JPH04232280A - 黒色クロメート処理鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、黒色性、および、被
膜の密着性に優れ、且つ、耐食性の良好な、黒色クロメ
ート処理鋼板およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近時、亜鉛または亜鉛合金めっきストリ
ップ鋼板を連続的且つ短時間に黒色化処理またはそれに
さらにクリヤー塗装を施して自動車部品や電子部品、冷
蔵庫部品等に適用することが試みられている。

【０００３】黒色化処理方法としては、黒色クロメート
処理法が特公昭６１−４２９　号公報に開示されている
が、この方法は処理液に銀塩を用いているが、処理時間
は数分〜１０数分を必要とし、短時間処理が不可能であ
るので好ましくない。

【０００４】特開昭５６−６２９９６　号公報には、カ
ーボンブラック等の黒色顔料を主成分とした黒色樹脂被
膜を塗布する方法が記載されているが、被膜密着性や加
工性に問題があり好ましくない。

【０００５】また、クロム酸と酢酸とを主成分とする浴
で陰極電解処理方法があるが、処理時間が数分以上必要
で長い等の欠点がある。

【０００６】特開昭６２−８９８７９　号公報には、亜
鉛または亜鉛合金めっきを金属イオン含有酸性水溶液に
より処理し、表面に黒色層を置換析出させる方法が記載
されているが、この方法は黒色被膜の密着性が乏しく、
実用的でない。また、めっきよりも電気化学的に貴な金
属を析出させることを特徴としているので、黒色被膜の
耐食性は元のめっきよりも劣るという欠点がある。

【０００７】特公昭６３−３０２６２　号公報に、硝酸
水溶液等により、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板を化学的に
溶解して黒色化させる方法が記載されているが、黒色被
膜の耐食性は元のＺｎ−Ｎｉ合金めっきよりも劣るとい
う欠点を有している。

【０００８】特公昭６３−４６１５８　号公報、特公昭
６３−４６１５９　号公報には、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき
鋼板を、ＮＯ３−イオンを含む浴中で陽極処理する方法
が記載されているが、上記と同じ欠点を有している。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、この発明の目
的は、短時間で処理ができ、しかも安価な黒色クロメー
ト処理方法であること、しかも均一な黒色性、密着性の
外に耐食性を付与した黒色被膜を有する黒色クロメート
処理鋼板およびその製造方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、この発明の黒色クロメート処理鋼板においては、鋼
板の少なくとも一方の表面上に形成された、Ｎｉ：１０
　〜１５ｗｔ％、残部：Ｚｎ　からなる、上層としての
Ｚｎ−Ｎｉ　合金めっき層と、　ＣｒＯ３　換算で３０
〜２５０ｇ／ｌ　の量のＣｒ６＋イオンと、１０〜１０
０ｇ／ｌ　の量のＮＯ３　−　イオンと、そして、１０
〜１５０ｇ／ｌ　の量のＳＯ４　２−イオンとを含有し
、ｐＨが１．０　以下であるクロメート浴による化学的
処理によって、前記Ｚｎ−Ｎｉ　合金めっき被膜の表面
上に形成された、黒色クロメート被膜とからなることに
特徴を有する。

【００１１】さらに、必要に応じて、前記黒色クロメー
ト被膜の表面上に、１〜１０００ｍｇ／　ｍ２　の量の
クロメート被膜、あるいは、０．１　〜３　μｍ　の厚
さの、有機高分子樹脂被膜またはアルカリ珪酸塩被膜が
形成されていることに特徴を有する。

【００１２】また、前記黒色クロメート被膜の表面上に
、クロム付着量として１〜１０００ｍｇ／ｍ２　のクロ
メート被膜が形成され、そして、前記クロメート被膜の
表面上に、０．１　〜３　μｍ　の厚さの有機高分子樹
脂被膜またはアルカリ珪酸塩被膜が形成されていること
に特徴を有するものである。

【００１３】また、この発明の黒色クロメート処理鋼板
の製造方法においては、その少なくとも一方の表面上に
、上層として、Ｎｉ：１０　〜１５ｗｔ％、残部：Ｚｎ
　からなるＺｎ−Ｎｉ　合金めっき被膜が形成された鋼
板に対し、　ＣｒＯ３　換算で３０〜２５０ｇ／ｌ　の
量のＣｒ６＋イオンと、１０〜１００ｇ／ｌ　の量のＮ
Ｏ３　−　イオンと、そして、１０〜１５０ｇ／ｌ　の
量のＳＯ４　２−イオンとを含有し、ｐＨが１．０　以
下であるクロメート浴によって化学的処理を施すことに
より、前記Ｚｎ−Ｎｉ　合金めっき被膜の表面上に、黒
色クロメート被膜を形成することに特徴を有するもので
ある。前記Ｚｎ−Ｎｉ　合金めっき皮膜が形成された鋼
板に対する前記化学的処理としては、前記クロメート浴
への浸漬による処理がある。

