JPH0416481B2

JPH0416481B2 -

Info

Publication number: JPH0416481B2
Application number: JP58094841A
Authority: JP
Inventors: Minoru Terano; Kazufumi Yokoyama; Masuo Inoe; Katsuyoshi Myoshi
Original assignee: Toho Titanium Co Ltd
Current assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 1983-05-31
Filing date: 1983-05-31
Publication date: 1992-03-24
Also published as: JPS59221308A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はα−オレフイン類の重合に供した際、
高活性に作用し、しかも立体規則性重合体を高収
率で得ることのできる高性能触媒成分の製造方法
に係り更に詳しくはジアルコキシマグネシウムを
液体のハロゲン化炭化水素中に懸濁させて懸濁液
を形成せしめ、しかる後にカルボン酸エステルと
共にハロゲン化チタンに接触させるか、または該
カルボン酸エステルを共存させた該ハロゲン化チ
タンに接触させることを特徴とするα−オレフイ
ン類重合用触媒成分の製造方法に関するものであ
る。従来、α−オレフイン類重合用触媒成分として
は固体のチタンハロゲン化物が周知であり広く用
いられているが、触媒成分および触媒成分中のチ
タン当りの重合体の収量（以下触媒成分および触
媒成分中のチタン当りの重合活性という。）が低
いため触媒残渣を除去するための所謂脱灰工程が
不可避であつた。この脱灰工程は多量のアルコー
ルまたはキレート剤を使用するために、それ等の
回収装置または再生装置が必要不可欠であり、資
源，エネルギーその他付随する問題が多く、当業
者にとつては早急に解決を望まれる重要な課題で
あつた。この煩雑な脱灰工程を省くために触媒成
分とりわけ触媒成分中のチタン当りの重合活性を
高めるべく数多くの研究がなされ提案されてい
る。特に最近の傾向として活性成分であるチタンハ
ロゲン化物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウ
ム等の担体物質に担持させ、α−オレフイン類の
重合に供した際に触媒成分のチタン当りの重合活
性を飛躍的に高めたという提案が数多く見かけら
れる。例えば特開昭50−126590号公報においては、担
体物質である塩化マグネシウムを芳香族カルボン
酸エステルと機械的手段によつて接触させ、得ら
れた固体組成物に四ハロゲン化チタンを液相中で
接触させて触媒成分を得る方法が開示されてい
る。しかしながら塩化マグネシウムに含有される塩
素は、生成重合体の劣化，黄変等の原因となるば
かりか、造粒，成形などの工程に用いる機器の腐
食の原因ともなり、そのために事実上塩素の影響
を無視し得る程の高活性が要求されているが、前
記公報等に開示されている塩化マグネシウムを担
体物質として用いた触媒成分においては、現在に
至るまで充分な性能を示すものは得られていない
のが現状である。従つてより高い性能を得ることを目的として塩
化マグネシウム以外のものを使用する試みもなさ
れている。例えば、特開昭56−166205号公報にはMg
（OR′）_oX_2-o（R′は炭素数１〜10のアルキル基，シ
クロアルキル基，アリール基またはアラルキル基
を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは1.0〜2.0
を示す。）を用いた触媒成分の調整法が開示され
ている。しかし乍らこの方法ではTi（OR²）₄（R²
は炭素数１〜10のアルキル基，シクロアルキル
基，アリール基またはアラルキル基を示す。）で
表わされる酸素含有チタン化合物を必要とする
上、性能的にも当該技術分野の要求を満足させる
程度のものは得られていない。また、特開昭57−40510号公報では金属マグネ
シウム，テトラアルコキシチタン，アルコール，
電子供与性化合物，ハロゲン化チタンを反応させ
ることによつて触媒成分を得る方法が開示されて
いるが、金属マグネシウムから反応を開始するこ
とが必要な上、テトラアルコキシチタンの使用も
必須要件となつており、なおかつ性能的にも充分
な値を示していない。さらに、特開昭57−63309号公報においては、
