JPH04235178A - ２，３−ジヒドロベンゾフラン誘導体およびこれらを有効成分とする除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は新規な２，３−ジヒドロ
ベンゾフラン誘導体及びこれらを有効成分とする除草剤
に関する。 【０００２】 【従来技術】２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−オー
ル類のアルキルスルホネート誘導体が除草活性を有する
ことは、特公昭５５−４５５２３号公報、特開昭５３−
９８９３６号公報等に記載されている。しかしながら、
これらの公報記載の化合物の用途は畑作用除草剤であり
、水稲用除草剤としての試験例の記述はない。 【０００３】そこで、本発明者らが水田でこれらの公報
記載化合物を試験評価した結果、水田に於ける最も重要
な雑草の一つであるノビエに対する除草活性が不十分で
ある上に、作物である水稲に対し重大な薬害を与えると
いう致命的な欠点を有していた。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、２，３
−ジヒドロベンゾフラン系化合物の除草活性について種
々検討した結果、先行技術の化合物は水田に於ける最も
重要な雑草の一つであるノビエに対する除草活性が不十
分である上に、作物である水稲に対し重大な薬害を与え
るという致命的な欠点を有していた。 【０００５】従って、本発明は畑に適用できることはも
とより、水稲に薬害を与えず除草活性の優れた水田にも
適用できる化合物を見出すことを課題とする。 【０００６】すなわち、本発明は水稲に対して安全であ
る一方、ノビエ、タマガヤツリ、コナギ、キカシグサ等
の一年生雑草並びにホタルイ、ミズガヤツリ、クログワ
イ、マツバイ、ウリカワ等の多年生雑草に対して強い除
草活性を示し、水稲用の除草剤として優れた性能を有す
る化合物を見出すことを課題とする。 【０００７】また、土壌処理または茎葉処理により、メ
ヒシバ、ハコベ、タデ、イヌビユ、コメガヤツリ、スベ
リヒユ、ノボロギク、シロザ、ハマスゲ、ヒルガオ、ツ
メクサ、ヤエムグラ、スズメノテッポウ、スズメノカタ
ビラ、ナズナ、エノコログサ等にも有効であり、水稲用
除草剤として有効であるのみならず、畑作用除草剤その
他の非農耕地用除草剤としても有効である化合物を見出
すことを課題とする。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく２，３−ジヒドロベンゾフラン系化合物の
除草活性について種々検討した結果、水稲用除草剤とし
て有効であるのみならず、畑作用除草剤その他の非農耕
地用除草剤としても有効である化合物群を見出し、本発
明を完成した。 【０００９】すなわち本発明は、一般式（Ｉ）（化１０
） 【００１０】 【化１０】 〔式中、Ｒ１は水素原子、メチル基またはハロゲン原子
を表わし、Ｒ２は水素原子、またはメチル基を表わす。 Ｒ３は低級アルキル基、ハロゲン原子で置換された低級
アルキル基、メチル基またはメトキシ基またはハロゲン
原子で置換されたフェニル基、ベンジル基、ハロゲン原
子で置換されたベンジル基または一般式（ＩＩ）（化１
１）【００１１】 【化１１】 （式中、Ｒ４、Ｒ５は水素原子、低級アルキル基、フェ
ニル基、ベンジル基、ハロゲン原子で置換されたベンジ
ル基またはペンタメチレン基を表わす）を表わす。〕で
表わされる２，３−ジヒドロベンゾフラン誘導体および
これを有効成分として含有することを特徴とする除草剤
に関する。 【００１２】ここでいう低級アルキル基とは、メチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等
をいい、ハロゲン原子で置換された低級アルキル基とは
、例えばクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ペン
タフルオロエチル基等をいう。 【００１３】次に本発明化合物の製造法について述べる
。 【００１４】一般式（Ｉ）の本発明化合物の一部は、ジ
ャーナル　　オブ　　オルガニックケミストリー（　Ｊ
．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．）　３３巻３３４６頁（１９
６８年）、特公昭５５−４５５２３号公報、アメリカ特
許３１８４４５７号公報等に記載の公知の方法又はそれ
に準ずる方法で製造できる場合もあるが、以下に述べる
ように一般にかなり困難を生じた。すなわち、イソブチ
ルアルデヒドとモルホリンから得られるエナミン体とベ
ンゾキノンまたはその誘導体とを反応して得られる一般
式（ＶＩ）の化合物を出発原料として以下に示す製造法
（ｉ）（化１２）により製造できる。 【００１５】 【化１２】 【００１６】すなわち、一般式（ＶＩ）で示される化合
物は工程（ａ）によりベンゾキノンまたはその誘導体と
エナミン体から得られる。トルキノンを用いた場合は一
般的に６位にメチル基を有するものと７位にメチル基を
有するものの混合物として得られる。 【００１７】一般式（ＶＩＩ）で示される化合物は工程
（ｂ）により有機溶媒中で行われ、一般式（ＶＩ）で表
わされる化合物を、ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
ロルベンゼン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、メチルエ
チルケトン、アセトン等の不活性溶媒に溶解し、等量か
やや過剰のトリフルオロメタンスルホニルハライドまた
は無水トリフルオロメタンスルホン酸とトリエチルアミ
ン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の有機塩基