【００１４】さらに、必要に応じて、前記黒色クロメー
ト被膜の表面上に、クロム付着量として、１〜１０００
ｍｇ／　ｍ２　の量のクロメート被膜、あるいは、０．
１　〜３　μｍ　の厚さの、有機高分子樹脂被膜または
アルカリ珪酸塩被膜を形成することに特徴を有するもの
である。

【００１５】また、前記黒色クロメート被膜の表面上に
、クロム付着量として１〜１０００ｍｇ／ｍ２　のクロ
メート被膜を形成し、次いで、前記クロメート被膜の表
面上に０．１　〜３　μｍ　の厚さの有機高分子樹脂被
膜またはアルカリ珪酸塩被膜を形成することに特徴を有
するものである。

【００１６】すなわち、この発明は、従来の亜鉛または
亜鉛合金の黒色処理法等と比較して、特に黒色被膜の耐
食性が優れること、短時間（５秒以内）で黒色クロメー
ト処理が可能なこと、処理液が高価なＡｇイオン等を含
まず安価であること等の条件を満足する、従来に無い黒
色処理法の発明を目的として努力した結果、Ｚｎ−Ｎｉ
合金めっきをＣｒ６＋（ＣｒＯ　３　）、ＮＯ３　−　
、ＳＯ４　２−の３成分を主成分とする浴中で化学処理
することにより、目的を十分満たす新規な黒色クロメー
ト処理方法を発明したものである。上記浴中において化
学的処理する方法としては、主として、浸漬法が望まし
いが、流動浴および陽極処理により処理することも可能
である。

【００１７】Ｃｒ６＋、ＮＯ３　−　およびＳＯ４　２
−の３成分は、いずれも不可欠な成分であり、もし仮に
この内の１つが不足すると、黒色クロメート被膜は形成
されるが、その被膜に黒色を呈しない。

【００１８】Ｃｒ６＋は　ＣｒＯ３　、クロム酸塩、重
クロム酸塩等の水浴性の６価クロムの化合物として溶媒
（水）に溶解される。本発明の黒色クロメート処理浴中
の各主成分の濃度は、Ｃｒ６＋がＣｒＯ　３　換算で３
０〜２５０ｇ／ｌ　（ｌ　はリットル）　　、ＮＯ３　
−　が１０〜１００ｇ／ｌ　、ＳＯ４　２−が１０〜１
５０ｇ／ｌ　であり、望ましくは、Ｃｒ６＋がＣｒＯ　
３　換算で６０〜２２０ｇ／ｌ　、ＮＯ３　−　が２０
〜６０ｇ　／ｌ　、ＳＯ４　２−が１５〜８０ｇ　／ｌ
　である。

【００１９】Ｃｒ６＋がＣｒＯ　３　換算で３０ｇ　／
ｌ　未満では、黒色度が不十分であり、一方、２２０ｇ
／ｌ　を超えると黒色度が低下し、特に２５０ｇ／ｌ　
を超えると黒色度の点からも薬液コストの点からも不適
当である。

【００２０】ＮＯ３　−　は、　ＨＮＯ３　の他、Ｎａ
ＮＯ３　、　ＫＮＯ３　、金属塩等の水溶性の硝酸塩か
ら導かれるが、　ＨＮＯ３　が望ましい。ＮＯ３　−　
が２０ｇ　／ｌ　未満、特に１０ｇ　／ｌ　未満では、
黒色度が不十分なために好ましくない。一方、６０ｇ　
／ｌ　を超えると黒色度が低下し、特に１００ｇ／ｌ　
を超えるとＺｎ−Ｎｉ合金めっきの溶出が著しいので好
ましくない。

【００２１】ＳＯ　４　２−は、　Ｈ２　ＳＯ４　また
はＮａ２　ＳＯ４　、（ＮＨ４　）２　ＳＯ４　、金属
塩等の水可溶性硫酸塩として導かれるが、　Ｈ２　ＳＯ
４　が望ましい。ＳＯ　４　２−　が１５ｇ　／ｌ　未
満、特に１０ｇ　／ｌ　未満では、黒色度が不十分なた
めに好ましくない。一方、８０ｇ　／ｌ　を超えると黒
色度が低下し、とくに１５０ｇ／ｌ　を超えるとＺｎ−
Ｎｉ合金めっきの溶出が著しいので好ましくない。

【００２２】黒色クロメート処理浴のｐＨは、１．０　
以下とする。ｐＨが１．０　を超えるとめっきと処理浴
の反応速度が遅く、短時間で良好な黒色被膜が得られな
い。下限はｐＨが負の値になると正確なｐＨを実測する
ことが困難であるという理由からとくに定めないが、過
剰に低いｐＨはめっきの溶出を著しくさせるので好まし
くない。

