JPS61192589A - 感熱記録紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高密度かつ高速の記録に適すると共に整髪料や
油脂類の付着に対して発色画像が安定な感熱記録紙に関
するものである。

（従来の技術） 通常無色ないし淡色の所謂塩基性無色染料とフエノール
類、有機酸などの顕色剤との加熱発色反応を利用した感
熱記録紙は、特公昭、ｄ３−４１６０号、特公昭４５−
１４０３９号、特開昭４８−２７７３６号等に発表され
広く実用化されている。

一般に、感熱記録紙は、塩基性無色染料と顕色剤とをそ
れぞれ別々に微細な粒子に摩砕分散した後、両者を混合
し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤その他の助
剤を添加して得た塗液を紙およびフィルム等の支持体に
塗工したもので、加熱による瞬時の化学反応により発色
記録を得るものである。この場合、無色染料の品種を選
択することで各種の色相の発色が得られる。

これらの感熱記録紙は医療分野あるいは工業分野の計測
用記録計、コンビエータ−および情報通信の端末機、フ
ァクシミリ、電子式卓上計算機のプリンター、券売機な
ど広範囲の分野に応用が進められている。

近年、感熱記録方式が普及し、用途が多様化するととも
に、記録の高速化と画質の向上すなわち解像度を上ける
ための高密度化が重要視されてきた。このため、記録装
置のサーマルヘッドの熱エネルギーはますます微小化す
る傾向にあり、これに使用する感熱記録紙に対しては、
微小な熱量でも鮮明な発色記録を得るに充分な発色感度
を保有することが要求されている。

又、感熱記録紙は、情報記録用紙としての機能上、人間
の手に触れることは避けられないが、取扱い者の手指に
は日常的に使用している整髪料や皮膚の汗に含まれる油
脂角などの油状物質が付着していることが多いので、感
熱記録紙がこれらの油状物質によって汚染される機会も
非常に多いといえる。ところが、一般に感熱記録紙はこ
れらの油状物質に対する安定性が十分でなく、汚染部分
の発色画像濃度が低下したシ、消失してしまうこともあ
り、又、白地部分が汚染されると変色したシ発色したシ
する現象が見られる。これらの原因は十分に解明されて
いないが、油状物質が微粒子の塩基性無色染料と顕色剤
とで形成されている発色層あるいはその発色反応物を部
分的に溶がしたシネ安定な状態にするためと考えられる
。

感熱記録紙の顕色剤については１、特公昭４５−ｉ４０
３９号を始めとして各梅文献に数多くの物質が記載され
ているが１．ｉ、４’−イソグロビリデンシフェノール
（ビスフェノールＡ）が品質の安定性、価格、入手性な
どの点から最も広く利用されてきた。しかし、このビス
フェノール人には熱発色温度が高い欠点があり、このた
め微小な熱エネルギーによる記録には充分な適応をする
ことができず、しかもスティッキングなどのトラブルが
発生しやすかった。

近年、感熱記録紙の高速化と画質向上が要求されるよう
になシ、これに応えて本件出願人は、顕色剤としてｐ−
ヒドロキシ安息香酸ベンジルを使用し、フルオラン系染
料と組合せた感熱記録紙を提案しく％開昭５６−１４４
１９３号）、動的発色性の優れた高感度化を容易に達成
できることを明らかにした。しかし、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸ベンジルを顕色剤として使用した感熱記録紙には
熱印加によシ形成された画像の濃度が経時的に低下した
り、画像表面に結晶が析出するいわゆる１粉吹き”現象
を起こすほか、画像部の油状物質に対する安定性が十分
でないといった欠点があった０ （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、熱応答性に優れるとともに整髪料や油
脂類の付着に対する発色画像の安定性に優れた感熱記録
紙を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 上記目的は、感熱発色層中に有機顕色剤として下記一般
式（１）又は（１１）で示されるナフトール誘導体を含
有することによシ達成された。

〔但し、一般式（１）及び（１）においてＸは一５Ｏ２
−凡又は−〇−Ｒ，金表わし、Ｒは炭素原子１　！　１
２個をもつアルキル基、炭素原子５〜１０個をもつシク
ロアルキル基、 （但し、Ａ及びＢは水素原子、ハロゲン原子、ニドａ基
、低級アルキル基、低級アルコキシ基、シアノ基又はヒ
ドロキシル基を表わし、ＡとＢは同一であってもよい。

