JPH0420906B2 - - Google Patents
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- JPH0420906B2 JPH0420906B2 JP58047097A JP4709783A JPH0420906B2 JP H0420906 B2 JPH0420906 B2 JP H0420906B2 JP 58047097 A JP58047097 A JP 58047097A JP 4709783 A JP4709783 A JP 4709783A JP H0420906 B2 JPH0420906 B2 JP H0420906B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/14—Preparation of nitro compounds by formation of nitro groups together with reactions not involving the formation of nitro groups
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C221/00—Preparation of compounds containing amino groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C225/00—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones
- C07C225/22—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は３，3′−または３，4′−ジアミノベン
ゾフエノンの新規な製造方法に関するものであ
り、特に、工業的に実施するうえで極めて有利な
方法を提供するものである。 さらに詳しくは、３−または４−ニトロベンゾ
イルクロリドとクロロベンゼンとのフリーデルク
ラフツ反応により得られるクロロ−ニトロベンゾ
フエノンの混合物をニトロ化し、得られたクロロ
−ジニトロベンゾフエノンの混合物を還元触媒お
よび脱塩化水素剤の存在下に接触還元、脱塩素化
させることを特徴とする３，3′−または３，4′−
ジアミノベンゾフエノンの製造方法に関する。 ３，3′−ジアミノベンゾフエノンや３，4′−ジ
アミノベンゾフエノンは耐熱性高分子単量体、農
医薬および染料中間体等に有用であり、特に耐熱
性ポリアミド、ポリイミドの原料となる重要な物
質である。 このようなジアミノベンゾフエノンは、従来、
対応するジニトロベンゾフエノンを還元して製造
する方法が知られている。例えば、３，3′−ジア
ミノベンゾフエノンは３，3′−ジニトロベンゾフ
エノンを多量の濃塩酸中、スズ化合物により還元
して製造されている（L.H.Klemmら、J.Org.
Chem.、2351（1958））。同時に、３，4′−ジアミ
ノベンゾフエノンも３，4′−ジニトロベンゾフエ
ノンからスズ化合物を用いる方法により還元して
製造されている（I.Moyer.Hunsbergerら、J.A.
Chem.Soc.、71 2637（1949））。 しかしながら、３，3′−ジニトロベンゾフエノ
ンや３，4′−ジニトロベンゾフエノンの有利な製
造方法がないため、上記の方法を工業的に実施す
ることは極めて困難である。 例えば、３，3′−ジニトロベンゾフエノンはベ
ンゾフエノンをニトロ化することにより製造でき
るがこの際、反応生成物は異性体等を含む混合物
であり、目的物の３，3′−ジニトロ体のみを単離
するには多量の溶剤を使用し、再結晶精製を繰り
返し行なわなければならない（E.Barnattら、J.
Chem.Coc.、125 767（1924））。このため、３，
3′−ジニトロベンゾフエノンの収率は大巾に低下
し、また、精製に用いた溶剤の回収および残渣の
処理等に煩雑な工程を必要とする。 また、最近、ベンゾフエノンのニトロ化を多量
の発煙硫酸中で行ない、ｍ位のニトロ化の選択性
を向上させる方法が提案されているが、多量の廃
酸処理の問題または装置の材質上の問題等がある
（A.Onopchenkoら、J.Ore.Chem.、46 5014
（1981））。 一方、３，4′−ジニトロベンゾフエノンは、４
−ニトロベンジルアルコールとニトロベンゼンよ
り３，4′−ジニトロジフエニルメタンを得、それ
をクロム酸により酸化して製造する方法（P.J.
Montagne、Ber.、49 2293〜2294（1916））、ジ
フエニル酢酸を発煙硝酸でニトロ化して３，4′−
ジニトロジフエニル酢酸を得、これをクロム酸に
より酸化して製造する方法（I.Moyer
Hunsbergerら、J.Am.Chem.Soc.、71 2635〜
2639（1949））、４−ニトロベンゾフエノンをニト
ロ化して製造する方法（Vernon、Ｌ、Bellら、
J.Org.Polyner.Chem.、14 2277（1976））等が知
られている。 しかしながら、これらの方法は反応が複雑であ
つたり、かつ多量に副生する異性体等の除去のた
め、再結晶精製を繰り返し行なう必要があり、ま
た、廃酸、廃金属の処理等に多大の経費を要する
等の欠点がある。 さらに、これらジニトロベンゾフエノン類の還
元では、還元に使用したスズ化合物との分離操作
が煩雑で、微量の金属が残らないような注意が必
要であつたり、廃金属、廃酸の処理等の無公害化
に多大の経費と労力を要する。 したがつて、ジニトロベンゾフエノンを製造し
これを還元してジアミノベンゾフエノンへと導く
方法を工業的に実施するには経済的にも環境保護
の点からも極めて不利なことは明白である。 本発明者らは、上記のような欠点のない３，
3′−または３，4′−ジアミノベンゾフエノンの製
造方法について鋭意検討した。その結果、４−ハ
ロゲノ−３，3′−ジニトロベンゾフエノンまたは
４−ハロゲノ−３，4′−ジニトロベンフエノンを
原料としそれらを還元触媒および脱ハロゲン化水
素剤の存在下で接触還元、脱ハロゲン化させれ
ば、いずれも高収率でそれぞれ対応する３，3′−
または３，4′−ジアミノベンゾフエノンを製造し
うることを見出した（特願昭57−8829号、特願昭
57−45691号）。さらにこれらの知見にもとずき
３，3′−および３，4′−ジアミノベンゾフエノン
の工業的、かつ経済的に有利な製造方法を検討し
た。その結果、ニトロベンゾイルクロリドとク
ロロベンゼンをルイス酸触媒の存在下でフリーデ
ルクラフツ反応させるとクロロ−ニトロベンゾフ
エノンの混合物、例えば、３−ニトロベンゾイル
クロリドとクロロベンゼンを無水塩化アルミニウ
ム触媒の存在下で反応させると4′−クロロ−３−
ニトロベンゾフエノンと2′−クロロ−３−ニトロ
ベンゾフエノンを含む混合物、または４−ニトロ
ベンゾイルクロリドとクロロベンゼンを無水塩化
アルミニウムまたは無水塩化第２鉄の存在下で反
応させると4′−クロロ−４−ニトロベンゾフエノ
ンと2′−クロロ−４−ニトロベンゾフエノンを含
む混合物が得られるが、これらの混合物をニト
ロ化すると、ニトロ基がクロロ基を有するベンゼ
ン核のカリボニル基に対するｍ−位のみに導入さ
れ、したがつて4′−クロロ−３−ニトロベンゾフ
エノンと2′−クロロ−３−ニトロベンゾフエノン
を含む混合物からは4′−クロ−３，3′−ジニトロ
ベンゾフエノン、2′−クロロ−33′，−ジニトロベ
ンゾフエノンおよび2′−クロロ−３，5′−ジニト
ロベンゾフエノンを含む混合物を、また4′−クロ