【００２３】黒色クロメート処理液のｐＨは、本発明特
許請求の範囲の範囲内で黒色クロメート処理する際に、
ＮＯ３　−　として　ＨＮＯ３　を用い、しかもＳＯ３
　２−として　Ｈ２ＳＯ４　を用いる場合には、建浴時
のｐＨは自ずから適正な範囲に含まれているが、その他
の塩を用いる場合、または、　ＨＮＯ３　、Ｈ２　ＳＯ
４　の酸を用いても連続処理に伴って、浴のｐＨが上昇
する場合には、ｐＨを調整する必要がある。その場合の
ｐＨ調整には、　ＨＮＯ３　、　Ｈ２　ＳＯ４　が望ま
しいが、その他の無機酸でも良い。

【００２４】この発明に使用される黒色クロメート処理
液は、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきの局部溶出と、クロム水和
酸化物の析出とを利用したものであり、処理時間と液温
に大きく影響を受ける。液温は高い程反応速度が速くな
るので室温以上が好ましく、特にストリップめっき鋼板
を連続的に処理すると処理時間が１０秒以下になるので
、その場合３０℃以上であることが好ましい。液温の上
限は、水分の蒸発、安全性、省エネルギー等を考慮して
８０℃以下とするのが好ましい。また、黒色クロメート
処理の反応を抑制するために、チノリンエチオダイド、
トリルチオ尿素、プロピルサルファイドジアルミン、ホ
ルムアルデヒド、パラ−チオクレゾール、グリコール類
、アルコール、グリセリン等の公知の反応抑制剤を添加
してもよい。

【００２５】この発明の黒色クロメート処理によって形
成された黒色クロメート被膜は、耐食性は従来のエッチ
ングによる黒色被膜と比べて耐赤錆発生の点で優れてい
るが、さらに、耐食性をより一層向上させるために、ま
た、耐指紋性を向上させるために、黒色クロメート処理
後、水洗した後、さらに、クロメート被膜、有機高分子
樹脂被膜、または、アルカリ珪酸塩被膜を施す。

【００２６】耐食性に関しては、この発明による黒色ク
ロメート被膜と、従来のエッチングによる黒色被膜と比
較して、黒色被膜自体の耐食性に優れているために、そ
れぞれの黒色被膜の表面に同一の保護被膜、例えば厚さ
１．０　μｍ　の有機高分子樹脂被膜を施した場合、黒
色クロメート被膜を下地とする方が、従来のエッチング
による黒色被膜を下地とするよりも優れた耐食性を得る
ことができる。

【００２７】従って、従来のエッチングの場合、例えば
、家電用途の耐食性の仕様を満足するために、「黒色化
処理（エッチング）→クロメート処理→有機高分子樹脂
被膜」という２つの保護被膜が必要である。この発明に
よれば、黒色クロメート被膜が上記工程の黒色化処理と
クロメート処理を兼ねた機能をもつことができるので、
「黒色クロメート処理→有機高分子樹脂被膜」と同じ耐
食性で、しかも、１工程省略できるという大きなメリッ
トがある。

【００２８】耐指紋性（鋼板表面を指で触れた場合の指
紋の付きにくさ）の向上は、被膜の表面に樹脂被膜また
はアルカリ珪酸塩を主成分とする被膜を施すことにより
達成される。

【００２９】この発明における樹脂被膜は、水溶性、エ
マルジョン性、ディスバージョン性の有機高分子樹脂水
溶性、または溶剤系の有機高分子化合物でもって処理さ
れて形成された公知の被膜であり、例えば特公昭６０−
３３１９２　号公報に開示された被膜で、その樹脂の例
としては、現在使用されている酢酸ビニル、塩化ビニル
、塩化ビニリデンなどのビニル系、およびその共重合体
、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、ヒドロキシアクリル酸、ヒドロキ
シアクリル酸エステルなどのアクリル系およびその共重
合体、アルキッド系、エポキシ系、尿素系、フッ素系、
ウレタン系、エステル系、スチレン系、オレフイン系お
よびそれらの共重合体、ブタジエンなどの合成ゴム系お
よび天然高分子等の樹脂が挙げられる。この有機高分子
樹脂水溶液に、必要に応じてクロム化合物やシリカ等の
無機物を添加することができる。

