JPH0423652B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、ゴムとの優れた接着性を示すゴム補
強材およびその製造法に関し、さらに詳しくは、
ゴム等の補強用繊維として好ましい性能を示す全
芳香族ポリアミド繊維より特別に導かれるゴムと
の優れた接着性を示すゴム補強材に関する。 （従来の技術） 全芳香族ポリアミド繊維は、耐熱性に優れるの
みでなく、特にパラ配向の全芳香族ポリアミド繊
維は、その高強度、高モジユラスという物性の故
に、プラスチツク補強材、産業資材、ゴム等のエ
ラストマー補強材として広く使われる至つてい
る。特に、エラストマーとの複合材料としては、
タイヤ、各種ベルト、ホース、ゴム引き布等に用
いられている。 これらのゴム類との複合使用に当つては、繊維
は予じめ、レゾルシン・ホルマリンの初期縮合物
にゴララテツクス以下、RF／Ｌと略称する）で
処理された後、ゴム類中に埋込まれるのが常であ
るが、ポリエステルや全芳香族ポリアミドでは、
RF／Ｌ処理のみでは、RF／Ｌ層と繊維との接着
性が悪く、このため折角の優れた全芳香族ポリア
ミド繊維の特性を有効に利用できなかつた。 そのため、これまでに接着性を改良することを
目的として数多くの提案が行われているが、例え
ば、このような処理剤として、（）RF／Ｌの構
成成分の一部に、ハロゲン化フエノール、ヒドロ
キシ安息香酸、フルフリルアルコールなどを用い
るもの、（）エポキシ化合物、メラミン化合物、
イソシアネート化合物などの第３成分を添加した
もの、などがある。また、（）先ず、エポキシ
系樹脂または／および芳香族ポリイソシアネート
系樹脂などを含む液で処理し、次いで、RF／Ｌ
で処理する二段処理法も知られている。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの接着処理においては、
ゴム複合材料から繊維を剥離した場合、繊維表面
での剥離が生じ、繊維にゴム層が付着して破壊す
る好ましい破壊様式ではない。すなわち、繊維と
ゴムとの接着力がまだまだ不十分である。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、これらの問題点の解決は、一に
かかつて繊維表面へRF／Ｌとの反応活性基を数
多く確実に導入することにより達成できるとの理
念に立ち、種々検討の結果、本発明を完成するに
至つた。 すなわち、本発明の目的は、一般式−NH−
Ar₁−NH−CO−Ar₂−CO−および／または−
NH−Ar₃−CO−なる繰返し単位（式中、Ar₁、
Ar₂、Ar₃はそれぞれ独立に２価の芳香族環性基
を示す）よりなる全芳香族ポリアミド繊維の表面
が２個以上のエポキシ基を有する化合物によりＮ
−置換変性され、該全芳香族ポリアミド繊維の表
面に、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテツクス
重合体組成物層が形成されていることを特徴とす
るゴム補強材により達成される。 このゴム補強材は、本記の全芳香族ポリアミド
繊維の表面層をＮ−アルカリ金属化し、次いで２
個以上のエポキシ基を有する化合物と反応させて
Ｎ−置換変形した後、レゾルシン・ホルマリン・
ラテツクスを含有する液を含浸し、該全芳香族ポ
リアミド繊維の表面に、レゾルシン・ホルマリ
ン・ゴムラテツクス重合体組成物を形成させるこ
とにより製造できる。 本発明に用いられる全芳香族ポリアミドはアミ
ド結合の少くとも85モル％以上が芳香族環性ジア
ミン、芳香族環性ジカルボン酸成分より得られる
ものである。その構造例としては、ポリパラベン
ズアミド、ポリパラフエニレンテレフタルアミ
ド、ポリ−４，4′−ジアミノベンズアニリドテレ
フタルアミド、ポリパラフエニレン−２，６−ナ