ロ−４−ニトロベンゾフエノンと2′−クロロ−４
−ニトロベンゾフエノンを含む混合物からは4′−
クロロ−3′，４−ジニトロベンゾフエノン、2′−
クロロ−3′，４−ジニトロベンゾフエノンおよび
2′−クロロ−４，5′−ジニトロベンゾフエノンを
含む混合物が得られ、このような混合物を還
元、脱塩素化すればそれぞれ原料に対応する３，
3′−または３，4′−ジアミノベンゾフエノンのみ
を極めて工業的に製造しうることを見出し、本発
明を完成した。 すなわち、本発明の方法は３−または４−ニト
ロベンゾイルクロリドとクロロベンゼンとをルイ
ス酸触媒の存在下でフリーデルクラフツ反応さ
せ、得られるクロロ−ニトロベンゾフエノンの異
性体混合物を精製することなくニトロ化し、次
に、得られたクロロ−ジニトロベンゾフエノンの
混合物を還元触媒および脱塩化水素剤の存在下に
接触還元、脱塩素化させることによつて対応する
３，3′−または３，4′−ジアミノベンゾフエノン
を高収率、高純度で製造する方法である。 本発明の方法によれば、３−または４−ニトロ
ベンゾイルクロリドとクロロベンゼンとのフリー
デルクラフツ反応により異性体の混合物を得、つ
いでこれをニトロ化して得られる異性体混合物を
さらに還元・脱塩素化して目的の３，3′−または
３，4′−ジニトロベンゾフエノンに導くことがで
きる。そのため３−または４−ニトロベンゾイル
クロリドを出発物質とし、３，3′−または３，
4′−ジアミノベンゾフエノンに至るまでの、途中
の２つの段階（フリーデルクラフツ反応およびニ
トロ化反応）で生成する中間生成物をその中に含
まれる異性体を分離精製して所望の生成物だけを
次の反応に使用するのではなく、異性体を混合し
て含有する中間生成物をそのまま使用して目的物
を製造することができる。したがつて、本発明の
方法は途中の煩雑な分離、精製操作が不要であ
り、さらに、単離した製品の収率および純度も良
好であり３，3′−ジアミノベンゾフエノンおよび
３，4′−ジアミノベンゾフエノンを工業的に安価
に製造するに好適な方法である。 本発明の方法は、３−ニトロベンゾイルクロリ
ドまたは４−ニトロベンゾイルクロリドとクロロ
ベンゼンを出発物質とし、フリーデルクラフツ反
応、ニトロ化反応および還元、脱塩素化反応の３
段階の工程を経て３，3′−ジアミノベンゾフエノ
ンまたは３，4′−ジアミノベンゾフエノンを製造
する。したがつて、本発明の方法においては、先
ず、ニトロベンゾイルクロリドとクロロベンゼン
をフリーデルクラフツ反応させる（以下、第１段
の反応という）。 この第１段の反応において使用されるニトロベ
ンゾイルクロリドは３−ニトロベンゾイルクロリ
ドまたは４−ニトロベンゾイルクロリドである。
これらのニトロベンゾイルクロリドとクロロベン
ゼンとの使用量は、いずれの場合もニトロベンゾ
イルクロリドに対しクロロベンゼンが1.1〜３倍
モルで十分である。 この反応で使用する触媒は、フリーデルクラフ
ツ反応に用いられる触媒をいずれも使用できる。 通常、使用される触媒として、無水塩化アルミ
ニウム、無水塩化第二鉄、無水硫酸第二鉄、三弗
化ホウ素等のルイス酸があげられる。 これらの触媒の使用量は、ニトロベンゾイルク
ロリドに対して無水塩化アルミニウムの場合は１
〜２モル必要であり、無水塩化第二鉄、無水硫酸
第二鉄、三弗化ホウ素等は0.005〜0.1モル、好ま
しくは0.01〜0.05モルである。 反応は、無水塩化アルミニウム触媒を用いた場
合、０〜80℃、好ましくは10〜60℃の温度で行な
い、無水塩化第二鉄、無水硫酸第二鉄、三弗化ホ
ウ素等の触媒では過剰のクロロベンゼンの還流状
態、すなわち、140〜180℃の温度で塩化水素ガス
が発生しなくなるまで反応を行なう。 反応の終点は、塩化水素ガスの発生量を定量す
るか、またはガスクロマトグラフイーもしくは高
速液体クロマトグラフイー等により、原料のニト
ロベンゾイルクロリドが消費されたことを確認し
て決定することができる。 反応終了後、過剰のクロロベンゼンを減圧留去
するか、または水蒸気蒸留により留去して粗クロ
ロ−ニトロベンゾフエノンの混合物を得る。 つぎに、このクロロ−ニトロベンゾフエノンの
混合物をニトロ化し、クロロ−ジニトロベンゾフ
エノンを生成させる反応（以下、第２段の反応と
いう）を行なう。この第２段の反応は、第１段の
反応で得られたクロロ−ニトロベンゾフエノンの
混合物が2′−クロロ体または4′−クロロ体の含有
量のいかんを問わず、いずれの場合も同様の条件
で実施することができる。 ニトロ化剤としては、混酸、発煙硝酸、硝酸−
酢酸、その他公知のニトロ化剤を使用することが
できる。通常、混酸または発煙硝酸が多用され
る。これらのニトロ化剤を用い、第２段の反応を
次のように行なう。 すなわち、発煙硝酸でニトロ化する場合、80〜
95％硝酸を粗クロロ一ニトロベンゾフエノンに対
して４〜６モル使用し、また、混酸でニトロ化す
る場合、硝酸または硝酸ナトリウム、硝酸カリウ
ム等の硝酸塩の組み合せの混酸を原料の粗クロロ
一ニトロベンゾフエノンに対する硝酸または硝酸
塩と濃硫酸のモル比として、１：1.1〜1.5：２〜
３の範囲で使用する。 ニトロ化反応いおいて、必要によりジクロロメ
タン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−ト
リクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、
１，１，２，２−テトラクロロエタン、トリクロ
ロエチレン等のハロゲン化炭化水素溶剤を使用す
ることはなんらさしつかえない。 反応は、粗クロロ−ニトロベンゾフエノンの混
合物、ニトロ化剤および必要により使用される溶
剤とを混合して実施するが、とくにニトロ化剤と
して混酸を用いる反応では、あらかじめ調製して
ある混酸中に原料の粗クロロ−ニトロベンゾフエ
ノンを装入するか、あるいは原料と硫酸の混合物
に硝酸塩または硝酸を加えるかのいずれの方法で
あつてもよい。クロロ−ニトロベンゾフエノンの
混合物と混酸を充分混合したのち、撹拌下、加熱
してニトロ化反応を行う。反応温度は20〜100℃、
反応時間は２〜15時間の範囲で行なう。 反応の終点は、薄層クロマトグラフイーまたは
高速液体クロマトグラフイーで決定することがで
きる。反応終了後、生成物は通常の方法、例え
ば、(1)溶剤を使用しない場合は、氷水または水で
希釈して析出する生成物を過する方法、(2)溶剤
を使用した場合は、溶剤層と廃酸層を分液する
か、または水で希釈したのち水蒸気蒸量により溶
剤を留去して得られる生成物を過する方法、に
より第２段の反応で生成するクロロ−ジニトロベ
ンゾフエノンの混合物を得る。 この第２段の反応で得られるクロロ−ジニトロ
ベンゾフエノンは、前述のようにクロロ基と同一
核の、カルボニル基に対してｍ−位がニトロ化さ
れ、３−ニトロベンゾイルクロリドを出発原料と
したものは、4′−クロロ−３，3′−ジニトロベン
ゾフエノン、2′−クロロ−３，3′−ジニトロベン
ゾフエノンおよび2′−クロロ−３，5′−ジニトロ
ベンゾフエノンの混合物であり、４−ニトロベン
ゾイルクロリドを出発原料としたものは、4′−ク
ロロ−3′，４−ジニトロベンゾフエノン、2′−ク
ロロ−3′，４−ジニトロベンゾフエノンおよび
2′−クロロ−４，5′−ジニトロベンゾフエノンの
混合物である。 これらの混合物は、各クロロ−ジニトロベンゾ
フエノンを分離する必要はなく、次の還元、脱塩
素化反応（以下、第３段の反応という）を行ない
目的の３，3′−ジアミノベンゾフエノンまたは