【００３０】クロメート被膜は、例えば特開昭５０−２
８４４４　号公報、特開昭６０−２１８４８３号公報に
開示された被膜であり、部分的に還元されたクロム酸水
溶液でもって形成させるのが好ましく、必要に応じて樹
脂や数１０〜数１０００Åのシリカ粒子　　（シリカゾ
ル、ヒュームドシリカ）を含有させてもよい。クロム酸
水溶液中のＣｒ３＋／Ｃｒ６＋重量比は、糖類、アルコ
ール類等の有機還元剤や無機還元剤で還元して１　／１
　〜１　／３　とするのが良く、水溶液のｐＨは１．５
　〜４．０　の範囲が良い。クロメート被膜量は、余り
多くすると黒色被膜が隠され黒色度が弱くなり、また少
なくするとクロメート被膜の効果が弱くなるので、Ｃｒ
付着量として１〜１０００ｍｇ／ｍ　２　、好ましくは
１０〜２００　ｍｇ／ｍ　２　とする。

【００３１】アルカリ珪酸塩を主成分とする被膜は、例
えば特公昭５７−２２７４号公報に開示されたものがあ
り、一般式　Ｍ２　Ｏ　・ｎＳｉＯ２　（Ｍ：Ｎａ、Ｋ
　、Ｌｉ、アンモニウムまたはアミン、ｎ：２　〜２０
）で表されるアルカリ珪酸塩を主成分とする水溶液にて
処理することによって得られるが、必要に応じてこれに
更にクロム酸等のクロム化合物を添加する。アルカリ珪
酸塩被膜量は、クロメート被膜を施すのと同様の理由に
より、被膜として０．０１〜３　μｍ　とする。

【００３２】

【作用】この発明のように、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板
を　ＣｒＯ３　、ＮＯ３　−　、ＳＯ４　２−を含む黒
色クロメート処理浴にて処理すると、まずめっきの溶解
反応が生じる。すなわち、 Ｚｎ　→　Ｚｎ　２＋＋２ｅ Ｎｉ　→　Ｎｉ　２＋＋２ｅ このとき、めっきの局部的な、標準電極電位の違いから
、溶解反応はミクロ的に不均一に進行する。一方、浴中
のＣｒ６＋は電子を得てＣｒ３＋に還元される。すなわ
ち、Ｃｒ６＋　　＋３ｅ　→　　Ｃｒ３＋ このとき、Ｃｒ３＋は酸化物被膜として表面に析出する
。このクロム酸化物は、Ｃｒ３＋の他にも、亜鉛、ニッ
ケル、６価クロム、その他、ＮＯ３　−　、ＳＯ４　２
−から供給される様々な元素からなる複雑な複合酸化物
であり、どのような構造の化合物であるかは定かではな
い。

【００３３】この発明の黒色クロメート処理鋼板は、化
学的な溶解反応と、クロム酸化物被膜形成反応とからな
り、両者の相乗効果によって優れた黒色性が得られるも
のである。すなわち、ミクロ的に不均一な溶解反応によ
る効果と、非常に微細なクロム酸化物被膜の効果によっ
て、非常に深みのある優れた黒色性を持つ黒色被膜を造
り出している。また、この黒色被膜は最表層にクロム酸
化物被膜を形成しているので、優れた防食効果を有して
いる。

【００３４】この発明の黒色クロメート処理浴組成と処
理後の黒色性とは深い関係がある。浸漬処理の場合、Ｃ
ｒＯ　３　のみ、または、ＣｒＯ３　とＮＯ３　の組合
せのみでは色調は変化しない。また、ＣｒＯ　３　とＳ
Ｏ４　２−との組合せでは、濃茶色が得られるが、良好
な黒色とはならない。ＣｒＯ　３　、ＮＯ３　−　、Ｓ
Ｏ４　２−の組合せによって、はじめて良好な黒色が得
られる。また、純ＺｎとＣｒＯ　３　、ＨＮＯ　３　、
　Ｈ２　ＳＯ４　浴による着色クロメート処理は古くか
ら公知技術として知られているが、黒色の表面は得られ
ない。すなわち、Ｚｎ−Ｎｉ合金とＣｒＯ　３　、ＮＯ
３　−　、ＳＯ４　２−の組み合わせによって良好な黒
色が得られるものである。

【００３５】図１は、ＮＯ３　−　の濃度を３０ｇ　／
ｌ　（ＨＮＯ　３　として添加）、ＳＯ４　２−の濃度
を３０ｇ　／ｌ　（Ｈ　２　ＳＯ４　として添加）と一
定として、ＣｒＯ３　の濃度を種々変化させた水溶液（
　　液温３０℃）において、Ｚｎ−　１２　％Ｎｉ合金
めっき２０ｇ／　ｍ２　を５秒間浸漬処理し、形成させ
た被膜の黒色度（Ｌ値を示す）を示したものである。Ｌ
値が小さい程黒色に近づく。図１から分かるように、Ｌ
≦２０の黒色被膜を得るには、ＣｒＯ　３　の濃度３０
〜２５０ｇ／ｌ　、Ｌ≦１５の黒色被膜を得るには６０
〜２２０ｇ／ｌ　の範囲であることが必要なことがわか
る。さらに、ＣｒＯ　３　の濃度１００　〜１８０ｇ／
ｌ　で、Ｌ≦１１の極めて良好な黒色度が得られる。