または、粉末化した炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸水素カリウム等の無機炭酸塩または炭酸水素塩を加え
て反応を行なう。また、金属ナトリウム、水素化ナトリ
ウム等を用いて反応を行なうか、ピリジンを反応溶媒を
兼ねて用いることもできる。反応温度は−５０℃から溶
媒の沸点まで可能であるが、好ましくは比較的低温域で
反応させる方が有利である。反応終了後は通常の後処理
を実施することにより目的化合物を精製することができ
る。 【００１８】一般式（ＶＩＩＩ）　で示される化合物は
工程（ｃ）により、通常、水溶媒中にて塩酸または硫酸
を触媒として用い加水分解することにより得られる。 【００１９】一般式（ＸＩ）で示される化合物の１部は
、一般式（ＶＩＩＩ）で示される化合物を塩素化して一
般式（ＩＸ）で示される化合物を得た後、引き続き工程
（ｅ）にて、アンモニアまたは一級アミンによる置換反
応を行い、一般式（Ｘ）で示される化合物を得た後、さ
らに工程（ｆ）でスルホニルクロリドまたはスルホン酸
無水物と反応させることにより得ることもできるが、下
記に述べるように一般にかなり困難を伴う。すなわた、
工程（ｄ）では、一般式（ＶＩＩＩ）で示される化合物
を、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル
、ジオキサン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ク
ロロホルム、アセトニトリル等の不活性溶媒または無溶
媒にて、当量以上の塩化チオニルを用い、触媒量のピリ
ジンまたはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド存在下、室温
または必要に応じて加熱下に反応を行い、反応終了後は
通常の後処理を行うことに、目的物（ＩＸ）を得ること
ができるが、一般に（ＩＸ）は長期間安定ではない。工
程（ｅ）では、一般式（ＩＸ）で示される化合物を、ア
ンモニア水中またはアンモニアを溶解したメタノール溶
液、或はベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエー
テル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン
、クロロホルム、アセトニトリル等の不活性溶媒中一級
アミンと常圧下または必要により加圧下で、室温または
加熱下に反応を行い、通常の後処理を行って一般式（Ｘ
）で示される化合物を得ることができる。しかしながら
、この方法は副生物を生成し易く、一般に収率がかなり
低い。更に一般式（ＸＩ）で示される化合物は、工程（
ｆ）により、一般式（Ｘ）で示される化合物をベンゼン
、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、ジオキサン
、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、
アセトニトリル、酢酸エチル、ｎ−ヘキサン等の不活性
溶媒中、当量がやや過剰のスルホニルハライドまたはス
ルホン酸無水物とトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン等の有機塩基または炭酸カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基の存
在下に、室温または必要に応じ氷冷下または加熱下で反
応を行い、通常の後処理を行うことにより得られるが、
一般に収率は低く、更にスルホニルクロリドまたはスル
ホン酸無水物の種類によっては、目的物（ＸＩ）が全く
得られない場合がある。 【００２０】以上のような欠点を克服する目的で、本発
明者らは（ＶＩＩＩ）から（ＸＩ）を合成する一般的製
造法について検討した結果、下記製造法（ｉｉ）（化１
３）で示すルートを見出した。 【００２１】 【化１３】 【００２２】すなわち、（ＶＩＩＩ）をアセテート化し
て（ＸＩＩ）を得た後、一般式（Ｖ）（化１４）【００
２３】 【化１４】Ｒ２ＮＨＳＯ２Ｒ３　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　（Ｖ）（式中、Ｒ２、Ｒ３は前記
の意味を表わす）で表されるスルホンアミドと反応させ
ることにより（ＸＩ）を高純度、高収率で得る製造法を
見出した。 【００２４】すなちわ、一般式（ＸＩＩ）で示される化
合物は、工程（ｇ）により一般式（ＶＩＩＩ）で示され
る化合物を、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチル
エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、塩化メチ
レン、クロロホルム、アセトニトリル、ｎ−ヘキサン等
の不活性溶媒に溶解し、当量かやや過剰の対応する酢酸
クロリドまたは無水酢酸とトリエチルアミン、ピリジン
、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の有機塩基または炭酸カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機
塩を加え、室温または必要に応じ氷冷下または加熱下で
反応を行い、通常の後処理を行うことにより好収率で得
ることができる。 【００２５】一般式（ＸＩ）で示される化合物は工程（
ｈ）により、一般式（ＸＩＩ）で示される化合物と一般
式（Ｖ）で示されるスルホンアミド類を、アセトニトリ
ル、二硫化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、ニトロ
