JPH0421688B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0421688B2 JPH0421688B2 JP58185248A JP18524883A JPH0421688B2 JP H0421688 B2 JPH0421688 B2 JP H0421688B2 JP 58185248 A JP58185248 A JP 58185248A JP 18524883 A JP18524883 A JP 18524883A JP H0421688 B2 JPH0421688 B2 JP H0421688B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acrylate
- acrylic
- weight
- group
- acrylic elastomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
本発明は、加硫可能なアクリルエラストマーの
製造方法に関し、更に詳しくは、耐スコーチ性、
貯蔵安定性、混練加工性など加硫特性の点におい
て多くの好ましい性質を有する新規なアクリルエ
ラストマーの製造方法に関する。 アルキルアクリレートあるいはアルコキシアル
キルアクリレート、または該２種を混合したもの
を主成分とするアクリレート共重合体エラストマ
ー（以下アクリルエラストマーと略称する）中に
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシ
ジルエーテルなどのエポキシ基含有単量体を架橋
サイト成分として共重合させて導入することは既
に行なわれている。これらのアクリルエラストマ
ーは、脂肪族石けん−イオウまたはイオウ供与性
化合物系、ポリアミン系、ジチオカルバミン酸塩
系または有機カルボン酸アンモニウム塩系などの
加硫系を用いることにより加硫することができ、
耐熱性、耐候性、耐油性などの性質にすぐれた加
硫物を提供するため大変有用であるが、加硫特性
の点でいくつかの問題点を有している。 即ち、早い加硫速度が得られる場合にはスコー
チ性が著しく、混練時の加工安全性や生地の貯蔵
安定性が満足できない。逆に、スコーチ性が満足
し得る状態にある場合には、加硫速度が遅くなり
加硫成型工程の能率化に支障をきたすことにな
る。 本発明は、前記した従来のアクリルエラストマ
ーにみられた難点の解決、即ち十分に早い加硫速
度が得られると同時に、耐スコーチ性（加工安全
性、生地の貯蔵安定性）にすぐれかつ、混練加工
性などの点ですぐれた性質を有する加硫可能なア
クリルエラストマーを提供することを目的として
いる。これらの発明の目的は、アクリルエラスト
マー内に架橋サイト成分としてテトラヒドロフリ
ル基含有単量体を共重合させることによつて達成
されることが見出された。 従つて、本発明のアクリルエラストマーはａア
ルキル基が１〜８個の炭素原子を有するアルキル
アクリレートおよびアルキル基とアルキレン基と
がそれぞれ１〜４個の炭素原子を有するアルコキ
シアルキルアクリレートよりなる群から選ばれた
少なくとも１種のアクリレート60〜99重量％、ｂ
テトラヒドロフリル基含有単量体１〜10重量％、
およびｃこれらの単量体と共重合しうる少なくと
も１種の他の重合性単量体30〜０％を共重合させ
て含有してなる。 アクリルエラストマーを形成する共単量体成分
(a)のアクリレートとしては、例えばメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−またはイソプ
ロピルアクリレート、ｎ−またはイソブチルアク
リレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレートなどのアルキル基が１〜
８個の炭素原子を有するアルキルアクリレート、
メトキシメチルアクリレート、エトキシメチルア
クリレート、２−メトキシエチルアクリレート、
２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシ
エチルアクリレート、３−メトキシプロピルアク
リレートなどのアルキル基とアルキレン基とがそ
れぞれ１〜４個の炭素原子を有するアルコキシア
ルキルアクリレートが用いられ、これらの中で特
にエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、２−メトキシエチルアクリレートなどが好ん
で用いられる。アルキルアクリレートのアルキル
基の炭素数が１〜８個に、またはアルコキシアル