ｍ及びｎは０〜３の整数であシ、ｍ　＝　ｎであっても
よい。）を表わす。〕本発明に使用する一般式（１）又
は（１）で示される有機顕色剤の具体例を以下に示す。

Ｈ Ｏ−８Ｏ□−ＣＨ３ Ｈ Ｏ−８Ｏ□−ＣＨ３ Ｈ これらのナフトール誘導体は、顕色剤として単独に使用
することができることは勿論であるが、その用途及び所
要性能に応じて本発明に係る顕色剤どうし、あるいは従
来使用されているビスフェノールＡｓ　ｐ＋９’−（１
−メチル−ノルマルヘキシリデン）ジフェノール、ｐ−
ターシャリ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノー
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、ノボラック盟フ
ェノール樹ｍ、４−ヒドロキシ−１−メチルスルホニル
ベンゼン、４−ヒトａキシ−１−ブチルオキシスルホニ
ルベンゼンなどのフェノール類あるいは有機酸類と併用
すること、も可能である。

又、これらのナフトール誘導体は、圧力カプリ防止剤（
例えば、脂肪酸アマイド、エチレンビスアマイド、モン
タン系ワックス）、増感剤（例えば、テレフタル酸ジベ
ンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ
−トリルカーボネート、ｐ−ベンジルビフェール）、安
定剤（例エバ、フタル酸モノエステル金属塩、ｐ−ター
シャリ−ブチル安息香酸金属塩、ニトロ安息香酸金属塩
）と混合併用することもできる。

本発明に使用する塩基性無色染料としては特に制限され
るものではないが、トリフェニルメタン系、フルオラン
系、アザフタリド系、フルオレン系等が好ましく、以下
にこれらの具体例を示す。

トリフェニルメタン系ａイコ染料 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド 〔別名　クリスタル・バイオレット曇うクトン〕フルオ
ラン系ロイコ染料 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイブイノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（口。

ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン ３−ピロリディノー６−メチル−７−７ニリノフルオラ
ン ３−ピペリディノー６−メチル−７−アニＩＪ　／フル
オラン ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミン）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−
７−（ｍ　−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン ３−ジプチルアミノ−７−（ｎ−クロルアニリノ）フル
オラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−クミルフルオラン ６−ジエチルアミノー６−メチル−フルオラン３−シク
ロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン ６−ジエチルアミノ−７−（Ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン ６−ジニチルアミノーベンゾ（−）−フルオラン３−（
ａ−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（
１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−
アザフタリド３−（、ｉ−ジエチルアミノ−２−エトキ
シフェニル）−１−（１−エチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）−７−アザフタリド３−（ａ−ジエチル
アミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル
−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリ
ド ５−　（４−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−
２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチ
ルインドール−６−イル）−４−アザフタリド フルオレン系ロイコ染料 ３，６．６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フル
オレン−９，３′−フタｌＪト）３．６．６’−トリス
（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３′−フ
タリド〕これらの染料も単独又は２種以上混合して使用
できる。特に、本発明においては、塩基性染料として３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−シクａヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−インアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキ
シフェニル）−３−（ｉ−エチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）−４−アザ７タリドを単独で使用した場
　。

合に、動的発色濃度の著しく高い感熱記録紙が得られる
。

又、塩基性染料として３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオランと３−　（Ｎ　−シクロヘキ
シル−Ｎ−メチルアミン）−６−メチル−７−アニリノ
フルオランとを混合して使用した場合には、動的発色濃
度が著しく高く、耐油性及び保存安定性の優れ次感熱記
録紙が得られる。

前述の有機顕色剤及び塩基性無色染料は、ボールミル、
アトライター、サンドグラインダーなどの摩砕機あるい
は適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径にな
るまで微粒化し、目的に応じて各種の添加材料を加えて
血液とする。この塗液には通常ポリビニルアルコール、
変性ポリビニルアルコール、とドロキシエチルセルロー
ス、メチルセルローズ、テンプン類、スチレンー無水マ
レイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合
体、スチレン−ブタジェン共重合体などの結合剤、並び
にカオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化
チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填
剤を添加するが、このほかに脂肪酸金属塩などの離型剤
、ワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾ
ール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤
。

分散剤、消泡剤、ｐ−ターシャリ−ブチル安息香酸金属
塩、ニトロ安息香酸金属環）などを使用することができ
る。

本発明に使用する顕色剤、塩基性無色染料、その他の各
種成分の種類及び量は要求される性能および記録適性に
従って決定され、特に限定されるものではないが、通常
、塩基性無色染料１部に対して顕色剤３〜１２部、充填
剤１〜２０部を使用し、結合剤は全固形分中１０〜２５
部が適当である０ 上記組成から成る塗液を紙や各種フィルム類に塗布する
ことによって目的とする感熱記録紙が得られる。