【００３６】図２は、ＣｒＯ　３　の濃度を１２０ｇ／
ｌ　、ＳＯ４　２−の濃度を３０ｇ　／ｌ　（Ｈ　２Ｓ
Ｏ４　として添加）と一定として、ＮＯ３　−　の濃度
をＨＮＯ　３　として種々変化させた水溶液（液温３０
℃）において、Ｚｎ−　１２　％Ｎｉ合金めっき２０ｇ
　／　ｍ２　を５秒間浸漬処理し、形成した被膜の黒色
度を示したものである。図２から分かるように、Ｌ≦２
０の黒色被膜を得るには、ＮＯ３　の濃度１０〜１００
ｇ／ｌ　、Ｌ≦１５の黒色被膜を得るには２０〜６０ｇ
　／ｌ　の範囲が必要であることが分かる。さらに、Ｎ
Ｏ３　−　の濃度２７〜４０ｇ　／ｌ　でＬ≦１１の極
めて良好な黒色度が得られる。

【００３７】図３は、ＣｒＯ　３　の濃度を１２０ｇ／
ｌ　、ＮＯ３　−　の濃度を３０ｇ　／ｌ　（ＨＮＯ　
３　として添加）一定として、ＳＯ４　２−の濃度をＨ
２　ＳＯ４　として種々変化させた水溶液（液温３０℃
）において、Ｚｎ−　１２　％Ｎｉ合金めっき２０ｇ　
／　ｍ２を５秒間浸漬処理し、形成した被膜の黒色度を
示したものである。図３から分かるように、Ｌ≦２０の
黒色被膜を得るには、ＳＯ４　２−の濃度１０〜１５０
ｇ／ｌ　、Ｌ≦１５の黒色被膜を得るには１５〜８０ｇ
　／ｌ　の範囲が必要であることが分かる。さらに、Ｓ
Ｏ４　２−の濃度１７〜５０ｇ　／ｌ　でＬ≦１１の極
めて良好な黒色度が得られる。

【００３８】図４は、ＣｒＯ　３　の濃度を１２０ｇ／
ｌ　、ＮＯ３　−　の濃度を３０ｇ　／ｌ　（ＨＮＯ　
３として添加）、ＳＯ４　２−の濃度を３０ｇ　／ｌ　
（　Ｈ２　ＳＯ４　として添加）　　からなる水溶液に
対して、ＮａＯＨを添加してｐＨを変えた場合に、Ｚｎ
−　１２　ｗｔ％Ｎｉ合金めっきを５秒間浸漬処理して
形成した被膜の、黒色性（Ｌ値）を表したものである。 図４から、Ｌ≦２０の黒色被膜を得るには、ｐＨ≦１が
必須であることがわかる。

【００３９】

【実施例】次に、この発明を実施例により説明する。 ［　実施例Ｎｏ１〜１３］　目付量（めっき量）２０ｇ
　／ｍ　２　のＺｎ−　１２ｗｔ　％Ｎｉ合金めっき鋼
板を、表１に示すように、Ｃｒ６＋の濃度を３０〜２５
０ｇ／ｌ　（　ＣｒＯ３　として添加）、ＮＯ３　−　
の濃度を１０〜１００ｇ／ｌ　（ＨＮＯ　３　として添
加）、ＳＯ４　２−の濃度を１０〜１５０ｇ／ｌ　（　
Ｈ　２　ＳＯ　４　として添加）とこの発明範囲内で変
化させて含有する、ｐＨが−０．２　、浴温が３０℃の
水溶液に、処理時間５ｓｅｃ　浸漬した後、水洗した後
、乾燥を行い、実施例Ｎｏ１〜Ｎｏ１３を調製した。

【００４０】［　実施例Ｎｏ１４］　目付量（めっき量
）２０ｇ／ｍ　２　のＺｎ−１２ｗ％Ｎｉ合金めっき鋼
板に、実施例Ｎｏ１と同様の処理を行い、次いで、固形
分濃度が２０ｇ　／ｌ　、Ｃｒ３＋／Ｃｒ６＋重量比が
２／３、ｐＨがＫＯＨ　で２．５　に調整された塗布型
クロメート処理液をロールコーターで塗布して乾燥し、
クロム付着量５０ｍｇ／　ｍ３　の被膜を形成させた。