フタリツクアミド、コポリパラフエニレン／４，
4′（３，3′−ジメチルビフエニレン）−テレフタル
アミド、コポリパラフエニレン／２，５−ピリジ
レン−テレフタルアミド、ポリオルソフエニレン
フタルアミド、ポリメタフエニレンフタルアミ
ド、ポリパラフエニレンフタルアミド、ポリオル
ソフエニレンイソフタルアミド、ポリメタフエニ
レンイソフタルアミド、ポリパラフエニレンイソ
フタルアミド、ポリオルソフエニレンテレフタル
アミド、ポリメタフエニレンテレフタルアミド、
ポリ−１，５−ナフタレンフタルアミド、ポリ−
４，4′−ジフエニレン−オルソ−フタルアミド、
ポリ−４，4′−ジフエニレンイソフタルアミド、
ポリ−１，４−ナフタレンフタルアミド、ポリ−
１，４−ナフタレンイソフタルアミド、ポリ−
１，５−ナフタレンイソフタルアミド等、および
これらの芳香族ジアミンのベンゼン核の一部をハ
ロゲンで置換した化合物、さらには、これらの芳
香族ジアミンのベンゼン核の一部をピペラジン、
２，５−ジメチルピペラジン、２，５−ジエチル
ピペラジンで置換した化合物等に代表される脂環
式アミンを含な芳香族ポリアミド、または芳香族
ジアミンが３，3′−オキシジフエニレンジアミ
ン、３，4′−オキシジフエニレンジアミン等のエ
ーテル基、アルキル基、−Ｓ−、−SO₂−、

【式】−NH−等の基により結合された２個 のフエニル基を含む芳香族ポリアミド、または上
述の芳香族ポリアミドのコポリマー、たとえばポ
リ−３，3′−オキシジフエニレンテレフタルアミ
ド／ポリパラフエニレンテレフタルアミド共重合
体、ポリ−３，4′−オキシジフエニレンテレフタ
ルアミド／ポリパラフエニレンテレフタルアミド
共重合体等を挙げることができる。 これらの全芳香族ポリアミドの製造法は、本発
明を実施する上で制限されるものではなく、たと
えば、該当するジアミンおよびジ酸クロライドか
ら、特公昭35−14399号公報等で知られる低温溶
液重合法により容易に製造できる。 得られた全芳香族ポリアミドは、有機溶剤に可
溶のものは、上記公報記載の如く慣用の湿式また
は乾式紡糸法、または特公昭42−815号公報の方
法で製造できるが、特に重量な全芳香族ポリアミ
ドは、二価の芳香族基の80モル％がパラ位（ナフ
タレン基においては、１，４−、１，５−、２，
６−位）で結合する芳香族基、中んずくパラフエ
ニレン基よりなるものであり、これらの繊維は、
特公昭50−12485号、特公昭50−12006号、特開昭
47−39458号等の各公報に記載の方法により、さ
らに高モジユラス繊維は、特公昭50−12484号、
特公昭50−13365号、特開昭47−43419号等の各公
報に記載の方法により製造できる。因に市販のも
のとしては、デユポン社のケブラー29およびケブ
ラー49（いずれもデユポン社商標で、ポリパラフ
エニレンテレフタルアミド繊維といわれる）があ
る。 また、特別な全芳香族ポリアミドとしては、ポ
リパラフエニレンテレフタルアミドのパラフエニ
レンジアミド成分の数十モル％を３，4′−ジアミ
ノジフエニルエーテルに置き換えたものがあり、
特公昭54−43612号公報他にしたがつて製造でき
る。 本発明に用いられる繊維の直径は通常の紡糸技
術により数μｍから数十μｍの範囲の繊維が得ら
れる。繊維直径が0.1μｍ〜数μｍである繊維は、
対数粘度３dl／ｇ以上のパラ配向芳香族ポリアミ
ドを(A)成分とし、対数粘度３dl／ｇ以下のポリア
ミドを(B)成分とする複合繊維から(B)成分を抽出す
る方法（特開昭57−183420号公報参照）等により
製造できる。また、繊維直径が約50Å〜0.1μｍ未
満の繊維は、全芳香族ポリアミドの濃硫酸溶液を
高速撹拌下の水またはアセトン中に滴下するか、
かたは超音波作用下の水もしくはアセトン中に滴
下する方法〔例えば高分子論文集、Vol.34、No.