キルアクリレートのアルキル基とアルキレン基の
炭素数がそれぞれ１〜４個に限定されるのは、得
られるアクリルエラストマー加硫物の低温特性と
耐油性、耐グリース性と耐水性との釣合いを満足
させるためである。これらのアクリレートは、全
共重合体重量の約60〜99重量％、好ましくは、約
80〜97重量％の割合で用いられ、特に釣合いのと
れた低温特性と耐油性、耐グリース性と耐水性と
が望まれる場合は、アルコキシアルキルアクリレ
ートが20〜60重量％の割合でアルキルアクリレー
トと併用されることが望ましい。 共単量体成分(b)のテトラヒドロフリル基含有単
量体としては、テトラヒドロフルフリルアクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートが
挙げられ、全共単量体重量の約１〜10重量％好ま
しくは、２〜８重量％の割合で用いられる。これ
以下の使用割合では十分な量の架橋サイトが共重
合体エラストマー中に導入されず、一方これ以上
用いると一般に加硫物の架橋密度が高くなつて伸
び率が低下し、ゴム状弾性に乏しくなると共に、
耐熱老化性、圧縮永久歪などの物性にも悪影響が
みられるようになる。 単量体成分(c)の他の重合性単量体としては、例
えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、スチレン、−メチル
スチレン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、ジビニルベンゼン、エチ
レングリコールジアクリレート、アリルメタクリ
レートなどが用いられる。これらの重合性単量体
は、全共単量体重量の約30〜０重量％、好ましく
は約20〜５重量％の割合で用いられ、これらの中
で特に耐グリース性と耐水性が望まれる場合には
アクリロニトリルが好んで用いられる。 テトラヒドロフリル基含有アクリルエラストマ
ーの加硫は、有機ペルオキシドの存在下で加熱す
ることにより、容易に行なうことができる。有機
ペルオキシドとしては、例えばジクミル・ペルオ
キシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブ
チル・ペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（第
三ブチル・ペルオキシ・イソプロピル）ベンゼン
などの少なくとも１種がエラストマー100重量部
当り約0.2〜10重量部、好ましくは約0.5〜５重量
部の割合いで用いられる。この使用割合は、加硫
速度、耐スコーチ性、加硫物の機械的特性、耐熱
老化性、圧縮永久歪などの諸特性、諸性質の点か
ら好ましい範囲として選択されたものである。か
くして得られる本発明の加硫アクリルエラストマ
ーは、従来のエポキシ基含有アクリルエラストマ
ーに加硫に比べ著しい加硫の立上りの速さと加硫
平坦性を有しており、このことは図面に示す170
℃における両者の加硫曲線から明らかである。 このほか本発明のアクリルエラストマーは、物
性面においては、他のアクリルゴムが有する耐熱
性、耐油性、耐候性、耐オゾン性および耐屈曲亀
裂性などの性質を保持するばかりでなく、その他
に加硫が早いこと、ロール加工性が良いこ
と、ロール加工中および練りゴム保存中の生地
やけがないこと、加硫金型を腐食しないこと、
さらにシリカ系補強剤も使用でき色物配合が出
来ることなどの他のアクリルゴムには見られない
多くの利点を有しているのである。 このような本発明のアクリルエラストマーは、
シール、ガスケツト、ｏ−リング、ホース或いは
ロールなどの成型用として有用である。 次に本発明を更に具体的に説明するために実施
例を示す。 部数は全て重量部である。
製造方法に関し、更に詳しくは、耐スコーチ性、
貯蔵安定性、混練加工性など加硫特性の点におい
て多くの好ましい性質を有する新規なアクリルエ
ラストマーの製造方法に関する。 アルキルアクリレートあるいはアルコキシアル
キルアクリレート、または該２種を混合したもの
を主成分とするアクリレート共重合体エラストマ
ー（以下アクリルエラストマーと略称する）中に
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシ
ジルエーテルなどのエポキシ基含有単量体を架橋
サイト成分として共重合させて導入することは既
に行なわれている。これらのアクリルエラストマ
ーは、脂肪族石けん−イオウまたはイオウ供与性
化合物系、ポリアミン系、ジチオカルバミン酸塩
系または有機カルボン酸アンモニウム塩系などの
加硫系を用いることにより加硫することができ、