Mg（OR′）₂（R′は炭素数１〜20のアルキル基，シ
クロアルキル基，アリール基あるいはアラルキル
基を示す。）を電子供与性化合物と接触させ、次
いでTi（OR²）_oX_4-o（R²は炭素数１〜10のアルキ
ル基，シクロアルキル基，アリール基，アルケニ
ル基またはアラルキル基を示し、ｎは０以上４未
満の実数であり、Ｘはハロゲン原子を示す。）と
２回以上反応させることによつて触媒成分を得る
方法が開示されているが、重合特性値等において
当該技術分野の要求を充分に満し得るところまで
は至つていない。なお、該Mg（OR′）₂を電子供与
性化合物と接触させる際、ヘキサン，ヘプタン等
の不活性炭化水素を溶媒として加えることもでき
るとの記述もあるが、後述の比較例に示されるよ
うに充分な性能を示しているとはいえない。本発明者等は斯かる従来技術に残された問題点
を解決すべく鋭意研究の結果、一般式Mg（OR）₂
（式中Ｒはアルキル基、シクロアルキル基または
アリール基である。）で表わされるジアルコキシ
マグネシウムを、液体のハロゲン化炭化水素中に
懸濁させて懸濁液を形成せしめ、しかる後にカル
ボン酸エステルと共に一般式TiX₄（式中Ｘはハロ
ゲン元素である。）で表わされるハロゲン化チタ
ンに接触させるか、または該カルボン酸エステル
を共存させた該ハロゲン化チタンに接触させるこ
とによつて触媒性能を飛躍的に向上させることが
できた。その結果触媒成分中に含まれる塩素量の
減小と併せて生成重合体中の塩素量を、全く無視
できる程度にまで低減することができた。更に付随する効果として、生成重合体がほぼ球
状である上、粒度分布が狭く、粒径が大きいとい
う特徴を有している。このため、後処理装置への
移送等、生成重合体の取扱いが極めて容易になつ
た。現在、工業的なα−オレフイン重合体の製造工
程において、造粒工程を省略することが斯界の急
務とされているが、本発明によつて得られた触媒
成分を使用することによつて造粒工程を省略し得
る可能性がひらけたものといえる。また、工業的なα−オレフイン重合体の製造に
おいては重合時に水素を共存させることがMI制
御などの点から一般的とされているが、前記塩化
マグネシウムを担体として用いる触媒成分は水素
共存下では、活性および立体規則性が大巾に低下
するという欠点を有していた。しかし、本発明に
よつて得られた触媒成分を用いてα−オレフイン
類の重合を行なつた場合、重合時に水素を共存さ
せても殆んど活性および立体規則性が低下せず、
斯かる効果は当業者にとつて極めて大きな利益を
もたらすものである。本発明において使用されるジアルコキシマグネ
シウムとしては、ジエトキシマグネシウム，ジブ
トキシマグネシウム，ジフエノキシマグネシウ
ム，ジプロポキシマグネシウム，ジ−sec−ブト
キシマグネシウム，ジ−tert−ブトキシマグネシ
ウム，ジイソプロポキシマグネシウム等があげら
れる。本発明において使用されるカルボン酸エステル
としては、酢酸エチル，メタクリル酸メチルなど
の脂肪族カルボン酸エステル類，トルイル酸エチ
ル，アニス酸エチル，安息香酸エチルなどの芳香
族カルボン酸エステル類等があげられるが、これ
等のうち好ましいものは芳香族カルボン酸エステ
ル類である。本発明において使用されるハロゲン化炭化水素
としては、プロピルクロライド，ブチルクロライ
ド，ブチルブロマイド、プロピルアイオダイド，
クロルベンゼン，ベンジルクロライド，ジクロル
エタン，トリクロルエチレン，ジクロルプロパ
ン，ジクロルベンゼン，トリクロルエタン，四塩
化炭素，クロロホルム等があげられる。本発明において使用される一般式TiX₄（式中Ｘ
はハロゲン元素である。）で表わされるハロゲン
化チタンとしては、TiCl₄，TiBr₄，TiI₄等があ
げられるが中でもTiCl₄が好ましい。本発明における各成分の使用割合は生成する触
媒成分の性能に悪影響を及ぼすことの無い限り任
意であり、特に限定するものではないが通常アル
コキシマグネシウム１ｇに対し、カルボン酸エス
テル類は0.01〜２ｇ、好ましくは0.1〜１ｇの範
囲であり、ハロゲン化チタンは0.1ｇ以上、好ま
しくは１ｇ以上の範囲で用いられる。また、ハロ
ゲン化炭化水素は懸濁液を形成し得る量であれば
任意の割合で用いられる。本発明におけるアルコキシマグネシウムのハロ
ゲン化炭化水素への懸濁は、通常室温ないし用い
られるハロゲン化炭化水素の沸点までの温度で
100時間以下、好ましくは10時間以下の範囲で行
なわれる。この際、該懸濁液が均一な溶液になら
ないことが必要である。また、該懸濁液とカルボ
