2) グアニジン誘導体フエニルグアニジン、１，３−ジフエニルグ
アニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジ
ン、１，３−ジ−ｐ−メトキシフエニルグアニ
ジン、１，１−ジメチル−３−フエニルグアニ
ジン、１−ベンゾイル−３−フエニルグアニジ
ン、１−ベンジル−３−フエニルグアニジン、
１，２，３−トリフエニルグアニジン、１，
１，３−トリフエニルグアニジン、１，２−ジ
ベンゾイル−３−フエニルグアニジン、１，３
−ジフエニル−２−シクロヘキシルグアニジ
ン、ｏ−トリルビグアニド、ｐ−ジ（１，３−
ジフエニルグアニジノ）ジフエニル、ジ−（フ
エニルグアニジノ）エタン、ジ−（トリフエニ
ルグアニジノ）メタン、１，３−ジシクロヘキ
シル−２−フエニルグアニジン、１，３−ジメ
チル−１，３−ジフエニル−２−（２，６−キ
シリル）グアニジン、２−ｐ−トリル−１，３
−ジフエニルグアニジン、１，３−ジフエニル
−２−シクロヘキシルグアニジン、１，３−ジ
−ｐ−メトキシフエニル−２−フエニルグアニ
ジン。 (3) アミジン誘導体Ｎ，N′−ジフエニルアセトアミジン、Ｎ，
N′−ビス（ｐ−トリル）アセトアミジン、Ｎ，
N′−ビス（ｐ−クロロフエニル）アセトアジ
ジン、Ｎ，N′−ジフエニルプロピオンアミジ
ン、Ｎ，N′−ビス（ｐ−クロロフエニル）プ
ロピオンアミジン、Ｎ，N′−ビス（ｐ−トリ
ル）ベンズアミジン、Ｎ，N′−ビス（ｐ−ク
ロロフエニル）ベンズアミジン、Ｎ−フエニル
−N′−ｐ−トリルベンズアミジン、Ｎ−フエ
ニル−N′−ｐ−クロロフエニルベンズアミジ
ン、Ｎ−フエニル−N′−ｏ−クロロフエニル
ベンズアミジン、Ｎ，N′，N″，Ｎ−テトラ
フエニル−ｐ−キシレンジアミジン、Ｎ，
N″−ジシクロヘキシル−デカンジアミジン、
Ｎ，N′，N″，Ｎ−テトラフエニル−ヘキサ
ンジアミジン、Ｎ，N′，N″，Ｎ−テトラフ
エニル−ヘプタンジアミジン、Ｎ，N′，N″，
Ｎ−テトラフエニル−デカンジアミジン。本発明においては、これらの熱溶融性塩基性化
合物のうちでも特に上記の如きアミジン誘導体を
用いると、とりわけ発色性および保存安定性に優
れた記録体が得られるため、より好ましく使用さ
れる。なお、上記熱溶融性塩基性化合物は二種以上を
併用してもよく、また配合割合は用いられる化合
物の種類によつて異なるため一概には定められな
いが、一般にジアゾニウム化合物１重量部に対し
て１〜30重量部、より好ましくは５〜15重量部程
度配合するのが望ましい。斯くして、本発明においては、ジアゾニウム化
合物、上述の如き特定のカプラー化合物、熱溶融
性塩基性化合物のそれぞれ少なくとも一種以上を
含有する感熱記録層が支持体に形成されるもので
あるが、一般に、かかる感熱記録層は上記の如き
物質を含有する塗被液を調製し、これを支持体に
塗被する方法で形成される。なお、かかる塗被液中には必要に応じてナフタ
レンスルホン酸ソーダ、ナフタレンジスルホン酸
ソーダ、スルホサリチル酸、硫酸マグネシウム、
塩化亜鉛等の保存性向上剤、チオ尿素、ジフエニ
ルチオ尿素、尿素等の酸化防止剤、クエン酸、リ
ンゴ酸、酒石酸、リン酸、サポニン等の酸安定
剤、澱粉、カゼイン、アラビアガム、ポリビニル
アルコール、ポリ酢酸ビニルエマルジヨン、
SBRラテツクス等の水溶性又は非水溶性の各種
接着剤、シリカ、クレー、硫酸バリウム、酸化チ
タン、炭酸カルシウム等の顔料類、さらには動、
植物性ワツクス類、石油ワツクス類、高級脂肪酸
の多価アルコールエステル類、高級脂肪酸アミド
類、高級脂肪酸とアミンの縮合物、合成パラフイ
ン、塩素化パラフイン、ナフトエ酸のアルキルま
たはアリールエステル等の融点降下剤などが適宜
配合されるものである。このようにして調製された塗被液は、紙、プラ
スチツクフイルム、合成紙、金属フイルム等適当
な支持体に塗布されるが、塗被方法についても特