ベンゼン、ｎ−ヘキサン等の不活性溶媒に溶解し、塩化
アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム
、塩化亜塩（ＩＩ）、臭化亜塩（ＩＩ）、ＣＦ３ＳＯ２
ＯＳｉＭｅ３、　ＢＦ３・Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２等のルイス
酸触媒を加え、室温または必要に応じ氷冷下または加熱
下で反応を行い、通常の後処理を行うことにより好収率
で得ることができる。 【００２６】以上述べた一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、
（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ
）に示した化合物は、Ｒ１がメチル基の場合には、６位
にメチル基を有するものと７位にメチル基を有するもの
の混合物であるが、任意の工程で各混合物より再結晶又
はシリカゲルカラムクロマトグラフィー等の分離手段に
より所望する７位メチル体を得て、最終的に目的とする
一般式（Ｉ）で表わされる化合物に導くことができる。 【００２７】特公昭５５−４５５２３号公報および特開
昭５３−９８９３６号公報には、２，３−ジヒドロベン
ゾフラン骨格を有し、５−位がハロゲン置換アルキルス
ルホネートという意味では本発明化合物と比較的類似し
ていると考えられるクロロメタンスルホネート体および
３−クロロプロパンスルホネート体の開示があるが、本
発明化合物のごときトリフルオロメタンスルホネート体
の開示は全くない。これらの公知の塩素原子置換アルキ
ルスルホネート体は、該公報の試験例から対応する無置
換アルキルスルホネート体と比較して除草活性ならびに
その他の優位性を見出すことはできない。 【００２８】また上記公報中には、２，３−ジヒドロベ
ンゾフラン骨格における２位に水酸基、低級アルキルカ
ルボニルオキシ基、またはモルホリノ基等を含むジアル
キルアミノ基を有する化合物の開示はあるが、本発明化
合物のごときスルホニルアミノ基およびアミノスルホニ
ルアミノ基を有する化合物の開示は全くない。 【００２９】以上のように、２，３−ジヒドロベンゾフ
ラン骨格において、５位がトリフルオロメタンスルホネ
ート体でかつ２位がスルホニルアミノ基およびアミノス
ルホニルアミノ基である本発明化合物は全く新規化合物
である。 【００３０】また、公知の類似の化合物と比較して、除
草活性が大幅に向上すると同時に、水稲に対する安全性
も比較にならないほど向上した。従って、同じ２，３−
ジヒドロベンゾフラン骨格でありながら、公知の類似化
合物と本発明化合物は全くその性格が異なり、当業者と
いえども容易に類推することはできない。 【００３１】本発明に係わる一般式（Ｉ）で表わされる
化合物は、水稲に対して極めて安全である一方、ノビエ
、タマガヤツリ、コナギ、キカシグサ等の一年生雑草並
びにホタルイ、ミズガヤツリ、クログワイ、マツバイ、
ウリカワ等の多年生雑草に対して強い除草活性を示し、
水稲様の除草剤として優れた性能を有する。また、土壌
処理または茎葉処理により、メヒシバ、ハコベ、タデ、
イヌビユ、コゴメカヤツリ、スベリヒユ、ノボロギク、
シロザ、ハマスゲ、ヒルガオ、ツメクサ、ヤエムグラ、
スズメノテッポウ、スズメノカタビラ、ナズナ、エノコ
ログサ等にも有効であり、水稲用除草剤として有効であ
るのみならず、畑作用除草剤その他の非農耕地用除草剤
としても有効である。 【００３２】本発明に係わる一般式（Ｉ）で表わされる
化合物は、処理する植物に対して原体をそのまま使用し
ても良いが、一般には不活性な液体または固体と混合し
、通常用いられる製剤形態、たとえば粉剤、粒剤、水和
剤、乳剤、フロアブル製剤等に調製して使用される。 さらに製剤上必要ならば補助剤を添加することもできる
。 【００３３】担体としては、通常農園芸用薬剤に使用さ
れるものであるならば固体または液体のいずれでも使用
でき、特定の物に限定されるものではない。例えば固体
担体としては、クレー、タルク、ベントナイト、炭酸カ
ルシウム、ケイソウ土、ホワイトカーボン等の如き鉱物
質粉末、大豆粉、デンプンの如き植物性粉末、石油樹脂
、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール等
の如き高分子化合物、尿素、ワックス類等が挙げられる
。また液体担体としては各種オイル類、各種有機溶媒類
、水等が挙げられる。 【００３４】補助剤としては、通常農園芸用薬剤に使用
される界面活性剤、結合剤、安定剤等を必要に応じて単
独または組合せて使用できる。さらに場合によっては防
菌防黴のために工業用殺菌剤、防菌防黴剤を添加するこ
ともできる。 【００３５】界面活性剤としては、非イオン性、陰イオ
ン性、陽イオン性及び両イオン性のものを適宜使用でき
る。好ましい例としては、アルキルフェノール、高級ア
ルコール、アルキルナフトール、高級脂肪酸、脂肪酸エ
ステル、ジアルキルリン酸アミン等にエチレンオキシド
とプロピレンオキシドを重合させたもの、アルキル硫酸
エステル塩（ラウリル硫酸ナトリウム等）、アルキルス
ルホン酸塩（２−エチルヘキセンスルホン酸ナトリウム
等）、アリールスルホン酸塩（リグニンスルホン酸ナト
リウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）が
挙げられる。 【００３６】本発明に係わる除草剤における一般式（Ｉ
）で表さわれる化合物の含有量は、製剤形態によって異
なるが、通常粉剤では１〜２０重量％、水和剤では２０
〜６０重量％、粒剤では１〜３０重量％、乳剤では１〜
５０重量％、フロアブル製剤では１０〜５０重量％、ド