ン酸エステルを共存させたハロゲン化チタンの接
触あるいは該懸濁液，カルボン酸エステルおよび
該ハロゲン化チタンの接触は、通常−20℃ないし
用いられるハロゲン化チタンの沸点まで、好まし
くは−10℃〜100℃の温度で10分ないし10時間の
範囲で行なわれる。この際懸濁液をハロゲン化チ
タンに加えることが好ましい。本発明における各成分の接触手段は各成分が充
分に接触し得る方法であれば特に制限は無いが、
通常撹拌機を具備した容器を用いて撹拌し乍ら行
なわれる。本発明においてハロゲン化チタンとの接触後、
固体部分をｎ−ヘプタン等の有機溶媒で洗浄する
ことも可能であり、該接触を繰返し行なうことも
妨げない。本発明のこれ等一連の操作は酸素，水分等の不
存在下に行なわれることが好ましい。以上の如くして製造された触媒成分は有機アル
ミニウム化合物と組合せてα−オレフイン類重合
用触媒を形成する。使用される有機アルミニウム
化合物は触媒成分中のチタン原子のモル当りモル
比で１〜1000、好ましくは１〜300の範囲で用い
られる。また重合に際して電子供与性物質などの
第三成分を添加使用することも妨げない。重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下で
も行なうことができ、またα−オレフイン単量体
は気体および液体のいずれの状態でも用いること
ができる。重合温度は200℃以下好ましくは100℃
以下であり、重合圧力は100Kg／cm²・Ｇ以下、好
ましくは50Kg／cm²・Ｇ以下である。本発明方法により製造された触媒成分を用いて
単独重合または共重合されるα−オレフイン類は
プロピレン，１−ブテン，４−メチル−１−ペン
テン等であり、またα−オレフイン類とエチレン
との共重合も可能である。以下本発明を実施例および比較例により具体的
に説明する。実施例１〔触媒成分の調製〕窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した
容量200mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシ
ウム５ｇ、１，２−ジクロルエタン25mlを装入し
て懸濁状態とし、還流下で１時間撹拌した。次い
で撹拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコ中
にTiCl₄200mlおよび安息香酸エチル2.0mlをとり、
室温で10分撹拌した後、該懸濁液を圧送する。そ
の後70℃に昇温して２時間撹拌しながら反応させ
た。反応終了後40℃のｎ−ヘプタン300mlで３回
洗浄し、新たにTiCl₄150mlを加えて70℃で２時
間撹拌しながら反応させた。反応終了後40℃まで冷却し、次いでｎ−ヘプタ
ン200mlによる洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中
に塩素が検出されなくなつた時点で洗浄終了とし
て触媒成分とした。なお、この際該触媒成分中の
固液を分離して固体分のチタン含有率を測定した
ところ3.81重量％であつた。〔重合〕窒素ガスで完全に置換された内容積2.0の撹
拌装置付オートクレーブに、ｎ−ヘプタン700ml
を装入し、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチル
アルミニウム301mg，Ｐ−トルイル酸エチル137
mg、次いで前記触媒成分をチタン原子として1.0
mg装入した。その後水素ガス300mlを装入し60℃
に昇温してプロピレンガスを導入しつつ６Kg／
cm²・Ｇの圧力を維持して２時間の重合を行なつ
た。重合終了後得られた固体重合体を別し、80
℃に加温して減圧乾燥した。一方液を濃縮して
重合溶媒に溶存する重合体の量を(A)とし、固体重
合体の量(B)とする。また得られた固体重合体を沸
騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出しｎ−ヘプタンに不
溶解の重合体を得、この量を(C)とする。触媒成分当りの重合活性(D)を式 (D)＝〔(A)＋(B)〕（ｇ）／触媒成分量（ｇ）で表わす。また結晶性重合体の収率(E)を式 (E)＝(C)／(B)×100（％）で表わし、全結晶性重合体の収率(F)を式 (F)＝(C)／(A)＋(B)×100（％）より求めた。また生成重合体中の残留塩素を(G)，
生成重合体のMIを(H)，嵩比重を(I)で表わす。得
られた結果は、第１表に示す通りである。実施例２安息香酸エチルを3.0ml使用した以外は実施例