に限定されるものではなく、常法に従つて例えば
エアーナイフコーター、ロールコーター、ブレー
ドコーター、シヨートドウエルコーター等の如き
適当な塗被装置によつて、乾燥重量で３〜10ｇ／
m²程度塗被乾燥される。かくして、得られる本発明の感熱記録体は、黒
色発色性に優れるとともに、従来の記録体の如く
保存中にプレカツプリングを起し記録層が着色す
ることなく、長期にわたつて優れた保存安定性を
有するものである。なお、本発明の記録体は通常の感熱記録体と同
様に熱ペン、熱ヘツド等により記録像を形成せし
めた後、螢光燈や水銀燈などにより紫外線を全面
に照射し、非記録部分の未反応ジアゾニウム塩を
分解することによつて、記録像を定着することが
出来るものである。「実施例」以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説
明するが、勿論これらに限定されるものはない。
また、特に断らない限り例中の部及び％は、それ
ぞれ重量部及び重量％をしめす。カプラー化合物の合成例１−メトキシ−２−（1′−ヒドロキシ−2′−ナ
フトイルアミノ）−４−（2″−ヒドロキシ−3″−
ナフトイルアミノ）ベンゼンの合成１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸18.8ｇ、２−
メトキシ−５−ニトロアニリン16.8ｇおよびトル
エン150mlの混合物を75℃に保ちながら、三塩化
リン6.0ｇを２時間で加えた後、８時間煮沸する。
反応物の液温を90℃に下げ、炭酸ナトリウム7.4
ｇと水75mlを加え水蒸気蒸留した後、反応物を濾
過して黄色結晶の１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸−2′−メトキシ−5′−ニトロアニリド〔Ａ〕を
得た。収量29.2ｇ（収率86.4％）。上記化合物〔Ａ〕25ｇにエタノール200mlを加
え、50℃に保ちながらパラジウム炭素0.2ｇ、ヒ
ドラジン（一水和物）15mlを徐々に添加し、２時
間還流した。反応混合物を濾過後、濾液を減圧濃縮し、水を
加えて析出した沈澱を濾取した。淡黄色固体の１
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−2′−メトキシ−
5′−アミノアニリド〔Ｂ〕20.5ｇ（収率90.0％）
を得た。別に、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸9.4ｇ
とベンゼン80mlに塩化チオニル9.4ｇを加えて、
３時間還流した。減圧濃縮後、残渣をジオキサン
20mlに溶解した〔Ｃ〕。上記化合物〔Ｂ〕15.4ｇ、ジオキサン130ml及
びピリジン1.0mlの混合物中に上記ジオキサン溶
液〔Ｃ〕を40℃に保ちながら滴下し、70℃で４時
間加熱した。減圧濃縮後、メタノールを加えて析
出した沈澱を濾取した。20.4ｇ（収率85.4％）この粗結晶をエタノール（100ml）およびベン
ゼン（100ml）にて煮沸洗浄し、13.2ｇの目的物
を得た。実施例１Ａ液調製ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼンジアゾニウ
ムテトラフツ化ホウ素２部炭酸カルシウム 50部ポリビニルアルコールの10％水溶液 50部水 100部上記の組成物をボールミルで48時間分散し、Ａ
液を調製した。Ｂ液調製１−（1′−ヒドロキシ−2′−ナフトイルアミノ）−
３−（2″−ヒドロキシ−3″−ナフトイルアミノ）
ベンゼン 25部１，３−ジシクロヘキシル−２−フエニルグアニ
ジン 25部ステアリン酸アミドの20％水分散液 40部ポリビニルアルコールの10％水溶液 50部上記の組成物をボールミルで48時間分散し、Ｂ
液を調製した。上記の分散液Ｂをワイヤーバーを用いて49ｇ／
m²の上質紙に乾燥重量が４ｇ／m²となるように塗
被乾燥し、その塗被層の上に、分散液Ａを同様に