３，4′−ジアミノベンゾフエノンへ導く。 すなわち、第３段の反応では、(a)粗クロロ−ジ
ニトロベンゾフエノンを溶媒に溶解または懸濁し
た状態下に還元触媒を添加し、ついで撹拌下、所
定の温度で水素を導入してニトロ基の還元を行な
わしめた後、脱塩化水素剤を加え、引き続き脱塩
素化反応を行なうか、または(b)還元触媒の添加時
に脱塩化水素剤を加え、ついで撹拌下、所定の温
度で水素を導入してニトロ基の還元と脱塩素化反
応を同時に行なう等の方法があげられる。いずれ
の場合も反応は円滑に進行し、目的物の３，3′−
ジアミノベンゾフエノンまたは３，4′−ジアミノ
ベンゾフエノンが製造できる。しかしながら、原
料であるクロロ−ジニトロベンゾフエノンの塩素
原子は求核性を有するために、条件によつては脱
塩化水素剤との副反応を起し、目的物の収率を低
下させる場合があるので、(a)の方法が好ましい。 この第３段の反応で使用する還元触媒としては
一般に接触還元に使用されている金属触媒、例え
ば、ニツケル、パラジウム、白金、ロジウム、ル
テニウム、コバルト、銅等を使用することができ
る。工業的にはパラジウム触媒を使用するのが好
ましい。これらの触媒は金属の状態でも使用する
ことができるが、通常はカーボン、硫酸バリウ
ム、シリカゲル、アルミナ等の担体表面に付着さ
せて用いたり、また、ニツケル、コバルト、銅等
はラネー触媒としても用いられる。 触媒の使用量は、粗クロロ−ジニトロベンゾフ
エノンに対して0.01〜10重量％の範囲であり通
常、金属の状態で使用する場合は２〜８重量％、
担体に付着させた場合では0.05〜５重量％の範囲
である。 また、脱塩化水素剤としては、アルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸
塩、重炭酸塩、低級脂肪酸塩、あるいはアンモニ
アまたは通常の有機アミン類等である。例えば、
炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、酸化マグネ
シウム、重炭酸アンモン、酸化カルシウム、水酸
化リチウム、水酸化バリウム、炭酸カリウム、水
酸化カリウム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸カ
リウム、アンモニア、トリエチルアミン、トリ−
ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、ピリ
ジンおよびＮ−メチルモルホリン等があげられ
る。これら脱塩化水素剤は必要により２種以上を
混合してもよい。 脱塩化水素剤の使用量は、粗クロロ−ジニトロ
ベンゾフエノン対して、通常、0.2〜５倍モル、
好ましくは0.5〜２倍モル使用する。 この反応では、通常、反応溶媒を使用する。反
応溶媒としては、反応に不活性なものであれば特
に限定されるものではなく、例えば、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール等のア
ルコール類、エチレングリコール、プロピレング
リコール等のグリコール類、エーテル、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等の
エーテル類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪
族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエス
テル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化
炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，３−ト
リクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲ
ン化炭化水素類おびＮ，N′−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド等が使用できる。な
お、水と混和しない反応溶媒を使用した際に、反
応の進行が遅い場合は四級アンモニウム塩、四級
ホスホニウム塩のような一般に使用されている相
間移動触媒を加えることによつて速めることがで
きる。溶媒の使用量は、クロロ−ジニトロベンゾ
フエノンを懸濁させるか、あるいは完全に溶解さ
せるに足る量で十分であり、特に限定されない
が、通常、原料に対して0.5〜10重量倍で十分で
ある。 反応温度は特に限定はない。一般的には20〜
200℃の範囲、特に20〜100℃が好ましい。 また、反応圧力は、通常、常圧〜50Kg／cm3・Ｇ
でよい。 反応の終点は、水素吸収量の定量によるか、ま
たは薄層クロマトグラフイーにより知るとができ
る。反応終了後、得られた反応液を熱過、また
は抽出等によつて触媒および無機塩を除いたのち
必要に応じて濃縮を行ない３，3′−ジアミノベン
ゾフエノンおよび３，4′−ジアミノベンゾフエノ
ンを結晶として析出させる。または触媒および無
機塩を除いた反応塩に塩化水素ガスを吹き込み
３，3′−ジアミノベンゾフエノン塩酸塩および
３，4′−ジアミノベンゾフエノン塩酸塩として単
離することもできる。 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。 実施例 １ ３−ニトロベンゾイルクロリド185.5ｇ（1.0モ
ル）とクロロベンゼン124ｇ（1.1モル）の混合物
に無水塩化第二鉄2.7ｇ（0.02モル）を加え、窒
素ガスを通気させながら、撹拌下に140〜150℃の
温度で19時間反応させた。反応終了後、同温度で
過剰分のクロロベンゼンを減圧留去させ、回収し
た。ひきつづき、内温を80℃まで冷却したのち、
１，２−クロロエタン500mlを加え均一溶液とし、
この溶液に94％硝酸（ｄ＝1.50）335ｇ（５モル）
を内温70〜75℃の温度に保ちながら２時間で滴下
した。滴下後、１，２−ジクロロエタンの還流状
態で12時間反応を行ない、ニトロ化反応を完結さ
せた。１，２−ジクロロエタンを系外に留去させ
ると淡褐色粒状のクロロ−ジニトロベンゾフエノ
ンが析出した。過し、水洗、乾燥することによ
り、粗クロロ−ジニトロベンゾフエノン286ｇ
（通算収率93.2％）を得た。 このものの組成を高速液体クロマトグラフイー
により分析した結果、次のとおりであつた。 4′−クロロ−３，3′ −ジニトロベンゾフエノン 82.8％ 2′−クロロ−３，3′ −ジニトロベンゾフエノン 2′−クロロ−
３，5′− ジニトロベンゾフエノン 12.4％ その他 5.8％ この粗クロロ−ジニトロベンゾフエノン30.7ｇ
（0.1モル）、５％Pd／Ｃ（日本エンゲルハルド社
製）0.31ｇおよびエタノール200mlを温度計、撹
拌器を備えたガラス製密閉容器に装入し45±２℃
の温度において、激しく撹拌しながら水素を導入
すると７時間で11.76（0.525モル）の水素を吸
収した。次に、内温を30±２℃に冷却したのち、
28％アンモニア水11ｇ（0.18モル）を加えて、ひ
きつづき同温度で水素を導入すると５時間で3.84
（0.17モル）吸収した。反応終了後、内温を75
〜80℃に上げたのち、熱過して触媒等を除去
し、放冷する３，3′−ジアミノベンゾフエノンが
黄色結晶として析出した。結晶を別、50％エタ
ノール水溶液で洗浄後、乾燥した。収量15.3ｇ
（収率72.2％対粗クロロ−ジニトロベンゾフエノ
ン）、融点148〜149.5℃、水から再結晶して淡黄