１と同様にして実験を行なつた。なお、この際の
固体分中のチタン含有率は3.62重量％であつた。
重合に際しては実施例１と同様にして実験を行な
つた。得られた結果は第１表に示す通りである。実施例３懸濁液を圧送する際、TiCl₄の温度を室温とし
た以外は実施例１と同様にして実験を行なつた。
なお、この際の固体分中のチタン含有率は3.23重
量％であつた。重合に際しては実施例１と同様に
して実験を行なつた。得られた結果は第１表に示
す通りである。実施例４１，２−ジクロルエタンの代りにプロピルクロ
ライドを用いた以外は実施例１と同様にして実験
を行なつた。なお、この際の固体分中のチタン含
有率は3.97重量％であつた。重合に際しては実施
例１と同様にして実験を行なつた。得られた結果
は第１表に示す通りである。実施例５１，２−ジクロルエタンの代りにクロロホルム
を用いた以外は実施例１と同様にして実験を行な
つた。なお、この際の固体分中のチタン含有率は
3.68重量％であつた。重合に際しては実施例１と
同様にして実験を行なつた。得られた結果は第１
表に示す通りである。実施例６〔触媒成分の調製〕窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した
容量200mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシ
ウム５ｇ，１，２−ジクロルエタン25mlを装入し
て懸濁状態とし、還流下で１時間撹拌した。次い
でこの懸濁液を撹拌機を具備した容量500mlの丸
底フラスコ中の０℃のTiCl₄200ml中に安息香酸
エチル2.0mlと共に加え、70℃に昇温して２時間
撹拌しながら反応させた。反応終了後40℃のｎ−
ヘプタン300mlで３回洗浄し、新たにTiCl₄150ml
を加えて70℃で２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後40℃まで冷却し、次いでｎ−ヘプタ
ン200mlによる洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中
に塩素が検出されなくなつた時点で洗浄終了とし
て触媒成分とした。なお、この際該触媒成分中の
固液を分離して固体分のチタン含有率を測定した
ところ3.24重量％であつた。〔重合〕重合に際しては実施例１と同様にして実験を行
なつた。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。比較例１窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した
容量200mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシ
ウム５ｇ、安息香酸エチル2.0mlおよびTiCl₄25ml
を装入し、70℃で１時間撹拌下で反応させた。次
いで撹拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコ
中の０℃のTiCl₄200ml中に圧送後、70℃に昇温
して２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後
40℃まで冷却し、次いでｎ−ヘプタン200mlによ
る洗浄を繰返し行ない、洗浄液中に塩素が検出さ
れなくなつた時点で洗浄終了として触媒成分とし
た。なお、この際の固体分中のチタン含有率を測
定したところ3.99重量％であつた。重合に際しては実施例１と同様にして実験を行
なつた。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の触媒成分の調製工程の代表
例を示すフローチヤート図である。

Claims

【特許請求の範囲】

１ (a)一般式Mg（OR）₂（式中Ｒはアルキル基、シ
クロアルキル基またはアリール基である。）で表
わされるジアルコキシマグネシウムを、(b)液体の
ハロゲン化炭化水素中に懸濁させて懸濁状態と
し、次いで該懸濁状態で還流下に混合させて懸濁
液を形成させ、しかる後に(c)カルボン酸エステル
と共に(d)一般式TiX₄（式中Ｘはハロゲン元素であ
る。）で表わされるハロゲン化チタンに接触させ
るか、または該カルボン酸エステルを共存させた
該ハロゲン化チタンに接触させて接触生成物を形
成させ、次いで該接触生成物を(d)一般式TiX₄（式
中Ｘはハロゲン元素である。）で表わされるハロ
ゲン化チタンと接触させることを特徴とするα−
オレフイン類重合用触媒成分の製造方法。