ライフロアブル製剤では２０〜６０重量％である。補助
剤の含有量は０〜８０重量％であり、担体の含有量は、
１００重量％から有効成分化合物及び補助剤の含有量を
差し引いた量である。 【００３７】本発明に係わる除草剤は、湛水土壌処理、
土壌処理、土壌混層処理、茎葉散布処理等あらゆる処理
法に於いて有効であり、施用量としては０．０１Ｋｇ〜
１０Ｋｇ／ｈａの広い範囲で使用可能であるが、標準的
には０．１Ｋｇ〜５Ｋｇ／ｈａの広い範囲での使用が好
ましい。 【００３８】本発明に除草剤は、他の除草剤の一種また
は二種以上、殺虫剤、植物生長調節剤等の如き農薬、土
壌改良剤または肥効性物質と混合使用可能であるのはも
ちろんのこと、これらとの混合製剤とすることも可能で
あり、場合によっては相乗効果も期待できる。この場合
、他の除草剤との混合物として用いることが特に有利で
ある。 【００３９】他の除草剤としては、例えばフェノキシ酢
酸系除草剤、安息香酸系除草剤、塩素化カルボン酸系除
草剤、カーバメート系除草剤、尿素系除草剤、スルホニ
ル尿素系除草剤、酸アミド系除草剤、複素環系除草剤（
トリアジン系除草剤、ダイアジン系除草剤）、フェノー
ル系除草剤、ジフェニルエーテル系除草剤、ジピリジニ
ウム系除草剤、ジニトロアニリン系除草剤、有機リン酸
エステル系除草剤、含リンアミノ酸系除草剤、イミダゾ
リジノン系除草剤、ピリジン系除草剤、キノリン系除草
剤、スルホンアミド系除草剤、シクロヘキサノン系除草
剤、その他の有機除草剤、および無機除草剤等が挙げら
れる。 【００４０】 【実施例】次に本発明を実施例等によって更に詳細に説
明する。 参考例１ ２−アミノ−５−トリフルオロメタンスルホニルオキシ
−３，３，７−トリメチル−２，３−ジヒドロベンゾフ
ラン（比較化合物Ｃ）の製造 （１）５−ヒドロキシ−２−モルホリノ−３，３，７−
トリメチル−２，３−ジヒドロベンゾフランの製造１）
エナミンの製造 １５．８ｇのイソブチルアルデヒドと５０ｍｌのトルエ
ン溶液に、攪拌下９．６ｇのモルホリンを加えた。この
混合物を生成する水を連続的に分離除去しながら３時間
加熱還流させエナミンを調製した。 【００４１】（２）５−ヒドロキシ−２−モルホリノ−
３，３，７−トリメチル−２，３−ジヒドロベンゾフラ
ンの製造 ２−メチル−１，４−ベンゾキノン１２．２ｇを１５ｍ
ｌのトルエンに懸濁させたものの中に、前記の方法で得
たエナミン溶液の全量を徐々に加え、３０分間還流下に
加熱かきまぜを行った。反応終了後、反応溶液からトル
エンを留去して得られた残渣を、少量のエーテル及びヘ
キサンでスラッジングした後、固形物を濾別し、少量の
トルエンで洗浄後乾燥を行い、目的物とその位置異性体
である５−ヒドロキシ−２−モルホリノ−３，３，７−
トリメチル−２，３−ジヒドロベンゾフランの混合物を
得た。これを２回のシリカゲルクロマトグラフィー（展
開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝８：２及びクロロ
ホルム：メタノール＝４０：１）にて精製し、目的とす
る５−ヒドロキシ−２−モルホリノ−３，３，７−トリ
メチル−２，３−ジヒドロベンゾフラン１１．９ｇを得
た（収率４５％）。 【００４２】（３）２−モルホリノ−５−トリフルオロ
メタンスルホニルオキシ−３，３，７−トリメチル−２
，３−ジヒドロベンゾフランの製造 前記の方法で得た５−ヒドロキシ−２−モルホリノ−３
，３，７−トリメチル−２，３−ジヒドロベンゾフラン
７．０ｇをアセトニトリル６０ｍｌに溶解しトリエチル
アミン５ｍｌを加えた。これに氷冷下トリフロオロメタ
ンスルホニルクロライド３．１ｍｌを徐々に滴下し、引
き続き３０℃で４時間攪拌を行い反応を終了した。反応
液を放冷後、不溶物を濾去し溶媒を減圧下に留去して得
られる残渣を酢酸エチルに再溶解した後、水洗、乾燥を
行い、次いで溶媒を減圧下に留去し油状の粗製物を得た
。この粗製物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶
媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）にて精製し、
油状の２−モルホリノ−５−トリフルオロメタンスルホ
ニルオキシ−３，３，７−トリメチル−２，３−ジヒド
ロベンゾフラン８．４ｇを得た（収率８０％）。 【００４３】（４）２−ヒドロキシ−５−トリフルオロ
メタンスルホニルオキシ−３，３，７−トリメチル−２
，３−ジヒドロベンゾフランの製造 前記の方法で得た２−モルホリノ−トリフルオロメタン
スルホニルオキシ−３，３，７−トリメチル−２，３−
ジヒドロベンゾフラン５．５ｇを３５％塩酸４．５ｍｌ
および水１１ｍｌに懸濁させ、９０℃で１０分間激しく
かき混ぜながら反応した。反応終了後放冷し、油状物を
エーテルで抽出し、水洗、乾燥の後溶媒を留去して得ら
れた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開
溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝８：２）で精製して
油状の２−ヒドロキシ−５−トリフロオロメタンスルホ
ニルオキシ−３，３，７−トリメチル−２，３−ジヒド
ロベンゾフラン４．１ｇを得た（収率９１％）。 【００４４】（５）２−クロロ−５−トリフロオロメタ
ンスルホニルオキシ−３，３，７−トリメチル−２，３
−ジヒドロベンゾフランの製造 前記の方法で得た２−ヒドロキシ−５−トリフロオロメ
タンスルホニルオキシ−３，３，７−トリメチル−２，
３−ジヒドロベンゾフラン１．６ｇをジクロルメタン１
０ｍｌに溶解し、ピリジン０．５ｍｌを加えた後、氷冷
下チオニルクロライド０．４ｍｌを滴下装入した。引き