色針状晶の３，3′−ジアミノベンゾフエノンの純
品を得た。 融 点 149〜150℃ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 73.5 5.7 13.2 測定値（％） 73.5 5.8 13.2 実施例 ２〜４ ３−ニトロベンゾイルクロリド185.5ｇ（1.0モ
ル）とクロロベンゼン225ｇ（2.0モル）の混合物
に無水塩化アルミニウム146.6ｇ（1.1モル）を加
え、温度50〜60℃で３時間反応させた。反応後、
内容物を氷水２に排出し、分液して有機層を得
た。この有機層を水蒸気蒸留して過剰分のクロロ
ベンゼンを留去させると、灰白色粒状のクロロ−
ニトロベンゾフエノンが析出した。過、水洗、
乾燥することにより粗クロロ−ジニトロベンゾフ
エノン252.7ｇ（粗収率96.6％）を得た。 この粗クロロ−ニトロベンゾフエノンを塩化メ
チレン500mlに溶解させ、濃硫酸250ｇ（2.5モ
ル）、硝酸ソーダー93.5ｇ（1.1モル）を加え、温
度35〜40℃で７時間反応させた。反応終了後、氷
水500mlを注意深く加え、加熱することにより塩
化メチレンを系外に留去させた。析出した淡褐色
粒状物を過し、水洗、乾燥して粗クロロ一ジニ
トロベンゾフエノン293ｇ（通算収率95.5％）を
得た。 このものの組成を高速液体クロマトグラフイー
により分析した結果、次のとおりであつた。 4′−クロロ−３，3′ −ジニトロベンゾフエノン 96.7％ 2′−クロロ−３，3′ −ジニトロベンゾフエノン 2′−クロロ−３，5′ −ジニトロベンゾフエノン 3.1％ その他 0.2％ ついで、実施例１と同じ反応器を用い、粗クロ
ロ一ジニトロベンゾフエノン、触媒の種類と使用
量、溶媒の種類と使用量、脱塩化水素剤の種類と
使用量および圧力を表−１に示すように変え、そ
の他は実施例１と同様に反応を行なつた。 結果を表−１に示した。 実施例 ５ ４−ニトロベンゾイルクロリド185.5ｇ（1.0モ
ル）とクロロベンゼン135ｇ（1.2モル）の混合物
に無水塩化第二鉄４ｇ（0.03モル）を加え、窒素
ガスを通気させながら撹拌下に140〜155℃の温度
で20時間反応させた。反応後、内温を90℃に冷却
したのち、熱水200mlを加え、水蒸気蒸留によつ
て過剰分のクロロベンゼンを回収した。回収後、
内容物を冷却し、過、乾燥して茶褐色粒状の粗
クロロ−ジニトロベンゾフエノン246.7ｇ（粗収
率94.3％）を得た。 この粗クロロ−ニトロベンゾフエノンを濃硫酸
250ｇ（2.5モル）、94％硝酸（ｄ＝1.50）80ｇ
（1.2モル）の混酸により、反応温度50〜60℃で３
時間ニトロ化反応を行なつた。反応後、冷却して
氷水２に排出し、過、水洗、乾燥することに
より淡褐色粒状の粗クロロ−ジニトロベンゾフエ
ノン283.9ｇ（通算収率92.6％）を得た。 このもののの組成を高速液体クロマトグラフイ
ーで分析した結果、次のとおりであつた。 4′−クロロ−3′，４ −ジニトロベンゾフエノン 86.2％ 2′−クロロ−3′，４ −ジニトロベンゾフエノン 2′−クロロ−４，5′ −ジニトロベンゾフエノン 10.7％ その他 3.1％ ついで、実施例１と同じ反応器を用い、粗クロ
ロ−ジニトロベンゾフエノン、触媒の種類と使用
量、溶媒の種類と使用量、脱塩化水素剤の種類と
使用量および圧力を表−１のように変え、その他
は実施例１と同様に反応を行なつた。結果を表−
１に示した。 実施例 ６ 原料を４−ニトロベンゾイルクロリドとした以
外は、実施例５と同じ操作を行ない、粗クロロ−
ニトロベンゾフエノン294.6ｇ（通算収率96％）
を得た。このものの組成を高速液体クロマトグラ
フイーにより分析した結果、次のとおりであつ
た。 4′−クロロ−3′，４ −ジニトロベンゾフエノン 96.3％ 2′−クロロ−3′，４ −ジニトロベンゾフエノン 2′−クロロ−４，5′ −ジニトロベンゾフエノン 3.4％ その他 0.3％ この粗クロロ−ジニトロベンゾフエノン30.7ｇ
（0.1モル）、パラジウムブラツク触媒（日本エン
ゲルハルド社製）１ｇおよびイソルプロピルアル
コール100mlを実施例１と同じ反応器に装入し、
25〜30℃の温度において、激しく撹拌しながら水
素を導入すると10時間で10.2（0.455モル）の
水素を吸収した。次に、トリエチルアミン12.2ｇ
（0.12モル）を加えて、ひきつづき水素を導入す
ると５時間で5.2（0.232モル）吸収した。反応
終了後、内温を70−80℃に上げたのち、熱過し
て触媒等を除去し、放冷すると３，4′−ジアミノ
ベンゾフエノンの黄色結晶が析出した。結晶を
別、イソプロピルアルコール15mlで洗浄後、水洗
して乾燥した。収量17.7ｇ（収率83.5％）、融点
124〜126.5℃、水から再結晶して淡黄色針状晶の
３，4′−ジアミノベンゾフエノンの純品を得た。 融 点 126.3〜127.9℃ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 73.5 5.7 13.2 測定値（％） 73.4 5.7 13.1 実施例 ７ オートクレーブに実施例６で得られた粗クロロ
−ジニトロベンゾフエノン30.7ｇ（0.1モル）、５
％Pd／C1.5ｇ、水酸化カルシウム22.2ｇ（0.3モ
ル）、塩化メチレン800mlおよびトリオクチルメチ
ルアンモニウムクロリド90％水溶液（東京化成試
薬）１ｇを装入し、35〜40℃の温度において、激
しく撹拌しながら水素を導入して、圧力を10〜12
Kg／cm3・Ｇに保つた。11時間反応させたのち、
過して触媒等を除去し、液の有機層を得た。こ
の有機層に塩化水素ガスを飽和となるまで吹き込
み、析出した粗結晶を別した。 収量21.8ｇ（収率76.5％）。この結晶を20％含
水イソプロピルアルコールにより再結晶して３，
4′−ジアミノベンゾフエノン塩酸塩の淡黄白色針
状結晶を得た。融点250℃以上 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Cl 計算値(%) 54.7 4.9 9.8 24.9 測定値(%) 54.5 5.0 9.9 24.7 実施例 ８ 実施例１ど同じ反応器を用い、実施例６で得た
粗クロロ−ジニトロベンゾフエノンを、表−１に
示す触媒の種類と使用量、溶媒の種類と使用量、
脱塩化水素剤の種類と使用量および圧力とし、そ
の他は実施例１と同様に反応を行なつた。 結果を表−１に示した。 【表】
ゾフエノンの新規な製造方法に関するものであ
り、特に、工業的に実施するうえで極めて有利な
方法を提供するものである。 さらに詳しくは、３−または４−ニトロベンゾ
イルクロリドとクロロベンゼンとのフリーデルク
ラフツ反応により得られるクロロ−ニトロベンゾ
フエノンの混合物をニトロ化し、得られたクロロ
−ジニトロベンゾフエノンの混合物を還元触媒お
よび脱塩化水素剤の存在下に接触還元、脱塩素化
させることを特徴とする３，3′−または３，4′−
ジアミノベンゾフエノンの製造方法に関する。 ３，3′−ジアミノベンゾフエノンや３，4′−ジ
アミノベンゾフエノンは耐熱性高分子単量体、農
医薬および染料中間体等に有用であり、特に耐熱
性ポリアミド、ポリイミドの原料となる重要な物
質である。 このようなジアミノベンゾフエノンは、従来、
対応するジニトロベンゾフエノンを還元して製造
する方法が知られている。例えば、３，3′−ジア
ミノベンゾフエノンは３，3′−ジニトロベンゾフ
エノンを多量の濃塩酸中、スズ化合物により還元
して製造されている（L.H.Klemmら、J.Org.