耐熱性、耐候性、耐油性などの性質にすぐれた加
硫物を提供するため大変有用であるが、加硫特性
の点でいくつかの問題点を有している。 即ち、早い加硫速度が得られる場合にはスコー
チ性が著しく、混練時の加工安全性や生地の貯蔵
安定性が満足できない。逆に、スコーチ性が満足
し得る状態にある場合には、加硫速度が遅くなり
加硫成型工程の能率化に支障をきたすことにな
る。 本発明は、前記した従来のアクリルエラストマ
ーにみられた難点の解決、即ち十分に早い加硫速
度が得られると同時に、耐スコーチ性（加工安全
性、生地の貯蔵安定性）にすぐれかつ、混練加工
性などの点ですぐれた性質を有する加硫可能なア
クリルエラストマーを提供することを目的として
いる。これらの発明の目的は、アクリルエラスト
マー内に架橋サイト成分としてテトラヒドロフリ
ル基含有単量体を共重合させることによつて達成
されることが見出された。 従つて、本発明のアクリルエラストマーはａア
ルキル基が１〜８個の炭素原子を有するアルキル
アクリレートおよびアルキル基とアルキレン基と
がそれぞれ１〜４個の炭素原子を有するアルコキ
シアルキルアクリレートよりなる群から選ばれた
少なくとも１種のアクリレート60〜99重量％、ｂ
テトラヒドロフリル基含有単量体１〜10重量％、
およびｃこれらの単量体と共重合しうる少なくと
も１種の他の重合性単量体30〜０％を共重合させ
て含有してなる。 アクリルエラストマーを形成する共単量体成分
(a)のアクリレートとしては、例えばメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−またはイソプ
ロピルアクリレート、ｎ−またはイソブチルアク
リレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレートなどのアルキル基が１〜
８個の炭素原子を有するアルキルアクリレート、
メトキシメチルアクリレート、エトキシメチルア
クリレート、２−メトキシエチルアクリレート、
２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシ
エチルアクリレート、３−メトキシプロピルアク
リレートなどのアルキル基とアルキレン基とがそ
れぞれ１〜４個の炭素原子を有するアルコキシア
ルキルアクリレートが用いられ、これらの中で特
にエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、２−メトキシエチルアクリレートなどが好ん
で用いられる。アルキルアクリレートのアルキル
基の炭素数が１〜８個に、またはアルコキシアル
キルアクリレートのアルキル基とアルキレン基の
炭素数がそれぞれ１〜４個に限定されるのは、得
られるアクリルエラストマー加硫物の低温特性と
耐油性、耐グリース性と耐水性との釣合いを満足
させるためである。これらのアクリレートは、全
共重合体重量の約60〜99重量％、好ましくは、約
80〜97重量％の割合で用いられ、特に釣合いのと
れた低温特性と耐油性、耐グリース性と耐水性と
が望まれる場合は、アルコキシアルキルアクリレ
ートが20〜60重量％の割合でアルキルアクリレー
トと併用されることが望ましい。 共単量体成分(b)のテトラヒドロフリル基含有単
量体としては、テトラヒドロフルフリルアクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートが
挙げられ、全共単量体重量の約１〜10重量％好ま
しくは、２〜８重量％の割合で用いられる。これ
以下の使用割合では十分な量の架橋サイトが共重
合体エラストマー中に導入されず、一方これ以上
用いると一般に加硫物の架橋密度が高くなつて伸
び率が低下し、ゴム状弾性に乏しくなると共に、
耐熱老化性、圧縮永久歪などの物性にも悪影響が
みられるようになる。 単量体成分(c)の他の重合性単量体としては、例
えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、スチレン、−メチル
スチレン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、ジビニルベンゼン、エチ
レングリコールジアクリレート、アリルメタクリ
レートなどが用いられる。これらの重合性単量体
は、全共単量体重量の約30〜０重量％、好ましく
は約20〜５重量％の割合で用いられ、これらの中
で特に耐グリース性と耐水性が望まれる場合には
アクリロニトリルが好んで用いられる。 テトラヒドロフリル基含有アクリルエラストマ
ーの加硫は、有機ペルオキシドの存在下で加熱す