続き２０℃以下にて３時間攪拌を行った後、反応液を水
中に排出した。分液して得られたジクロルメタン層を重
曹水で洗い、さらに水洗、乾燥後、溶媒を留去した。得
られた粗製物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶
媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１９：１）にて精製し
、油状の２−クロロ−５−トリフロオロメタンスルホニ
ルオキシ−３，３，７−トリメチル−２，３−ジヒドロ
ベンゾフラン１．４ｇを得た（収率８２％）。 【００４５】（６）２−アミノ−５−トリフロオロメタ
ンスルホニルオキシ−３，３，７−トリメチル−２，３
−ジヒドロベンゾフランの製造 前記の方法で製造した２−クロロ−５−トリフロオロメ
タンスルホニルオキシ−３，３，７−トリメチル−２，
３−ジヒドロベンゾフラン３．４ｇをアセトン１０ｍｌ
に溶解した後、２８％アンモニア水５０ｍｌを加え、ド
ライアイスとアセトンで冷却したコンデンサーを用いて
、還流下に５時間加熱攪拌して反応を終了した。 【００４６】反応液を冷却し、遊離する油状物を酢酸エ
チルにて抽出を行い充分に水洗、乾燥を行った後、減圧
下に溶媒を留去し油状の残渣を得た。得られた残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘ
キサン：酢酸エチル＝４：１）で精製し、２−アミノ−
５−トリフロオロメタンスルホニルオキシ−３，３，７
−トリメチル−２，３−ジヒドロベンゾフラン０．３８
ｇを結晶として得た（収率２６％）。 〔融点〕　　　　　　６０〜６２℃ 〔ＮＭＲスペクトル〕 （ＣＨＣｌ３）　　δ：１．１６（３Ｈ，ｓ）、１．３
４（３Ｈ，ｓ）、１．５５（２Ｈ，ｓ）、２．２０（３
Ｈ，ｓ）、５．１６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．４Ｈｚ）、６
．７９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、６．８４（１Ｈ
，ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）【００４７】参考例２ ２−アミノ−３，３−ジメチル−５−トリフロオロメタ
ンスルホニルオキシ−２，３−ジヒドロベンゾフランの
製造 ２−メチル−１，４−ベンゾキノンの代わりにベンゾキ
ノンを用いる以外は、ほぼ参考例１に準ずる方法で２−
アミノ−３，３−ジメチル−５−トリフロオロメタンス
ルホニルオキシ−２，３−ジヒドロベンゾフランを得た
。 〔融点〕　　　　　　１３４〜１３６℃〔ＮＭＲスペク
トル〕 （ＣＨＣｌ３）　　δ：１．１８（３Ｈ，ｓ）、１．３
６（３Ｈ，ｓ）、２．２５（２Ｈ，ｓ）、５．１９（１
Ｈ，ｓ）、６．７２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６
．９　〜７．１（２Ｈ，ｍ）　【００４８】実施例１ ３，３，７−トリメチル−２−（ジメチルアミノスルホ
ニルアミノ）−５−トリフルオロメタンスルホニルオキ
シ−２，３−ジヒドロベンゾフラン（化合物番号１）の
製造（製造法（ｉ）） 前記参考例１の方法で得た２−アミノ−３，３，７−ト
リメチル−５−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−
２，３−ジヒドロベンゾフラン１．００ｇとトリエチル
アミン０．４７ｇをジクロロメタン１０ｍｌに溶解攪拌
し、窒素雰囲気下、氷冷しながらジメチルスルファモイ
ルクロリド０．５５ｇを加え、その後室温で２４時間攪
拌した。氷水に排出した後、ジクロロメタンで抽出した
有機層を希塩酸、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で
洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留
去した得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：
１（容量比））で精製し、３，３，７−トリメチル−２
−（ジメチルアミノスルホニルアミノ）−５−トリフル
オロメタンスルホニルオキシ−２，３−ジヒドロベンゾ
フラン０．０７ｇを白色結晶として得た（収率５％）。 〔融点〕　　　　　　１４９．６〜１５０．４℃〔　’
Ｈ−ＮＭＲスペクトル〕（　ＣＤＣｌ３）δ：１．２５
（３Ｈ，ｓ）、１．４０（３Ｈ，ｓ）、２．２３（３Ｈ
，ｓ）、２．９３（６Ｈ，ｓ）、５．３０（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝１２．０Ｈｚ）　、５．４８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２
．０Ｈｚ）　、６．８２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ）
、６．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ）【００４９】
実施例２ ３，３，７−トリメチル−２−（ジメチルアミノスルホ
ニルアミノ）−５−トリフルオロメタンスルホニルオキ
シ−２，３−ジヒドロベンゾフラン（化合物番号１）の
製造（製造法（ｉｉ）） ３，３，７−トリメチル−２−アセトキシ−５−トリフ
ルオロメタンスルホニルオキシ−２，３−ジヒドロベン
ゾフラン１．１７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル
アミド０．７４ｇを無水アセトニトリル１０ｍｌに溶解
攪拌し、窒素雰囲気下、三フッ化ホウ素ジエチルエーテ