Chem.、2351（1958））。同時に、３，4′−ジアミ
ノベンゾフエノンも３，4′−ジニトロベンゾフエ
ノンからスズ化合物を用いる方法により還元して
製造されている（I.Moyer.Hunsbergerら、J.A.
Chem.Soc.、71 2637（1949））。 しかしながら、３，3′−ジニトロベンゾフエノ
ンや３，4′−ジニトロベンゾフエノンの有利な製
造方法がないため、上記の方法を工業的に実施す
ることは極めて困難である。 例えば、３，3′−ジニトロベンゾフエノンはベ
ンゾフエノンをニトロ化することにより製造でき
るがこの際、反応生成物は異性体等を含む混合物
であり、目的物の３，3′−ジニトロ体のみを単離
するには多量の溶剤を使用し、再結晶精製を繰り
返し行なわなければならない（E.Barnattら、J.
Chem.Coc.、125 767（1924））。このため、３，
3′−ジニトロベンゾフエノンの収率は大巾に低下
し、また、精製に用いた溶剤の回収および残渣の
処理等に煩雑な工程を必要とする。 また、最近、ベンゾフエノンのニトロ化を多量
の発煙硫酸中で行ない、ｍ位のニトロ化の選択性
を向上させる方法が提案されているが、多量の廃
酸処理の問題または装置の材質上の問題等がある
（A.Onopchenkoら、J.Ore.Chem.、46 5014
（1981））。 一方、３，4′−ジニトロベンゾフエノンは、４
−ニトロベンジルアルコールとニトロベンゼンよ
り３，4′−ジニトロジフエニルメタンを得、それ
をクロム酸により酸化して製造する方法（P.J.
Montagne、Ber.、49 2293〜2294（1916））、ジ
フエニル酢酸を発煙硝酸でニトロ化して３，4′−
ジニトロジフエニル酢酸を得、これをクロム酸に
より酸化して製造する方法（I.Moyer
Hunsbergerら、J.Am.Chem.Soc.、71 2635〜
2639（1949））、４−ニトロベンゾフエノンをニト
ロ化して製造する方法（Vernon、Ｌ、Bellら、
J.Org.Polyner.Chem.、14 2277（1976））等が知
られている。 しかしながら、これらの方法は反応が複雑であ
つたり、かつ多量に副生する異性体等の除去のた
め、再結晶精製を繰り返し行なう必要があり、ま
た、廃酸、廃金属の処理等に多大の経費を要する
等の欠点がある。 さらに、これらジニトロベンゾフエノン類の還
元では、還元に使用したスズ化合物との分離操作
が煩雑で、微量の金属が残らないような注意が必
要であつたり、廃金属、廃酸の処理等の無公害化
に多大の経費と労力を要する。 したがつて、ジニトロベンゾフエノンを製造し
これを還元してジアミノベンゾフエノンへと導く
方法を工業的に実施するには経済的にも環境保護
の点からも極めて不利なことは明白である。 本発明者らは、上記のような欠点のない３，
3′−または３，4′−ジアミノベンゾフエノンの製
造方法について鋭意検討した。その結果、４−ハ
ロゲノ−３，3′−ジニトロベンゾフエノンまたは
４−ハロゲノ−３，4′−ジニトロベンフエノンを
原料としそれらを還元触媒および脱ハロゲン化水
素剤の存在下で接触還元、脱ハロゲン化させれ
ば、いずれも高収率でそれぞれ対応する３，3′−
または３，4′−ジアミノベンゾフエノンを製造し
うることを見出した（特願昭57−8829号、特願昭
57−45691号）。さらにこれらの知見にもとずき
３，3′−および３，4′−ジアミノベンゾフエノン
の工業的、かつ経済的に有利な製造方法を検討し
た。その結果、ニトロベンゾイルクロリドとク
ロロベンゼンをルイス酸触媒の存在下でフリーデ
ルクラフツ反応させるとクロロ−ニトロベンゾフ
エノンの混合物、例えば、３−ニトロベンゾイル
クロリドとクロロベンゼンを無水塩化アルミニウ
ム触媒の存在下で反応させると4′−クロロ−３−
ニトロベンゾフエノンと2′−クロロ−３−ニトロ
ベンゾフエノンを含む混合物、または４−ニトロ
ベンゾイルクロリドとクロロベンゼンを無水塩化
アルミニウムまたは無水塩化第２鉄の存在下で反
応させると4′−クロロ−４−ニトロベンゾフエノ
ンと2′−クロロ−４−ニトロベンゾフエノンを含
む混合物が得られるが、これらの混合物をニト
ロ化すると、ニトロ基がクロロ基を有するベンゼ
ン核のカリボニル基に対するｍ−位のみに導入さ
れ、したがつて4′−クロロ−３−ニトロベンゾフ
エノンと2′−クロロ−３−ニトロベンゾフエノン
を含む混合物からは4′−クロ−３，3′−ジニトロ
ベンゾフエノン、2′−クロロ−33′，−ジニトロベ
ンゾフエノンおよび2′−クロロ−３，5′−ジニト
ロベンゾフエノンを含む混合物を、また4′−クロ
ロ−４−ニトロベンゾフエノンと2′−クロロ−４
−ニトロベンゾフエノンを含む混合物からは4′−
クロロ−3′，４−ジニトロベンゾフエノン、2′−
クロロ−3′，４−ジニトロベンゾフエノンおよび
2′−クロロ−４，5′−ジニトロベンゾフエノンを
含む混合物が得られ、このような混合物を還
元、脱塩素化すればそれぞれ原料に対応する３，
3′−または３，4′−ジアミノベンゾフエノンのみ
を極めて工業的に製造しうることを見出し、本発
明を完成した。 すなわち、本発明の方法は３−または４−ニト
ロベンゾイルクロリドとクロロベンゼンとをルイ
ス酸触媒の存在下でフリーデルクラフツ反応さ
せ、得られるクロロ−ニトロベンゾフエノンの異
性体混合物を精製することなくニトロ化し、次
に、得られたクロロ−ジニトロベンゾフエノンの
混合物を還元触媒および脱塩化水素剤の存在下に
接触還元、脱塩素化させることによつて対応する
３，3′−または３，4′−ジアミノベンゾフエノン
を高収率、高純度で製造する方法である。 本発明の方法によれば、３−または４−ニトロ
ベンゾイルクロリドとクロロベンゼンとのフリー
デルクラフツ反応により異性体の混合物を得、つ
いでこれをニトロ化して得られる異性体混合物を
さらに還元・脱塩素化して目的の３，3′−または
３，4′−ジニトロベンゾフエノンに導くことがで
きる。そのため３−または４−ニトロベンゾイル
クロリドを出発物質とし、３，3′−または３，
4′−ジアミノベンゾフエノンに至るまでの、途中
の２つの段階（フリーデルクラフツ反応およびニ
トロ化反応）で生成する中間生成物をその中に含
まれる異性体を分離精製して所望の生成物だけを
次の反応に使用するのではなく、異性体を混合し
て含有する中間生成物をそのまま使用して目的物
を製造することができる。したがつて、本発明の
方法は途中の煩雑な分離、精製操作が不要であ
り、さらに、単離した製品の収率および純度も良
好であり３，3′−ジアミノベンゾフエノンおよび
３，4′−ジアミノベンゾフエノンを工業的に安価
に製造するに好適な方法である。 本発明の方法は、３−ニトロベンゾイルクロリ
ドまたは４−ニトロベンゾイルクロリドとクロロ
ベンゼンを出発物質とし、フリーデルクラフツ反
応、ニトロ化反応および還元、脱塩素化反応の３
段階の工程を経て３，3′−ジアミノベンゾフエノ
ンまたは３，4′−ジアミノベンゾフエノンを製造
する。したがつて、本発明の方法においては、先
ず、ニトロベンゾイルクロリドとクロロベンゼン
をフリーデルクラフツ反応させる（以下、第１段