ることにより、容易に行なうことができる。有機
ペルオキシドとしては、例えばジクミル・ペルオ
キシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブ
チル・ペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（第
三ブチル・ペルオキシ・イソプロピル）ベンゼン
などの少なくとも１種がエラストマー100重量部
当り約0.2〜10重量部、好ましくは約0.5〜５重量
部の割合いで用いられる。この使用割合は、加硫
速度、耐スコーチ性、加硫物の機械的特性、耐熱
老化性、圧縮永久歪などの諸特性、諸性質の点か
ら好ましい範囲として選択されたものである。か
くして得られる本発明の加硫アクリルエラストマ
ーは、従来のエポキシ基含有アクリルエラストマ
ーに加硫に比べ著しい加硫の立上りの速さと加硫
平坦性を有しており、このことは図面に示す170
℃における両者の加硫曲線から明らかである。 このほか本発明のアクリルエラストマーは、物
性面においては、他のアクリルゴムが有する耐熱
性、耐油性、耐候性、耐オゾン性および耐屈曲亀
裂性などの性質を保持するばかりでなく、その他
に加硫が早いこと、ロール加工性が良いこ
と、ロール加工中および練りゴム保存中の生地
やけがないこと、加硫金型を腐食しないこと、
さらにシリカ系補強剤も使用でき色物配合が出
来ることなどの他のアクリルゴムには見られない
多くの利点を有しているのである。 このような本発明のアクリルエラストマーは、
シール、ガスケツト、ｏ−リング、ホース或いは
ロールなどの成型用として有用である。 次に本発明を更に具体的に説明するために実施
例を示す。 部数は全て重量部である。
【表】
第１に示される単量体組成（重量部）の共単量
体混合物Ａ〜Ｄを共重合させ、それぞれアクリル
エラストマーＡ−Ｄを合成した。 共重合反応は、次のようにして行なわれた。ま
ず、共単量体混合物100部（重量、以下同じ）、ド
デシルメルカプタン0.01部、ポリオキシエチレン
ドデシルエテール（花王石鹸製品エマルゲン120）
２部、ドデシル硫酸ナトリウム（花王石鹸製品エ
マール10）0.8部、および水200部を反応容器に仕
込み、液温を約50℃に保ちながら十分に窒素置換
した。次いで、過硫酸アンモニウム0.2部および
亜硫酸水素ナトリウム0.2部を添加すると、重合
反応が始まって、温度が上昇し始めるが、この温
度を約60℃に保ちながら約1.5時間攪拌して重合
反応を完結させ、得られた共重合体ラテツクスを
約60℃の10％食塩中に投入し凝析物を水洗した後
乾燥させてアクリルエラストマーを得た。重合率
はいずれも98％以上であつた。得られたそれぞれ
のエラストマーについて、アクリルエラストマー
100部に、クレー90部、ステアリン酸１部、１，
３−ビス（第三ブチル・ペルオキシ・イソプロピ
ル）ベンゼンを加え、８インチロールで十分混練
りし、アクリルエラストマーＡ，Ｂ，ＣおよびＤ
からそれぞれ対応する配合物，，，および
を調製した。 各配合物は、170℃の加硫温度で３分間プレス
加硫され、更に150℃で４時間後加硫した。かく
して得られた加硫アクリルゴムの常態試験更に
150℃70時間の空気老化試験、耐油試験および圧
縮永久歪試験後の物理的性質は表２の通りであつ
た。本発明をわかりやすくするために、比較例と
して、アリルグリシジルエーテル（エポキシ基含
有単量体）／アクリル酸エステル共重合体の物理
的性質を示す。
体混合物Ａ〜Ｄを共重合させ、それぞれアクリル
エラストマーＡ−Ｄを合成した。 共重合反応は、次のようにして行なわれた。ま
ず、共単量体混合物100部（重量、以下同じ）、ド
デシルメルカプタン0.01部、ポリオキシエチレン
ドデシルエテール（花王石鹸製品エマルゲン120）
２部、ドデシル硫酸ナトリウム（花王石鹸製品エ
マール10）0.8部、および水200部を反応容器に仕
込み、液温を約50℃に保ちながら十分に窒素置換
した。次いで、過硫酸アンモニウム0.2部および
亜硫酸水素ナトリウム0.2部を添加すると、重合
反応が始まって、温度が上昇し始めるが、この温
度を約60℃に保ちながら約1.5時間攪拌して重合
反応を完結させ、得られた共重合体ラテツクスを
約60℃の10％食塩中に投入し凝析物を水洗した後
乾燥させてアクリルエラストマーを得た。重合率
はいずれも98％以上であつた。得られたそれぞれ
のエラストマーについて、アクリルエラストマー
100部に、クレー90部、ステアリン酸１部、１，
３−ビス（第三ブチル・ペルオキシ・イソプロピ