ル錯体１ｍｌを加え、その後、室温で２時間攪拌した。 少量の炭酸カリウムを加えて攪拌した後、濾過して減圧
下溶媒を留去して得られた残渣をジクロロメタンで希釈
し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄中和した。有
機層は更に水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。減圧下溶媒を留去して得られた粗生成物
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ
−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１（容量比））で精製し
、３，３，７−トリメチル−２−（ジメチルアミノスル
ホニルアミノ）−５−トリフルオロメタンスルホニルオ
キシ−２，３−ジヒドロベンゾフラン１．０６ｇを白色
結晶として得た（収率７７％）。 【００５０】実施例３ ３，３，７−トリメチル−２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメ
チルアミノスルホニルアミノ）−５−トリフルオロメタ
ンスルホニルオキシ−２，３−ジヒドロベンゾフラン（
化合物番号２）の製造（製造法（ｉ））窒素雰囲気下メ
チルアミン４０％メタノール溶液５０ｍｌを攪拌し、氷
冷下前記参考例１の方法で得た２−クロロ−３，３，７
−トリメチル−５−トリフルオロメタンスルホニルオキ
シ−２，３−ジヒドロベンゾフラン１．５２ｇをテトラ
ヒドロフラン１０ｍｌに溶解した溶液を滴下し１５分間
攪拌した後、室温で１時間攪拌した。その後、減圧下溶
媒を留去して得られた残渣をジクロロメタンに溶解して
、セライトを敷いて減圧濾過を行った。 更に減圧下溶媒を留去して得られた残渣をジクロロメタ
ン１５ｍｌに溶解し、トリエチルアミン０．６７ｇを加
えて攪拌し、氷冷下ジメチルスルファモイルクロリド０
．７９ｇを滴下後、室温で１２時間攪拌した。実施例１
と同様の後処理を行い、目的とする３，３，７−トリメ
チル−２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノスルホニ
ルアミノ）−５−トリフルオロメタンスルホニルオキシ
−２，３−ジヒドロベンゾフラン０．１４ｇを淡黄色油
状物として得た（収率７％）。 〔　’Ｈ−ＮＭＲスペクトル〕（　ＣＤＣｌ３）δ：１
．３４（３Ｈ，ｓ）、１．４０（３Ｈ，ｓ）、２．２６
（３Ｈ，ｓ）、２．５３（３Ｈ，ｓ）、２．９２（６Ｈ
，ｓ）、５．９７（１Ｈ，ｓ）、６．８２（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝２．２Ｈｚ）、６．９１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈ
ｚ） 【００５１】実施例４ ３，３，７−トリメチル−２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメ
チルアミノスルホニルアミノ）−５−トリフルオロメタ
ンスルホニルオキシ−２，３−ジヒドロベンゾフラン（
化合物番号２）の製造（製造法（ｉｉ））３，３，７−
トリメチル−２−アセトキシ−５−トリフルオロメタン
スルホニルオキシ−２，３−ジヒドロベンゾフラン０．
６０ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルスルファミルジアミ
ド０．４５ｇを無水アセトニトリル１０ｍｌに溶解攪拌
し、窒素雰囲気下、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯
体０．６ｍｌを加え、その後、室温で２時間攪拌した。 実施例２と同様の後処理を行い、目的とする３，３，７
−トリメチル−２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノ
スルホニルアミノ）−５−トリフルオロメタンスルホニ
ルオキシ−２，３−ジヒドロベンゾフラン０．６５ｇを
淡黄色油状物として得た（収率８９％）。 【００５２】実施例５〜１０（化合物番号３〜８）（製
造法（ｉｉ）） 実施例２と同様の方法により化合物３〜８を合成した。 各化合物及びそれらの物性値を第１表（表１）、（表２
）に記載する。 【００５３】 【表１】 【００５４】 【表２】 【００５５】実施例１１３，３，７−トリメチル−２−
（フェニルスルホニルアミノ）−５−トリフルオロメタ
ンスルホニルオキシ−２，３−ジヒドロベンゾフラン（
化合物番号９）の製造（製造法（ｉ））前記参考例１の
方法で得た２−アミノ−３，３，７−トリメチル−５−
トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２，３−ジヒド
ロベンゾフラン１．００ｇとトリエチルアミン０．４７
ｇをジクロロメタン１０ｍｌに溶解攪拌し、窒素雰囲気
下、氷冷しながらベンゼンスルホニルクロリド０．６５
ｇを加え、その後室温で１２時間攪拌した。氷水に排出
した後、ジクロロメタンで抽出した有機層を希塩酸、水
、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した得られた粗生
成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒
；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５：１（容量比））で精
製し、３，３，７−トリメチル−２−（フェニルスルホ
ニルアミノ）−５−トリフルオロメタンスルホニルオキ
シ−２，３−ジヒドロベンゾフラン０．１１ｇを無色粉