１、29（1977）；J.Polym.Sci.Polym.Phys.Ed.、
Vol.17、115（1979）参照〕等により製造すること
ができる。 これらの繊維の形態は、如何なる形態であつて
も、本発明の実施に用いることができ、短繊維、
スライバー、紡績糸、長繊維、トウ、撚糸コー
ド、ネツト編織布、ウエブ、不織布のいずれであ
つても、目的に応じて用いられる。 本発明を実施する上で、アミド結合の反応性を
高めることなどのために、繊維表面層のＮ−ナト
リウム化が必須であり、具体的には全芳香族ポリ
アミド繊維表面をアンモニアおよびリチウム、カ
リウム、ナトリウム等の存在下にナトリウム化す
る方法、ナフタリンとアルカリ金属、例えば、ナ
トリウムの付加物によりナトリウム化する方法、
またはジメチルスルホキシド（以下DMSOと略
称する）およびヘキサメチルホスホルアミド（以
下HMPAと略称する）中にて、アルカリ金属、
例えば、ナトリウムもしくはナトリウムハイドラ
イド、またはこれらとDMSOおよび／もしくは
HMPAとの反応物の存在下にナトリウム化する
方法等の公知の手段により実施できる。 アルカリ金属化反応の温度および時間について
は特に制限はなく、一般には、反応温度は約０℃
〜系の沸点の間、特に好ましくは５℃〜100℃の
間で用いられ、反応時間も１秒〜５時間程度が適
当であり、全芳香族ポリアミドの種類や、アルカ
リ金層化剤、例えば、ナトリウム化剤、所望する
ナトリウム化度、ひいては本発明の特徴とするゴ
ム類との接着力等の諸点を勘案して決定できる。 Ｎ−アルカリ金属化された全芳香族ポリアミド
繊維は、次いで、水等のＮ−アルカリ金属化ポリ
アミドを失活させる妨害物の少ない雰囲気下で、
２個以上のエポキシ基を有する化合物またはその
溶液中に浸漬して、エポシ基により全芳香族ポリ
アミド繊維の表面層に、該エポキシ化合物を反応
させる。 この２個以上のエポキシ基を有する化合物によ
るＮ−置換反応温度および時間についても特に制
限はなく、一般には、反応温度は約０℃〜該エポ
キシ化合物の沸点の間、特に好ましくは20℃〜
100℃の間が用いられ、反応時間も１秒〜10時間
程度が適当である。 この反応により２個のエポキシ基を有する化合
物は、少くとも１個のエポキシ基によつて全芳香
族ポリアミドにＮ−置換して結合しているが、他
のエポキシ基も同様にＮ−置換されていること
も、または他のエポキシ化合物と反応しているこ
とも考えられ、または未反応のエポキシ基を検出
することもあり、いずれの場合であつても、本発
明のRF／Ｌと化学結合できるため、本発明の効
果は発揮できる。 Ｎ−置換反応の生じる全芳香族ポリアミド表面
層とは、該繊維のおよそ最大1μｍの表面層であ
り、ナトリウム化剤やナトリウム化条件により異
なる。 本発明に用いられる２個以上のエポキシ基を有
する化合物としては、例えば、ブタジエンジオキ
サイド、２−（２，３−エポキシプロピル）フエ
ニルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセン
−３−ジエポキサイド、２，６−（２，３−エポ
キシプロピル）フエニルグリシジルエーテル、ジ
グリシジルエーテル、シクロペンタジエンオキサ
イド、ジペンテンジオキサイド、トリグリシジル
イソシアヌレート、ジグリシジル−５，５−ジメ
チルヒダントイン、グリセリントリグリシジルエ
ーテル等の低分子量エポキシ化合物、および 一般式 （式中、ｎは０または正の整数である）で表わさ
れるビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、一般式 （式中、ｎは０または正の整数）で表わされるノ
ボラツク型エポキシ樹脂、一般式 （式中、Ｒはアルキル基、ｎは０または正の整
数）で表わされるポリグリコール型エポキシ樹