【００４１】［　実施例Ｎｏ１５］　目付量（めっき量
）２０ｇ／ｍ　２　のＺｎ−１２ｗ％Ｎｉ合金めっき鋼
板に、実施例Ｎｏ３と同様の処理を行い、次いでアクリ
ル樹脂水溶液（商品名ウオーターゾルＳ７４４（登録商
標）・大日本インキ株式会社製）を塗布して乾燥し、１
μｍの被膜を形成させた。

【００４２】［　実施例Ｎｏ１６］　目付量（めっき量
）２０ｇ／ｍ　２　のＺｎ−１２ｗ％Ｎｉ合金めっき鋼
板に、実施例Ｎｏ７と同様の処理を行い、次いで　Ｓｉ
Ｏ２　換算で５０ｇ／ｌ　の濃度に調整されたリチウム
シリケート（ＬｉＯ　・４，８ＳｉＯ２　）水溶液をロ
ールコーターにより塗布乾燥し、　ＳｉＯ２　換算で０
．３　ｇ／　ｍ２　の被膜を形成させた。

【００４３】［　実施例Ｎｏ１７］　目付量（めっき量
）２０ｇ／ｍ　２　のＺｎ−１２ｗ％Ｎｉ合金めっき鋼
板に、実施例Ｎｏ１４と同様の処理を行い、次いでアク
リル樹脂水溶液（商品名ウオーターゾルＳ７４４（登録
商標）・大日本インキ株式会社製）を塗布して乾燥し、
１μｍの被膜を形成させた。

【００４４】［　実施例Ｎｏ１８］　目付量（めっき量
）２０ｇ／ｍ　２　のＺｎ−１２ｗ％Ｎｉ合金めっき鋼
板に、実施例Ｎｏ１４と同様の処理を行い、次いでＳｉ
Ｏ　２　換算で５０ｇ／ｌ　の濃度に調整されたリチウ
ムシリケート（ＬｉＯ　・４，８ＳｉＯ２　）水溶液を
ロールコーターにより塗布して乾燥し、ＳｉＯ　２　換
算で０．３　ｇ／ｍ２　の被膜を形成させた。

【００４５】［　比較例Ｎｏ１］　水溶液にＮＯ３　−
　およびＳＯ４　２−を含有させない以外は実施例１と
同様の処理を行った。

【００４６】［　比較例Ｎｏ２］　水溶液にＮＯ３　−
を含有させない以外は、実施例１と同様の処理を行った
。

【００４７】［　比較例Ｎｏ３］　水溶液にＳＯ４　２
−を含有させない以外は、実施例１と同様の処理を行っ
た。

【００４８】［　比較例Ｎｏ４］　水溶液にＣｒＯ　３
　を含有させない以外は、実施例１と同様の処理を行っ
た。

【００４９】［　比較例Ｎｏ５］　電気亜鉛めっき鋼板
（Ｚｎめっき鋼板）に実施例１と同様の処理を行った。

【００５０】［　比較例Ｎｏ６］　ｐＨを７．０　とし
た以外は、実施例１と同様の処理を行った。

【００５１】［　比較例Ｎｏ７］　Ｚｎ−１２ｗｔ％Ｎ
ｉ合金めっき鋼板を、５ｗｔ％硝酸水溶液に５秒間浸漬
して水洗し、乾燥した。

【００５２】［　比較例Ｎｏ８］　Ｚｎ−１２ｗｔ％Ｎ
ｉ合金めっき鋼板に比較例７と同様の処理を行い、次い
で、アクリル樹脂水溶液（商品名ウオーターゾルＳ７４
４（登録商標）・大日本インキ株式会社製）を塗布し、
乾燥し、１μｍの被膜を形成させた。

【００５３】［　比較例Ｎｏ９］　Ｚｎ−１２ｗｔ％Ｎ
ｉ合金めっき鋼板に比較例７と同様の処理を行い、次い
で、固形分濃度が２０ｇ　／ｌ　、Ｃｒ３＋／Ｃｒ６＋
重量比が２／３、ｐＨがＫＯＨ　で２．５　に調整され
た塗布型クロメート処理液をロールコーターで塗布して
乾燥し、クロム付着量５０ｍｇ／　ｍ３　の被膜を形成
させた。次いでアクリル樹脂水溶液（商品名ウオーター
ゾルＳ７４４（登録商標）・大日本インキ株式会社製）
を塗布して乾燥し、１μｍの被膜を形成させた。この鋼
板について、実施例Ｎｏ１７と同様の試験を行った結果
を表１に示す。

【００５４】そして、実施例Ｎｏ１〜１８および比較例
Ｎｏ１〜９の各々に対して、下記（１）〜（５）に示す
試験を実施し、その結果を表１に併せて示した。

【００５５】（１）黒色度試験： 色度の評価は、被膜の明度（Ｌ値）をスガ試験機株式会
社製のカラーコンピュータを用いて測定することによっ
て黒色度の評価とした。評価基準は以下の通りである。 Ｌ値が１５以下のもの　　；◎ Ｌ値が２０以下のもの　　；○ Ｌ値が２０を超えるもの；×。