末状結晶として得た（収率８％）。 〔融点〕　　　　　　１２６．２〜１２８．４℃〔　’
Ｈ−ＮＭＲスペクトル〕（　ＣＤＣｌ３）δ：１．２４
（３Ｈ，ｓ）、１．３６（３Ｈ，ｓ）、１．８３（３Ｈ
，ｓ）、５．４８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ）、５．
６４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ）、６．７７（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ）、６．７９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．
２Ｈｚ）、７．５−７．７（ｍ，３Ｈ）　、７．９−８
．０（ｍ，２Ｈ）　【００５６】実施例１２ ３，３，７−トリメチル−２−（フェニルスルホニルア
ミノ）−５−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２
，３−ジヒドロベンゾフラン（化合物番号９）の製造（
製造法（ｉｉ））３，３，７−トリメチル−２−アセト
キシ−５−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２，
３−ジヒドロベンゾフラン１．５０ｇ、ベンゼンスルホ
ンアミド１．２８ｇを無水アセトニトリル２０ｍｌに溶
解攪拌し、窒素雰囲気下、三フッ化ホウ素ジエチルエー
テル錯体１．５ｍｌを加え、その後、室温で２時間攪拌
した。実施例２と同様の後処理を行い、目的とする３，
３，７−トリメチル−２−（フェニルスルホニルアミノ
）−５−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２，３
−ジヒドロベンゾフラン１．４５ｇを白色粉末状結晶と
して得た（収率７７％　　）。 【００５７】実施例１３〜２２（化合物番号１０〜１９
） 実施例１２と同様の方法により合成した。各化合物及び
それらの物性値を第２表（表３）、（表４）、（表５）
に記載する。 【００５８】 【表３】 【００５９】 【表４】 【００６０】 【表５】 【００６１】〔製剤例および試験例〕次に本発明に係わ
る除草剤の製剤及び除草活性試験例を示す。 【００６２】製剤例１　　（水和剤） 本発明化合物（１）：２０重量部、ネオペレックス（商
品名、花王アトラス製）：２重量部、ノイゲンＥＡ８０
（商品名、三洋化成製）：２重量部、カープレックス（
商品名、シオノギ製薬製）：５重量部およびジークライ
ト（商品名、国峰鉱業製）：７１重量部をよく粉砕混合
して水和剤を得た。 【００６３】製剤例２　　（水和剤） 本発明化合物（５）：４０重量部、ホワイトカーボン：
５重量部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル硫酸アンモニウム塩：４重量部、リグニンスルホン酸
ナトリウム：２重量部及びケイソウ土：４９重量部をよ
く粉砕混合して水和剤を得た。 【００６４】製剤例３　　（粉剤） 本発明化合物（２）：３重量部、エマルゲン９１０（商
品名、花王製）：０．５重量部および信陽クレー（商品
名、浅田製粉製）：９６．５重量部をよく混合粉砕して
粉剤を得た。 【００６５】製剤例４　　（粒剤） 微粉砕した本発明化合物（１１）：３重量部、ネオペレ
ックス：２重量部、サンエキスｐ２５２（商品名、三陽
国策パルプ製）：２重量部、三立ベント（商品名、三立
鉱業製）：７０重量部および三立タルク（商品名、三立
鉱業製）：２３重量部をよく混合した後、適当量の水を
加えて湿潤させ、次に小型射出成形機で押し出し造粒し
た。これを３０〜６０℃で風乾し解砕した後、整粒機で
０．３〜２ｍｍに整粒して粒剤を得た。 【００６６】製剤例５　　（乳剤） 本発明化合物（１１）：１０重量部、ソルポール８００
Ａ（商品名、東邦化学製）：１０重量部及びｏ−キシレ
ン：８０重量部を混合溶解して乳剤を得た。 【００６７】試験例１　　湛水土壌処理試験（発生前処
理） １／５０００アールワグネルポットに土壌を詰め、タイ
ヌビエ、ホタルイ、マツバイ、ミズガヤツリの種子、ま
たは塊茎を播種して湛水状態とした。これに予め育苗し
ておいた水稲苗（２〜３葉期）２本を１株とし、その２
株を移植して温室内で生育させた。１日後（雑草発生前
に）、供試化合物の所定量を前記製剤例４に記載した方
法に準じて調製した粒剤を用いて処理し、３０日後に雑
草の発生状況及び水稲に対する薬害状況を観察調査した
。その結果を第３表（表６）、（表７）、（表８）、（
表９）、（表１０）に示した。表中、被検植物の被害程
度及び作物に対する薬害程度は、植物の生育状態の無処
理の場合と比較して以下の基準で表示した。 【００６８】 　　　　　　　　─────────────────
───────　　　　　　　　　　表　　示　　対無
処理区風乾重比で示した生育立（％）　　　　　　　　
　　　　５　　　　　　　　０　　〜　　　　５　　　
　　　（枯　　死）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　４　　　　　　　　６　　〜　　１０　　　　　　
（甚　　害）　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
　　　　　　１１　　〜　　４０　　　　　　（中　　
害）　　　　　　　　　　　　　　　　　　２　　　　
　　４１　　〜　　７０　　　　　　（小　　害）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１　　　　　　７１