（作用） 本発明の有機顕色剤が熱応答性に優れている理由は次の
ように考えられる。この化合物は分子内にスルホン酸エ
ステル基又ハカルボン酸エステル基を有するナフトール
誘導体であるために、この化合物に対する塩基性無色染
料の溶融溶解拡散速度並びに飽和溶解度は極めて大きい
。その結果、加熱によシ有機顕色剤と塩基性無色染料と
が、瞬時に相溶して発色組成物を形成する。

又、耐油性に優れている理由は、上述の有機顕色剤の特
異な分子構造によるものと考えられる。

すなわち、本発明の有機顕色剤は塩基性無色染料との間
で熱溶融反応を起こし、準安定な電荷移動錯体が形成さ
れ、発色画像が得られる。この発色過程における本発明
の有機顕色剤と塩基性無色染料との間の化学結合力が特
異的に強いために、整震科や油脂類が付着してもその結
合が切れず、発色画像が安定なものと考えられる。

（発明の効果） 本発明の効果としては次の点が挙げられる。

（１）　　熱応答性が優れているために、高速度、高密
度の記録においても鮮明な高濃度画像が得られる０ （２）整髪料や油脂類の付着に対して発色画像が安定し
ている。

（３）地色が白く、経時による地色発色も非常に少ない
。

（実施例） 以下に本発明を実施例によって説明する。尚、説明中、
部は重量部を示す。

〔実施例１〕 Ａ液（染料分散液） Ｂ液（顕色剤分散液） 上記の組成物の缶液をアトライターで粒子径６ミクロン
まで摩砕する。

次いで下記の割合で分散液全混合して塗液とする。

上記の塗液’ｋ　５０　ｇ／ｍ”の基紙の片面に塗布量
はぼ６．０　ｇ／ｍ’になるように塗布乾燥し、これら
のシートラス−パーカレンダーで平滑度が２００〜６０
０秒になるように処理して、感熱記録紙を得た０ 〔実施例２〕 Ｃ液（顕色剤分散液） 実施例１においてＢ液に代えてアトライター処理した上
記のＣ＠を使用した以外は同様にして感熱記録紙を作成
した。

〔比較例１〕 Ｄ液（顕色剤分散液） 実施例１においてＢ液に代えてアトライター処理した上
記のＤ液を使用した以外は同様にして感熱記録紙を作成
した。

〔比較例２〕 Ｅ液（顕色剤分散液） 実施例１においてＢ液に代えてアトライター処理した上
記のＥ液を使用した以外は同様にして感熱記録紙を作成
した。

以上の実施例及び比較例で得られた感熱記録紙について
品質性能試験を行った結果を表１にまとめて示す。

注ｉ１）　　静的発色濃度；１０５℃に加熱した熱板に
１０ｇ／−の圧力で５秒間押しつけ、発色したものをマ
クベス濃度計（ＲＤ−５１４゜アンバーフィルター使用
。以下同じ。）で測定。

注（２）動的発色濃度；ＲＯＨＭＩＫ−感熱印字試験機
Ｔ）ＩＰ　８０５０を使用し、印加電圧１６．５ｖ１パ
ルス幅１．００ミリ秒で記録した画＊濃度をマクベス濃
度計で測定。

注（３）　　耐油性；注（２）の方法で動的に印字した
発色部にヒマシ油を滴下し、１０秒後軽く濾紙で拭き取
シ、室温下で６日間放置した後、発色濃度をマクベス濃
度計で測定。

残存率は下記式によシ算出。

注（４）　　地色：未発色部分をマクベス濃度計で測定
。

注（５）耐湿性；４０℃、９０チ凡Ｈの隔置条件下に２
４時間放置後の地色濃度〇 注（６）　　耐熱性；６０℃の高温乾燥条件下に２４時
間放置後の地色濃度。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）通常無色ないし淡色の塩基性無色染料と有機顕色
   剤とを含有する感熱発色層を有する感熱記録紙において
   、前記有機顕色剤として下記一般式（ I ）又は（II）
   で示されるナフトール誘導体を含有することを特徴とす
   る感熱記録紙。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔但し、一般式（ I ）及び（II）においてＸは−ＳＯ
   ＿２−Ｒ又は▲数式、化学式、表等があります▼を表わ
   し、Ｒは炭素原子１〜１２個をもつアルキル基、炭素原
   子５〜１０個をもつシクロアルキル基、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ａ及びＢは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基
   、低級アルキル基、低級アルコキシ基、シアノ基又はヒ
   ドロキシル基を表わし、ＡとＢは同一であってもよい。 ｍ及びｎは０〜３の整数であり、ｍ＝ｎであってもよい
   。）を表わす。〕