の反応という）。 この第１段の反応において使用されるニトロベ
ンゾイルクロリドは３−ニトロベンゾイルクロリ
ドまたは４−ニトロベンゾイルクロリドである。
これらのニトロベンゾイルクロリドとクロロベン
ゼンとの使用量は、いずれの場合もニトロベンゾ
イルクロリドに対しクロロベンゼンが1.1〜３倍
モルで十分である。 この反応で使用する触媒は、フリーデルクラフ
ツ反応に用いられる触媒をいずれも使用できる。 通常、使用される触媒として、無水塩化アルミ
ニウム、無水塩化第二鉄、無水硫酸第二鉄、三弗
化ホウ素等のルイス酸があげられる。 これらの触媒の使用量は、ニトロベンゾイルク
ロリドに対して無水塩化アルミニウムの場合は１
〜２モル必要であり、無水塩化第二鉄、無水硫酸
第二鉄、三弗化ホウ素等は0.005〜0.1モル、好ま
しくは0.01〜0.05モルである。 反応は、無水塩化アルミニウム触媒を用いた場
合、０〜80℃、好ましくは10〜60℃の温度で行な
い、無水塩化第二鉄、無水硫酸第二鉄、三弗化ホ
ウ素等の触媒では過剰のクロロベンゼンの還流状
態、すなわち、140〜180℃の温度で塩化水素ガス
が発生しなくなるまで反応を行なう。 反応の終点は、塩化水素ガスの発生量を定量す
るか、またはガスクロマトグラフイーもしくは高
速液体クロマトグラフイー等により、原料のニト
ロベンゾイルクロリドが消費されたことを確認し
て決定することができる。 反応終了後、過剰のクロロベンゼンを減圧留去
するか、または水蒸気蒸留により留去して粗クロ
ロ−ニトロベンゾフエノンの混合物を得る。 つぎに、このクロロ−ニトロベンゾフエノンの
混合物をニトロ化し、クロロ−ジニトロベンゾフ
エノンを生成させる反応（以下、第２段の反応と
いう）を行なう。この第２段の反応は、第１段の
反応で得られたクロロ−ニトロベンゾフエノンの
混合物が2′−クロロ体または4′−クロロ体の含有
量のいかんを問わず、いずれの場合も同様の条件
で実施することができる。 ニトロ化剤としては、混酸、発煙硝酸、硝酸−
酢酸、その他公知のニトロ化剤を使用することが
できる。通常、混酸または発煙硝酸が多用され
る。これらのニトロ化剤を用い、第２段の反応を
次のように行なう。 すなわち、発煙硝酸でニトロ化する場合、80〜
95％硝酸を粗クロロ一ニトロベンゾフエノンに対
して４〜６モル使用し、また、混酸でニトロ化す
る場合、硝酸または硝酸ナトリウム、硝酸カリウ
ム等の硝酸塩の組み合せの混酸を原料の粗クロロ
一ニトロベンゾフエノンに対する硝酸または硝酸
塩と濃硫酸のモル比として、１：1.1〜1.5：２〜
３の範囲で使用する。 ニトロ化反応いおいて、必要によりジクロロメ
タン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−ト
リクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、
１，１，２，２−テトラクロロエタン、トリクロ
ロエチレン等のハロゲン化炭化水素溶剤を使用す
ることはなんらさしつかえない。 反応は、粗クロロ−ニトロベンゾフエノンの混
合物、ニトロ化剤および必要により使用される溶
剤とを混合して実施するが、とくにニトロ化剤と
して混酸を用いる反応では、あらかじめ調製して
ある混酸中に原料の粗クロロ−ニトロベンゾフエ
ノンを装入するか、あるいは原料と硫酸の混合物
に硝酸塩または硝酸を加えるかのいずれの方法で
あつてもよい。クロロ−ニトロベンゾフエノンの
混合物と混酸を充分混合したのち、撹拌下、加熱
してニトロ化反応を行う。反応温度は20〜100℃、
反応時間は２〜15時間の範囲で行なう。 反応の終点は、薄層クロマトグラフイーまたは
高速液体クロマトグラフイーで決定することがで
きる。反応終了後、生成物は通常の方法、例え
ば、(1)溶剤を使用しない場合は、氷水または水で
希釈して析出する生成物を過する方法、(2)溶剤
を使用した場合は、溶剤層と廃酸層を分液する
か、または水で希釈したのち水蒸気蒸量により溶
剤を留去して得られる生成物を過する方法、に
より第２段の反応で生成するクロロ−ジニトロベ
ンゾフエノンの混合物を得る。 この第２段の反応で得られるクロロ−ジニトロ
ベンゾフエノンは、前述のようにクロロ基と同一
核の、カルボニル基に対してｍ−位がニトロ化さ
れ、３−ニトロベンゾイルクロリドを出発原料と
したものは、4′−クロロ−３，3′−ジニトロベン
ゾフエノン、2′−クロロ−３，3′−ジニトロベン
ゾフエノンおよび2′−クロロ−３，5′−ジニトロ
ベンゾフエノンの混合物であり、４−ニトロベン
ゾイルクロリドを出発原料としたものは、4′−ク
ロロ−3′，４−ジニトロベンゾフエノン、2′−ク
ロロ−3′，４−ジニトロベンゾフエノンおよび
2′−クロロ−４，5′−ジニトロベンゾフエノンの
混合物である。 これらの混合物は、各クロロ−ジニトロベンゾ
フエノンを分離する必要はなく、次の還元、脱塩
素化反応（以下、第３段の反応という）を行ない
目的の３，3′−ジアミノベンゾフエノンまたは
３，4′−ジアミノベンゾフエノンへ導く。 すなわち、第３段の反応では、(a)粗クロロ−ジ
ニトロベンゾフエノンを溶媒に溶解または懸濁し
た状態下に還元触媒を添加し、ついで撹拌下、所
定の温度で水素を導入してニトロ基の還元を行な
わしめた後、脱塩化水素剤を加え、引き続き脱塩
素化反応を行なうか、または(b)還元触媒の添加時
に脱塩化水素剤を加え、ついで撹拌下、所定の温
度で水素を導入してニトロ基の還元と脱塩素化反
応を同時に行なう等の方法があげられる。いずれ
の場合も反応は円滑に進行し、目的物の３，3′−
ジアミノベンゾフエノンまたは３，4′−ジアミノ
ベンゾフエノンが製造できる。しかしながら、原
料であるクロロ−ジニトロベンゾフエノンの塩素
原子は求核性を有するために、条件によつては脱
塩化水素剤との副反応を起し、目的物の収率を低
下させる場合があるので、(a)の方法が好ましい。 この第３段の反応で使用する還元触媒としては
一般に接触還元に使用されている金属触媒、例え
ば、ニツケル、パラジウム、白金、ロジウム、ル
テニウム、コバルト、銅等を使用することができ
る。工業的にはパラジウム触媒を使用するのが好
ましい。これらの触媒は金属の状態でも使用する
ことができるが、通常はカーボン、硫酸バリウ
ム、シリカゲル、アルミナ等の担体表面に付着さ
せて用いたり、また、ニツケル、コバルト、銅等
はラネー触媒としても用いられる。 触媒の使用量は、粗クロロ−ジニトロベンゾフ
エノンに対して0.01〜10重量％の範囲であり通
常、金属の状態で使用する場合は２〜８重量％、
担体に付着させた場合では0.05〜５重量％の範囲
である。 また、脱塩化水素剤としては、アルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸
塩、重炭酸塩、低級脂肪酸塩、あるいはアンモニ
アまたは通常の有機アミン類等である。例えば、
炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、酸化マグネ
シウム、重炭酸アンモン、酸化カルシウム、水酸
化リチウム、水酸化バリウム、炭酸カリウム、水