ル）ベンゼンを加え、８インチロールで十分混練
りし、アクリルエラストマーＡ，Ｂ，ＣおよびＤ
からそれぞれ対応する配合物，，，および
を調製した。 各配合物は、170℃の加硫温度で３分間プレス
加硫され、更に150℃で４時間後加硫した。かく
して得られた加硫アクリルゴムの常態試験更に
150℃70時間の空気老化試験、耐油試験および圧
縮永久歪試験後の物理的性質は表２の通りであつ
た。本発明をわかりやすくするために、比較例と
して、アリルグリシジルエーテル（エポキシ基含
有単量体）／アクリル酸エステル共重合体の物理
的性質を示す。
【表】
【表】
以上の結果から、本発明に係る共重合体側鎖に
テトラヒドロフリル基を有するアクリルエラスト
マーを用いた加硫物，，およびでは、殆
んど加工安全性および貯蔵安定性を損わずに短時
間加硫が可能である。更に比較例からわかるよう
に、一次加硫物と二次加硫物の物性の保持が極め
て高く、短時間のプレス加硫によるだけでも良好
な圧縮永久歪値が得られることが判る。
テトラヒドロフリル基を有するアクリルエラスト
マーを用いた加硫物，，およびでは、殆
んど加工安全性および貯蔵安定性を損わずに短時
間加硫が可能である。更に比較例からわかるよう
に、一次加硫物と二次加硫物の物性の保持が極め
て高く、短時間のプレス加硫によるだけでも良好
な圧縮永久歪値が得られることが判る。
図面は170℃における本発明のアクリルゴムと
従来のアクリルゴムの加硫状態を示すグラフであ
る。 Ａ……従来のアクリルゴム、Ｂ……本発明アク
リルゴム。
従来のアクリルゴムの加硫状態を示すグラフであ
る。 Ａ……従来のアクリルゴム、Ｂ……本発明アク
リルゴム。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) アルキル基が１〜８個の炭素原子を有す
るアルキルアクリレートおよびアルキル基とア
ルキレン基とがそれぞれ１〜４個の炭素原子を
有するアルコキシアルキルアクリレートよりな
る群から選ばれた少なくとも１種のアクリレー
ト60〜99重量％、 (b) テトラヒドロフリル基含有単量体１〜10重量
％、 (c) これらの単量体と共重合しうる少なくとも１
種の他の重合性単量体30〜０％を共重合させた
アクリルエラストマー、 (d) 熱によつてラジカルを発生させることで前記
アクリルエラストマーの重合を開始する有機過
酸化物を含有してなる加硫可能なアクリルエラ
ストマー組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18524883A JPS6076519A (ja) | 1983-10-03 | 1983-10-03 | 加硫可能なアクリルエラストマ−の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18524883A JPS6076519A (ja) | 1983-10-03 | 1983-10-03 | 加硫可能なアクリルエラストマ−の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6076519A JPS6076519A (ja) | 1985-05-01 |
| JPH0421688B2 true JPH0421688B2 (ja) | 1992-04-13 |
Family
ID=16167480
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18524883A Granted JPS6076519A (ja) | 1983-10-03 | 1983-10-03 | 加硫可能なアクリルエラストマ−の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6076519A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52117985A (en) * | 1976-03-30 | 1977-10-03 | Hitachi Chem Co Ltd | Photosensitive polymer composition |
-
1983
- 1983-10-03 JP JP18524883A patent/JPS6076519A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6076519A (ja) | 1985-05-01 |
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