脂、またはクレゾール・ノボラツク型エポキシ樹
脂、ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂、トリグリ
シジル−ｐ−アミノフエノール型エポキシ樹脂、
多核フエノール・グリシジルエーテル型エポキシ
樹脂、テトラグリシジルメチレンジアニリン型エ
ポキシ樹脂、トリアジン型エポキシ樹脂等の高分
子量エポキシ化合物をあげることができる。 次いで、上記処理を受けた全芳香族ポリアミド
繊維は、RF／Ｌ処理されて、その表面にRF／Ｌ
重合体組成物層を形成せしめられるが、ここで
RF／Ｌとしては、レゾルシンとホルマリンの初
期縮合物とゴム類のラテツクスの混合液として、
通常の繊維とゴム類との接着に用いられる慣用の
組成物がいずれも用いられ、レゾルシンとホルム
アルデヒドのモル比が１：0.5〜１：８、またレ
ゾルシンとホルマリンとゴムラテツクスの固形分
重量比が１：３〜１：20の配合比率範囲にあるも
のが好ましい。上記範囲をはずれると、処理した
繊維材料の接着性能が低下する傾向がある。ま
た、使用するゴムラテツクスとしては、例えば、
天然ゴムラテツクス、スチレン、ブタジエン・コ
ポリマーラテツクス、ビニルピリジン・スチレ
ン・ブタジエン・ターポリマーラテツクス、ニト
リルゴムラテツクス、ネオプレンラテツクス等が
あり、これらを単独または併用して使用する。こ
れらの中では、ビニル・ピリジン・スチレン・ブ
タジエン・ターポリマーラテツクスを単独使用ま
たは半量以上併用した場合が最も優れた性能を示
す。 全芳香族ポリアミド繊維上に形成されるRF／
Ｌ重合体組成物層としては、繊維束を構成する各
単繊維のすべての表面に形成されている必要はな
く、少なくとも繊維束としての表面がほぼ完全に
覆われているべきである。また、このRF／Ｌ重
合体組成物層の量は特に限定されるものではな
く、大略繊維重量に対し0.5重量％以上であれば、
本発明の目的は達せられる。上限も特にないが、
30重量％程度が上限となる。 （発明の効果および作用） 本発明の方法によれば、従来に類を見ない強力
な全芳香族ポリアミド繊維とゴム層との接着力、
さらに正確には、該繊維とRF／Ｌ重合体組成物
層との接着力が得られる。 すなわち、後に具体的実施例で例証する如く、
従来も実施されたエポキシ化合物で先ず全芳香族
ポリアミド繊維を処理した後、RF／Ｌ処理する
という本発明に近似した処理に比べ、先ず全芳香
族ポリアミド繊維の表面層をＮ−アルカリ金属化
した後、２個以上のエポキシ基を持つ化合物で処
理する本発明においては、アミド基のＮがアルカ
リ金属化によつて活性化されているため、エポキ
シ化合物が高率に反応置換していることにより、
RF／Ｌとの反応性官能基である−OH基やエポ
キシ基が該繊維表面に存在すること、さらに、Ｎ
−アルカリ金属化により全芳香族ポリアミド分子
同志の水素結合が切断され、ポリマー分子間の構
造が緩められて、繊維表面層が膨潤状態になるこ
とが認められており、この層内でエポキシ化合物
と該ポリマーの反応、またはエポキシ化合物の重
合が生じ、一種のアンカー効果を伴つて、上記の
如き活性官能基の植えつけが行われることから、
上記接着力が得られるものと推測される。 また、本発明のエポキシ化繊維は、RF／Ｌ処
理液との親和性がよく、いわゆる濡れがよいた
め、RF／Ｌ付着量も多く、好ましい接着性の一
因とも考えられる。 本発明のゴム補強材は、上記の如く、全芳香族
ポリアミド繊維表面の接着力に優れるが故に、該
繊維の好ましい補強繊維特性が100％ゴム補強構
造体に活かされるため、高い補強効果や、使用寿
命の延長、耐疲労性の向上、補強繊維量の削減等
の利点をもたらすと考えられる。 本発明のゴム補強材の用途としては、各種のゴ
ム組成物との複合材料として用いられ、例えば、