乾燥重量が４ｇ／m²となるように塗被乾燥し感熱
記録体を得た。実施例２Ａ液調製４−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼンジ
アゾニウム六フツ化リン２部酸化チタン 50部ポリビニルアルコールの10％水溶液 50部水 100部上記の組成物をボールミルで48時間分散し、Ａ
液を調製した。Ｂ液調製１−（1′−ヒドロキシ−2′−ナフトイルアミノ）−
２−クロロ−（2″−ヒドロキシ−3″−ナフトイル
アミノ）ベンゼン 25部４−メチル−２−フエニルイミダゾール 25部ステアリン酸アミドの20％水分酸液 40部ポリビニルアルコールの10％水溶液 50部上記の組成物をボールミルで48時間分散し、Ｂ
液を調製した。上記の分散液Ａ及びＢを使用した以外は実施例
１と同様にして感熱記録体を得た。実施例３Ａ液調製４−（4′−メトキシベンゾイルアミノ）−２，５−
ジエトキシベンゼンジアゾニウムテトラフエニル
ホウ素２部微粉末シリカ 25部硫酸バリウム 25部クエン酸２部ポリビニルアルコールの10％水溶液 50部水 100部上記の組成物をボールミルで48時間分散し、Ａ
液を調製した。Ｂ液調製１−メチル−２−（1′−ヒドロキシ−2′−ナフト
イルアミノ）−４−（2″−ヒドロキシ−3″−ナフト
イルアミノ）ベンゼン 25部Ｎ，N′−ジフエニルアセトアミジン 25部トリベンジルアミン 10部ジフエニルチオ尿素２部ポリビニルアルコールの10％水溶液 50部水 50部上記の組成物をボールミルで48時間分散し、Ｂ
液を調製した。上記の分散液Ａ及びＢを使用した以外は実施例
１と同様にして感熱記録体を得た。実施例４実施例３のＢ液調製において、１−メチル−２
−（1′−ヒドロキシ−2′−ナフトイルアミノ）−４
−（2″−ヒドロキシ−3″−ナフトイルアミノ）ベ
ンゼンおよびＮ，N′−ジフエニルアセトアミジ
ンを、それぞれ１−メトキシ−２−（1′−ヒドロ
キシ−2′−ナフトイルアミノ）−４−（2″−ヒドロ
キシ−3″−ナフトイルアミノ）ベンゼンおよび
Ｎ，N′−ジフエニルベンズアミジンに変えた以
外は実施例３と同様にして感熱記録体を得た。比較例１実施例１のＢ液調製において、１−（1′−ヒド
ロキシ−2′−ナフトイルアミノ）−３−（1″−ヒド
ロキシ−2″−ナフトイルアミノ）ベンゼン25部を
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−ｏ−メトキシ
アニリド12.5部と１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸アニリド12.5部の混合物に変えた以外は実施例
１と同様にして感熱記録体を得た。かくして得られた５種類の感熱記録体につい
て、その発色濃度と保存安定性の比較試験を行つ
た。即ち、110℃の熱板に記録体を２秒間接触さ
せて発色させ、紫外光を露光して像を定着せしめ
た後、その発色濃度をマクベス濃度計（イエロー
フイルター）で測定した。また、保存安定性につ
いては、塗工直後の感熱記録体と30℃、70％RH
の条件下に７日間放置した後の感熱記録体のカブ
リ濃度をそれぞれマクベス濃度計（イエローフイ
ルター）で測定して比較した。なお、それぞれの
試験結果を第１表に示した。

【表】「効果」第１表の結果から明らかなように、本発明の実
施例で得られた感熱記録体はいずれも保存安定性
に優れており、しかも良好な黒色発色性を示し
た。

Claims

【特許請求の範囲】１少なくとも、ジアゾニウム化合物、下記一般
式〔〕で表されるカプラー化合物および熱溶融
性塩基性化合物を含有する感熱記録層を支持体に
設けたことを特徴とする感熱記録体。〔式中、R₁およびR₂はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、アルコキシル基またはハロゲン置換さ
れてもよいアルキル基を示す。〕