　　〜　　９０　　　　　　（僅少害）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０　　　　　　９１　　〜１０
０　　　　　　（無　　害）　　　　　　　　　　　　
　　───────────────────────
─【００６９】なお、比較化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは下記
の化合物（化１５）を表わす。（試験例２〜３も同様）
【００７０】 【化１５】 【００７１】 【表６】 【００７２】 【表７】 【００７３】 【表８】 【００７４】 【表９】 【００７５】 【表１０】 【００７６】試験例２　　湛水土壌処理試験（生育期処
理）１／５０００アールワグネルポットに土壌を詰め、
タイヌビエ、ホタルイ、マツバイ、ミズガヤツリの種子
、または塊茎を播種して湛水状態とした。これに予め育
苗しておいた水稲苗（２〜３葉期）２本を１株とし、そ
の２株を移植して温室内で生育させた。ヒエが２葉にな
った時に、供試化合物の所定量を前記製剤例４に記載し
た方法に準じて調製した粒剤を用いて処理し、３０日後
に雑草の発生状況及び水稲に対する薬害状況を観察調査
した。その結果を第４表（表１１）、（表１２）、（表
１３）、（表１４）、（表１５）に示した。 【００７７】表中、被検植物の被害程度及び作物に対す
る薬害程度は、試験例１と同様に表示した。 【００７８】 【表１１】 【００７９】 【表１２】 【００８０】 【表１３】 【００８１】 【表１４】 【００８２】 【表１５】 【００８３】試験例３　　薬害試験１／５０００アール
ワグネルポットに土壌を詰め、温室内で湛水状態とし、
これに予め育苗しておいた水稲苗（２〜３葉期）３本を
移植し、７日後に供試化合物の所定量を前記製剤例４に
記載した方法に準じて調製した粒剤を用いて処理した。 処理後１０日間は０．５ｃｍ／日の漏水を与え、以後は
無漏水に管理した。３０日後に水稲の生育状況を観察調
査した。その結果を第５表（表１６）、（表１７）に示
した。 【００８４】表中、水稲の生育状況は草丈、茎数及び風
乾重を測定し無処理区と比較して％で表示した。 【００８５】 【表１６】 【００８６】 【表１７】 【００８７】以上、表３〜５に示すとおり、化合物Ａ、
Ｂ及びＤに比較して本発明化合物は殺草効果が高いのに
も拘わらず、水稲に対する薬害は極めて小さいか、殆ど
無く水稲に対して安全に使用できる。また、化合物Ｃに
比べても選択性が大幅に向上している。 【００８８】 【発明の効果】本発明化合物は、前述の文献既知の公知
化合物に比して水稲に対する薬害が大幅に軽減されてい
るにも拘わらず、除草剤としての殺草作用は高く、特に
タイヌビエ、ミズガヤツリ、ホタルイ等の重要雑草に対
して高い殺草効果を示すという特徴を有している。即ち
、本発明化合物は水稲用除草剤としての適用性が高く、
本発明は極めて有用な除草剤を提供するものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式（Ｉ）（化１）【化１】 〔式中、Ｒ１は水素原子、メチル基またはハロゲン原子
   を表わし、Ｒ２は水素原子、またはメチル基を表わす。 Ｒ３は低級アルキル基、ハロゲン原子で置換された低級
   アルキル基、メチル基またはメトキシ基またはハロゲン
   原子で置換されたフェニル基、ベンジル基、ハロゲン原
   子で置換されたベンジル基または一般式（ＩＩ）（化２
   ）【化２】 （式中、Ｒ４、Ｒ５は水素原子、低級アルキル基、フェ
   ニル基、ベンジル基、ハロゲン原子で置換されたベンジ
   ル基またはペンタメチレン基を表わす）を表わす。〕で
   表わされる２，３−ジヒドロベンゾフラン誘導体。
2. 【請求項２】　　一般式（Ｉ）（化３）【化３】 〔式中、Ｒ１は水素原子、メチル基またはハロゲン原子
   を表わし、Ｒ２は水素原子、またはメチル基を表わす。 Ｒ３は低級アルキル基、ハロゲン原子で置換された低級
   アルキル基、メチル基またはメトキシ基またはハロゲン
   原子で置換されたフェニル基、ベンジル基、ハロゲン原
   子で置換されたベンジル基または一般式（ＩＩ）（化４
   ）【化４】 （式中、Ｒ４、Ｒ５は水素原子、低級アルキル基、フェ
   ニル基、ベンジル基、ハロゲン原子で置換されたベンジ
   ル基またはペンタメチレン基を表わす）を表わす。〕で
   表わされる２，３−ジヒドロベンゾフラン誘導体を有効
   成分として含有することを特徴とする除草剤。
3. 【請求項３】　　一般式（Ｉ）（化５）【化５】 〔式中、Ｒ１は水素原子、メチル基またはハロゲン原子
   を表わし、Ｒ２は水素原子、またはメチル基を表わす。 Ｒ３は低級アルキル基、ハロゲン原子で置換された低級
   アルキル基、メチル基またはメトキシ基またはハロゲン
   原子で置換されたフェニル基、ベンジル基、ハロゲン原
   子で置換されたベンジル基または一般式（ＩＩ）（化６
   ）【化６】 （式中、Ｒ４、Ｒ５は水素原子、低級アルキル基、フェ
   ニル基、ベンジル基、ハロゲン原子で置換されたベンジ
   ル基またはペンタメチレン基を表わす）を表わす。〕で
   表わされる化合物を製造するにあたり、一般式（ＩＩＩ
   ）（化７） 【化７】 （式中、Ｒ１は前記の意味を表わす）で表わされる化合
   物を一般式（ＩＶ）（化８） 【化８】 （式中、Ｒ１は前記の意味を表わす）で表わされるアセ
   テートに変換した後、一般式（Ｖ）（化９）【化９】Ｒ
   ２ＮＨＳＯ２Ｒ３　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　（Ｖ）（式中、Ｒ２、Ｒ３は前記の意味を表わ
   す）で表されるスルホンアミドと反応させることを特徴
   とする一般式（Ｉ）で表わされる化合物の製造方法。