【００５６】（２）耐指紋性試験： 試験材表面に指紋を付け、付着した指紋の目立ち易さを
、目視により評価した。評価基準は以下の通りである。 指紋が目立たない　　；○ 指紋がやや目立つ　　；△ 指紋が著しく目立つ；×。

【００５７】（３）密着性試験： 試験材表面にセロハンテープを密着させ、これを急激に
引き剥したときの被膜の剥離度を目視により判定した。 評価基準は以下の通りである。 剥離なし　　　　　　　　　　；◎ １０％　　未満剥離　　　　；○ １０〜３０％　　未満剥離；△ ３１％　　以上剥離　　　　；×。

【００５８】（４）耐食性試験■ 試験材に対して５　％塩水噴霧試験を行い、赤錆が５　
％発生するまでの時間で評価した。評価基準は以下の通
りである。 ２０００時間以上；◎ １０００時間以上；○ ５００　時間以上；△ １００　時間以上；×。

【００５９】（５）耐食性試験■ 試験材に対して５　％塩水噴霧試験を行い、白錆が５％
発生するまでの時間で評価した。評価基準は以下の通り
である。 ５００　時間以上；◎ ２００　時間以上；○ ５０　　時間以上；△ １０　　時間以上；×。

【００６０】

【表１】

【００６１】表１からあきらかなように、実施例Ｎｏ１
〜１８は黒色度および密着性の評価が良好で、優れた耐
食性を有していることがわかる。さらに、実施例Ｎｏ１
５〜１８は耐指紋性にも優れていることがわかる。

【００６２】これに対して、比較例Ｎｏ１〜４は、いず
れも黒色度に劣っていた。

【００６３】実施例Ｎｏ１は、比較例Ｎｏ７より優れた
耐食性を示した。

【００６４】実施例Ｎｏ１７は、比較例Ｎｏ８よりも優
れた耐食性を示した。

【００６５】実施例Ｎｏ１７は、比較例Ｎｏ９とほぼ同
等の耐食性である。すなわち、実施例Ｎｏ１７のように
塗布型クロメート処理を施さずにアクリル樹脂被膜を施
した鋼板は、塗布型クロメート被膜処理とアクリル樹脂
被膜の両者を施した比較例Ｎｏ９と同等の耐食性である
ことから、本発明の黒色クロメート処理は、後処理工程
の省略化も可能であることを示している。

【００６６】〔実施例Ｎｏ１９〕目付量（めっき量）２
０ｇ　／ｍ　２　のＺｎ−　１２ｗｔ　％Ｎｉ電気亜鉛
合金めっき鋼板を、ＣｒＯ　３　を１２０ｇ／ｌ　、Ｎ
Ｏ３　−　の濃度を３０ｇ　／ｌ　（ＨＮＯ　３　とし
て添加）、ＳＯ４　２−の濃度を３０ｇ　／ｌ　（　Ｈ
２　ＳＯ４　として添加）　　を含有する水溶液に浸漬
して処理時間と黒色度（Ｌ値）との関係を調べた。図５
はその結果を示すグラフである。

【００６７】〔比較例１０〕比較例として、黒色クロメ
ート処理水溶液として、特公昭６１−４２９　号公報に
開示されている如きＣｒＯ　３　１５ｇ　／ｌ　、　Ｈ
２　ＳＯ４　６ｇ／ｌ　、Ｈ３　ＰＯ６　０．６ｇ／ｌ
　、Ａｇ３　ＰＯ４　１ｇ／ｌ　を含み、ｐＨ０．７　
に調整された水溶液を用いた以外は、実施例１７と同様
に黒色度の評価を行った。その結果を図５に併せて示し
た。

【００６８】図５より、比較例１０の特公昭６１−４２
９　号公報による従来のＺｎの黒色クロメート処理は、
短時間での処理が不可能であるのに対して、実施例Ｎｏ
１９のこの発明の黒色クロメート処理は、目標値（Ｌ≦
２０）　では５秒間以内の短時間処理が可能であること
がわかる。

【００６９】

【発明の効果】この発明は上述したように構成されてい
るので下記に示す有用な効果を奏する。■　　従来のＡ
ｇイオン含有タイプの黒色クロメート処理と比較して短
時間すなわち数秒〜数１０秒でＺｎ−Ｎｉ合金めっき表
面に安定した、外観的に高級感のある黒色被膜を形成す
ることができる。■　　従来の硝酸水溶液によるＺｎ−
Ｎｉ合金の黒色化成被膜と比較して、赤錆発生までの耐
食性に優れた黒色クロメート被膜を形成することができ
る。■　　黒色クロメート被膜の上に、さらにクロメー
ト被膜、アルカリ珪酸塩被膜、樹脂被膜が施されるので
、耐指紋性、被膜密着性、白錆発生までの耐食性につい
ても優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＣｒＯ３　の濃度と被膜の黒色度（Ｌ値）との
関係を示すグラフ