酸化カリウム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸カ
リウム、アンモニア、トリエチルアミン、トリ−
ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、ピリ
ジンおよびＮ−メチルモルホリン等があげられ
る。これら脱塩化水素剤は必要により２種以上を
混合してもよい。 脱塩化水素剤の使用量は、粗クロロ−ジニトロ
ベンゾフエノン対して、通常、0.2〜５倍モル、
好ましくは0.5〜２倍モル使用する。 この反応では、通常、反応溶媒を使用する。反
応溶媒としては、反応に不活性なものであれば特
に限定されるものではなく、例えば、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール等のア
ルコール類、エチレングリコール、プロピレング
リコール等のグリコール類、エーテル、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等の
エーテル類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪
族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエス
テル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化
炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，３−ト
リクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲ
ン化炭化水素類おびＮ，N′−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド等が使用できる。な
お、水と混和しない反応溶媒を使用した際に、反
応の進行が遅い場合は四級アンモニウム塩、四級
ホスホニウム塩のような一般に使用されている相
間移動触媒を加えることによつて速めることがで
きる。溶媒の使用量は、クロロ−ジニトロベンゾ
フエノンを懸濁させるか、あるいは完全に溶解さ
せるに足る量で十分であり、特に限定されない
が、通常、原料に対して0.5〜10重量倍で十分で
ある。 反応温度は特に限定はない。一般的には20〜
200℃の範囲、特に20〜100℃が好ましい。 また、反応圧力は、通常、常圧〜50Kg／cm3・Ｇ
でよい。 反応の終点は、水素吸収量の定量によるか、ま
たは薄層クロマトグラフイーにより知るとができ
る。反応終了後、得られた反応液を熱過、また
は抽出等によつて触媒および無機塩を除いたのち
必要に応じて濃縮を行ない３，3′−ジアミノベン
ゾフエノンおよび３，4′−ジアミノベンゾフエノ
ンを結晶として析出させる。または触媒および無
機塩を除いた反応塩に塩化水素ガスを吹き込み
３，3′−ジアミノベンゾフエノン塩酸塩および
３，4′−ジアミノベンゾフエノン塩酸塩として単
離することもできる。 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。 実施例 １ ３−ニトロベンゾイルクロリド185.5ｇ（1.0モ
ル）とクロロベンゼン124ｇ（1.1モル）の混合物
に無水塩化第二鉄2.7ｇ（0.02モル）を加え、窒
素ガスを通気させながら、撹拌下に140〜150℃の
温度で19時間反応させた。反応終了後、同温度で
過剰分のクロロベンゼンを減圧留去させ、回収し
た。ひきつづき、内温を80℃まで冷却したのち、
１，２−クロロエタン500mlを加え均一溶液とし、
この溶液に94％硝酸（ｄ＝1.50）335ｇ（５モル）
を内温70〜75℃の温度に保ちながら２時間で滴下
した。滴下後、１，２−ジクロロエタンの還流状
態で12時間反応を行ない、ニトロ化反応を完結さ
せた。１，２−ジクロロエタンを系外に留去させ
ると淡褐色粒状のクロロ−ジニトロベンゾフエノ
ンが析出した。過し、水洗、乾燥することによ
り、粗クロロ−ジニトロベンゾフエノン286ｇ
（通算収率93.2％）を得た。 このものの組成を高速液体クロマトグラフイー
により分析した結果、次のとおりであつた。 4′−クロロ−３，3′ −ジニトロベンゾフエノン 82.8％ 2′−クロロ−３，3′ −ジニトロベンゾフエノン 2′−クロロ−
３，5′− ジニトロベンゾフエノン 12.4％ その他 5.8％ この粗クロロ−ジニトロベンゾフエノン30.7ｇ
（0.1モル）、５％Pd／Ｃ（日本エンゲルハルド社
製）0.31ｇおよびエタノール200mlを温度計、撹
拌器を備えたガラス製密閉容器に装入し45±２℃
の温度において、激しく撹拌しながら水素を導入
すると７時間で11.76（0.525モル）の水素を吸
収した。次に、内温を30±２℃に冷却したのち、
28％アンモニア水11ｇ（0.18モル）を加えて、ひ
きつづき同温度で水素を導入すると５時間で3.84
（0.17モル）吸収した。反応終了後、内温を75
〜80℃に上げたのち、熱過して触媒等を除去
し、放冷する３，3′−ジアミノベンゾフエノンが
黄色結晶として析出した。結晶を別、50％エタ
ノール水溶液で洗浄後、乾燥した。収量15.3ｇ
（収率72.2％対粗クロロ−ジニトロベンゾフエノ
ン）、融点148〜149.5℃、水から再結晶して淡黄
色針状晶の３，3′−ジアミノベンゾフエノンの純
品を得た。 融 点 149〜150℃ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 73.5 5.7 13.2 測定値（％） 73.5 5.8 13.2 実施例 ２〜４ ３−ニトロベンゾイルクロリド185.5ｇ（1.0モ
ル）とクロロベンゼン225ｇ（2.0モル）の混合物
に無水塩化アルミニウム146.6ｇ（1.1モル）を加
え、温度50〜60℃で３時間反応させた。反応後、
内容物を氷水２に排出し、分液して有機層を得
た。この有機層を水蒸気蒸留して過剰分のクロロ
ベンゼンを留去させると、灰白色粒状のクロロ−
ニトロベンゾフエノンが析出した。過、水洗、
乾燥することにより粗クロロ−ジニトロベンゾフ
エノン252.7ｇ（粗収率96.6％）を得た。 この粗クロロ−ニトロベンゾフエノンを塩化メ
チレン500mlに溶解させ、濃硫酸250ｇ（2.5モ
ル）、硝酸ソーダー93.5ｇ（1.1モル）を加え、温
度35〜40℃で７時間反応させた。反応終了後、氷
水500mlを注意深く加え、加熱することにより塩
化メチレンを系外に留去させた。析出した淡褐色
粒状物を過し、水洗、乾燥して粗クロロ一ジニ
トロベンゾフエノン293ｇ（通算収率95.5％）を
得た。 このものの組成を高速液体クロマトグラフイー
により分析した結果、次のとおりであつた。 4′−クロロ−３，3′ −ジニトロベンゾフエノン 96.7％ 2′−クロロ−３，3′ −ジニトロベンゾフエノン 2′−クロロ−３，5′ −ジニトロベンゾフエノン 3.1％ その他 0.2％ ついで、実施例１と同じ反応器を用い、粗クロ
ロ一ジニトロベンゾフエノン、触媒の種類と使用
量、溶媒の種類と使用量、脱塩化水素剤の種類と