タイヤ、Ｖベルトや歯付ベルト他の動力伝達ベル
ト類や、搬送用ベルト類、ホース、ゴム引き布、
等のいずれにおいても、本発明の特徴が有効に作
用する。 （実施例） 以下、本発明を一層明確にするために実施例を
挙げて説明するが、本発明の範囲をこれらの実施
例に限定するものでないことはいうまでもない。 実施例 １ ジメチルスルホキシド（DMSO）500ml中にナ
トリウムハイドライド1.25ｇを添加し、窒素気流
中で70℃にて40分間加熱して完全に溶解した後、
35℃まで冷却した。 長さ15cm、巾10cmのポリパラフエニレンテレフ
タルアミド繊維（ケブラー49、デユポン社商標）
の1140デニールのヤーンを、縦、横共に17本／25
mmの繊密度とした平織構造の織布を上記DMSO
系に添加し、35℃で10秒間ナトリウム化反応を行
つた。次いで、DMSO500mlとビスフエノール型
エポキシ樹脂（D.E.R.383、ダウ・ケミカル社）
50ｇとからなる溶液に、上記ナトリウム化織布を
浸漬し、50℃で30分間反応させた。この織布を多
量のアセトンで５回洗浄し未反応エポキシ樹脂を
除去した後、真空下で乾燥した。 次いで、次の如き配合により調製したRF／Ｌ
処理液に浸漬し、マングルにて液を絞り出した
後、150℃で３分間乾燥し、次いで180℃、２分
間、次いで230℃、２分間のキユアリングを施し
た。 このときのRF／Ｌ重合体組成物の付着量は、
対繊維9.2重量％であつた。 （RF／Ｌ処理剤処方） レゾルシン 11.0重量部 水 238.4 ホルマリン（37％水溶液） 16.2 NaOH 0.3 スチレン／ブタジエン／ビニルピリジン共重合体
ラテツクス（固形分41％） 244.0 合 計 509.9重量部 次いで、処理織物と厚さ約0.7mmの末加硫ゴム
シートを合わせ、加圧プレスで140℃×15min.加
硫した。得られた試料を３cm幅に切り、180°剥離
法により、ゴム／織物間の接着力を測定した。 用いられたゴムシートの組成は、次の如くであ
る。 ＃１（天然ゴム） 70重量部 ハイカー＃1502（SBR共重合ゴム） 30 カーボンFEF 50 ステアリン酸 2.0 芳香族柔軟化剤 10 亜鉛華 5.0 老化防止剤AIV 1.5 加硫促進剤DM 2.0 硫 黄 2.5 計 173重量部 ゴム／織物間の剥離強度は6.6Kgであり、剥離
はRF／Ｌ重合体の暗褐色を呈し、実体顕微鏡に
よる観察でも、全く繊維の露出は見られず、剥離
はRF／Ｌ重合体組成物層とゴムとの間で生じて
いることが確認された。 比較例 １ 本発明のナトリウム化処理およびエポキシ化合
物処理を施さなかつた他は全く同様に、実施例１
を繰り返した。繊維に付着したRF／Ｌ重合体組
成物層の量は、対繊維7.3重量％であつて、実施
例１では、本発明の効果の一つとして、処理液と
の濡れが良いことが分る。 剥離強度は2.9Kgで、実施例１の半分以下であ
り、剥離面は繊維の色がRF／Ｌに汚染された黄
褐色を呈し、実体顕微鏡観察でも、明瞭な繊維の
露出が見られた。 比較例２および実施例２ 実施例１で用いたケブラー織物を、本発明の処
理をせず、従来の方法であるエポキシ処理を施
し、次いで、実施例１同様にRF／Ｌ処理を実施
した後、ゴムとの接着力を測定した。 ここで、エポキシ処理液処方は、下記のとおり
であり、織布を該液に浸漬後、240℃×3minの熱
処理を施した。 （エポキシ処理液処方） キヤタリスト95（帝国化学製品、水溶性エポキシ
樹脂） 2.0重量％ NaOH 0.1 ペレツクスOTP（５％soln） 2.0 水 95.9 計 100.0重量部 剥離力は2.8Kgで、ほぼ比較例１と同様の値し
か示さなかつた。 一方、このエポキシ処理、RF／Ｌ処理の２段
処理法で、実施例１の本発明の処理を行つたケブ
ラー織布を、上記と全く同様に処理して、剥離力