【図２】ＮＯ３　−　の濃度と被膜の黒色度（Ｌ値）と
の関係を示すグラフ

【図３】ＳＯ４　２−の濃度と被膜の黒色度（Ｌ値）と
の関係を示すグラフ

【図４】水溶液のｐＨの値と被膜の黒色度（Ｌ値）との
関係を示すグラフ

【図５】水溶液浸漬処理時間と被膜の黒色度（Ｌ値）と
の関係を示すグラフ

【表１】

【表１】

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　鋼板の少なくとも一方の表面上に形成
   された、Ｎｉ：１０〜１５ｗｔ％　　、残部：Ｚｎ　か
   らなる、上層としてのＺｎ−Ｎｉ　合金めっき層と、　
   ＣｒＯ３　換算で３０〜２５０ｇ／ｌ　の量のＣｒ６＋
   イオンと、１０〜１００ｇ／ｌ　の量のＮＯ３　−　イ
   オンと、そして、１０〜１５０ｇ／ｌ　の量のＳＯ４　
   ２−イオンとを含有し、ｐＨが１．０　以下であるクロ
   メート浴による化学的処理によって、前記Ｚｎ−Ｎｉ　
   合金めっき被膜の表面上に形成された、黒色クロメート
   被膜とからなることを特徴とする黒色クロメート処理鋼
   板。
2. 【請求項２】　　前記黒色クロメート被膜の表面上に、
   １〜１０００ｍｇ／　ｍ２　の量のクロメート被膜が形
   成されている、請求項１に記載の黒色クロメート処理鋼
   板。
3. 【請求項３】　　前記黒色クロメート被膜の表面上に、
   ０．１　〜３μｍ　の厚さの、有機高分子樹脂被膜また
   はアルカリ珪酸塩被膜が形成されている、請求項１に記
   載の黒色クロメート処理鋼板。
4. 【請求項４】　　前記黒色クロメート被膜の表面上に、
   １〜１０００ｍｇ／　ｍ２　の量のクロメート被膜が形
   成され、そして、前記クロメート被膜の表面上に、０．
   １　〜３　μｍ　の厚さの有機高分子樹脂被膜またはア
   ルカリ珪酸塩被膜が形成されている、請求項１に記載の
   黒色クロメート処理鋼板。
5. 【請求項５】　　その少なくとも一方の表面上に、上層
   として、Ｎｉ：１０　〜１５ｗｔ％、残部：Ｚｎ　から
   なるＺｎ−Ｎｉ　合金めっき被膜が形成された鋼板に対
   し、　ＣｒＯ３　換算で３０〜２５０ｇ／ｌ　の量のＣ
   ｒ６＋イオンと、１０〜１００ｇ／ｌの量のＮＯ３　−
   　イオンと、そして、１０〜１５０ｇ／ｌ　の量のＳＯ
   ４　２−イオンとを含有し、ｐＨが１．０　以下である
   クロメート浴によって化学的処理を施すことにより、前
   記Ｚｎ−Ｎｉ　合金めっき被膜の表面上に、黒色クロメ
   ート被膜を形成することを特徴とする、黒色クロメート
   処理鋼板の製造方法。
6. 【請求項６】　　前記黒色クロメート被膜の表面上に、
   クロム付着量として、１〜１０００ｍｇ／　ｍ２　の量
   のクロメート被膜を形成する、請求項５に記載のクロメ
   ート処理鋼板の製造方法。
7. 【請求項７】　　前記黒色クロメート被膜の表面上に、
   ０．１　〜３μｍ　の厚さの、有機高分子樹脂被膜また
   はアルカリ珪酸塩被膜を形成する、請求項５に記載のク
   ロメート処理鋼板の製造方法。
8. 【請求項８】　　前記黒色クロメート被膜の表面上に、
   １〜１０００ｍｇ／　ｍ２　の量のクロメート被膜を形
   成し、次いで、前記クロメート被膜の表面上に０．１　
   〜３　μｍ　の厚さの有機高分子樹脂被膜またはアルカ
   リ珪酸塩被膜を形成する、請求項５に記載のクロメート
   処理鋼板の製造方法。
9. 【請求項９】　　前記Ｚｎ−Ｎ合金めっき被膜が形成さ
   れた鋼板に対する前記化学的処理を、前記クロメート浴
   への浸漬処理によって行う、請求項５から８の何れか１
   つに記載のクロメート処理鋼板の製造方法。