使用量および圧力を表−１に示すように変え、そ
の他は実施例１と同様に反応を行なつた。 結果を表−１に示した。 実施例 ５ ４−ニトロベンゾイルクロリド185.5ｇ（1.0モ
ル）とクロロベンゼン135ｇ（1.2モル）の混合物
に無水塩化第二鉄４ｇ（0.03モル）を加え、窒素
ガスを通気させながら撹拌下に140〜155℃の温度
で20時間反応させた。反応後、内温を90℃に冷却
したのち、熱水200mlを加え、水蒸気蒸留によつ
て過剰分のクロロベンゼンを回収した。回収後、
内容物を冷却し、過、乾燥して茶褐色粒状の粗
クロロ−ジニトロベンゾフエノン246.7ｇ（粗収
率94.3％）を得た。 この粗クロロ−ニトロベンゾフエノンを濃硫酸
250ｇ（2.5モル）、94％硝酸（ｄ＝1.50）80ｇ
（1.2モル）の混酸により、反応温度50〜60℃で３
時間ニトロ化反応を行なつた。反応後、冷却して
氷水２に排出し、過、水洗、乾燥することに
より淡褐色粒状の粗クロロ−ジニトロベンゾフエ
ノン283.9ｇ（通算収率92.6％）を得た。 このもののの組成を高速液体クロマトグラフイ
ーで分析した結果、次のとおりであつた。 4′−クロロ−3′，４ −ジニトロベンゾフエノン 86.2％ 2′−クロロ−3′，４ −ジニトロベンゾフエノン 2′−クロロ−４，5′ −ジニトロベンゾフエノン 10.7％ その他 3.1％ ついで、実施例１と同じ反応器を用い、粗クロ
ロ−ジニトロベンゾフエノン、触媒の種類と使用
量、溶媒の種類と使用量、脱塩化水素剤の種類と
使用量および圧力を表−１のように変え、その他
は実施例１と同様に反応を行なつた。結果を表−
１に示した。 実施例 ６ 原料を４−ニトロベンゾイルクロリドとした以
外は、実施例５と同じ操作を行ない、粗クロロ−
ニトロベンゾフエノン294.6ｇ（通算収率96％）
を得た。このものの組成を高速液体クロマトグラ
フイーにより分析した結果、次のとおりであつ
た。 4′−クロロ−3′，４ −ジニトロベンゾフエノン 96.3％ 2′−クロロ−3′，４ −ジニトロベンゾフエノン 2′−クロロ−４，5′ −ジニトロベンゾフエノン 3.4％ その他 0.3％ この粗クロロ−ジニトロベンゾフエノン30.7ｇ
（0.1モル）、パラジウムブラツク触媒（日本エン
ゲルハルド社製）１ｇおよびイソルプロピルアル
コール100mlを実施例１と同じ反応器に装入し、
25〜30℃の温度において、激しく撹拌しながら水
素を導入すると10時間で10.2（0.455モル）の
水素を吸収した。次に、トリエチルアミン12.2ｇ
（0.12モル）を加えて、ひきつづき水素を導入す
ると５時間で5.2（0.232モル）吸収した。反応
終了後、内温を70−80℃に上げたのち、熱過し
て触媒等を除去し、放冷すると３，4′−ジアミノ
ベンゾフエノンの黄色結晶が析出した。結晶を
別、イソプロピルアルコール15mlで洗浄後、水洗
して乾燥した。収量17.7ｇ（収率83.5％）、融点
124〜126.5℃、水から再結晶して淡黄色針状晶の
３，4′−ジアミノベンゾフエノンの純品を得た。 融 点 126.3〜127.9℃ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 73.5 5.7 13.2 測定値（％） 73.4 5.7 13.1 実施例 ７ オートクレーブに実施例６で得られた粗クロロ
−ジニトロベンゾフエノン30.7ｇ（0.1モル）、５
％Pd／C1.5ｇ、水酸化カルシウム22.2ｇ（0.3モ
ル）、塩化メチレン800mlおよびトリオクチルメチ
ルアンモニウムクロリド90％水溶液（東京化成試
薬）１ｇを装入し、35〜40℃の温度において、激
しく撹拌しながら水素を導入して、圧力を10〜12
Kg／cm3・Ｇに保つた。11時間反応させたのち、
過して触媒等を除去し、液の有機層を得た。こ
の有機層に塩化水素ガスを飽和となるまで吹き込
み、析出した粗結晶を別した。 収量21.8ｇ（収率76.5％）。この結晶を20％含
水イソプロピルアルコールにより再結晶して３，
4′−ジアミノベンゾフエノン塩酸塩の淡黄白色針
状結晶を得た。融点250℃以上 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Cl 計算値(%) 54.7 4.9 9.8 24.9 測定値(%) 54.5 5.0 9.9 24.7 実施例 ８ 実施例１ど同じ反応器を用い、実施例６で得た
粗クロロ−ジニトロベンゾフエノンを、表−１に
示す触媒の種類と使用量、溶媒の種類と使用量、
脱塩化水素剤の種類と使用量および圧力とし、そ
の他は実施例１と同様に反応を行なつた。 結果を表−１に示した。 【表】
Claims (1)
- １ ３−または４−ニトロベンゾイルクロリドと
クロロベンゼンとのフリーデルクラフツ反応によ
り得られるクロロ−ニトロベンゾフエノンの混合
物をニトロ化し、得られたクロロ−ジニトロベン
ゾフエノンの混合物を還元触媒および脱塩化水素
剤の存在下に接触還元、脱塩素化させることを特
徴とする３，3′−または３，4′−ジアミノベンゾ
フエノンの製造方法。
Priority Applications (11)
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|---|---|---|---|
| JP58047097A JPS59172441A (ja) | 1983-03-23 | 1983-03-23 | ３，３′−または３，４′−ジアミノベンゾフエノンの製造方法 |
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| US06/490,730 US4540818A (en) | 1983-03-23 | 1983-05-02 | Process for preparation of 3,3'- or 3,4'-diaminodiphenylmethane |
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Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP58047097A JPS59172441A (ja) | 1983-03-23 | 1983-03-23 | ３，３′−または３，４′−ジアミノベンゾフエノンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59172441A JPS59172441A (ja) | 1984-09-29 |
| JPH0420906B2 true JPH0420906B2 (ja) | 1992-04-07 |
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| JP58047097A Granted JPS59172441A (ja) | 1983-03-23 | 1983-03-23 | ３，３′−または３，４′−ジアミノベンゾフエノンの製造方法 |
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