を測定したところ、5.0Kgを示し、この場合にも、
本発明の効果は顕著であるが、実施例１と同程度
か、またはそれよりも劣る結果となつており、本
発明のゴム補強材によれば、従来の全芳香族ポリ
アミド繊維に推奨された、エポキシ処理−RF／
Ｌ処理という２段処理は全く無用で、かつ遥かに
優れた効果を示すことが立証された。 この効果の差は、いずれも、全芳香族ポリアミ
ド繊維を、RF／Ｌ処理に先立つてエポキシ樹脂
で処理しているのであるが、本発明の例では、Ｎ
−ナトリウム化されているアミド基のＮの親核試
薬に対する活性が高められているのに対し、従来
の方法では、全芳香族ポリアミドのアミド基のＮ
の活性が低く、多分エポキシ樹脂の大半は、分子
末端基である−NH₂基または−COOH基と反応
するのみであり、共有結合点が少ないためである
と推論される。 実施例 ３ ポリメタフエニレンイソフタルアミド紡績糸の
織物（テイジン株式会社製品）を、ナフタリン−
ナトリウム付加物のテトラヒドロフラン溶液（ナ
トリウム濃度１重量％）中で、35℃で３分間処理
した後、ジメチルスルホキシドとジオキサンの１
対２（容量比）混合物500mlに、実施例１と同じエ
ポキシ樹脂50ｇを溶解した溶液中に浸漬し、45℃
で60分間処理した。 この織布を多量のアセトン洗浄で洗浄する以降
は、実施例１と同様にしてRF／Ｌ層を形成し、
ゴムとの剥離力を求めた。 RF／Ｌ重合体組成物の付着量は、対繊維12重
量％であり、剥離力は6.5Kgで、剥離面はゴムの
色を呈し、繊維面の露出は見られなかつた。 実施例１と比べ、この例では布を構成する糸条
が、例１の長繊維から短繊維の紡績糸に代つてお
り、布表面の短繊維によるRF／Ｌ層へのアンカ
ー効果が考えられるが、剥離力では例１とほぼ同
等であるということは、本発明のこの両例が、繊
維表面の剥離ではなく、RF／Ｌ層またはゴム層
での破壊であることを物語つている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式−NH−Ar₁−NH−CO−Ar₂−CO−
   および／または−NH−Ar₃−CO−なる繰返し単
   位（式中、Ar₁、Ar₂、Ar₃はそれぞれ独立に２価
   の芳香族環性基を示す）よりなる全芳香族ポリア
   ミド繊維の表面が２個以上のエポキシ基を有する
   化合物によりＮ−置換変性され、該全芳香族ポリ
   アミド繊維の表面に、レゾルシン・ホルマリン・
   ゴムラテツクス重合体組成物層が形成されている
   ことを特徴とするゴム補強材。 ２ Ar₁、Ar₂、Ar₃の合計の約80モル％以上がパ
   ラフエニレン基である特許請求の範囲第１項記載
   のゴム補強材。 ３ 全芳香族ポリアミドがポリパラフエニレンテ
   レフタルアミドである特許請求の範囲第１項記載
   のゴム補強材。 ４ 一般式−NH−Ar₁−NH−CO−Ar₂−CO−
   および／または−NH−Ar₃−CO−なる繰返し単
   位（式中、Ar₁、Ar₂、Ar₃はそれぞれ独立に２価
   の芳香族環性基を示す）よりなる全芳香族ポリア
   ミド繊維の表面層をＮ−アルカリ金属化し、次い
   で２個以上のエポキシ基を有する化合物と反応さ
   せてＮ−置換変性した後、レゾルシン・ホルマリ
   ン・ラテツクスを含有する液を含浸し、該全芳香
   族ポリアミド繊維の表面に、レゾルシン・ホルマ
   リン・ゴムラテツクス重合体組成物を形成させる
   ことを特徴とするゴム補強材の製造法。 ５ Ar₁、Ar₂、Ar₃の合計の約80モル％以上がパ
   ラフエニレン基である特許請求の範囲第４項記載
   のゴム補強材の製造法。 ６ 全芳香族ポリアミドがポリパラフエニレンテ
   レフタルアミドである特許請求の範囲第４項記載
   のゴム補強材の製造法。