JPH0425491A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録体に関するものであり、特に、白色度
か高く、高速記録適性に優れた感熱記録体に関するもの
である。

〔従来の技術〕

通常無色または淡色のロイコ染料と、フェノル類または
有機酸との加熱発色反応を利用した感熱記録体は特公昭
４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号、特公昭
４８−２７７３６号等に発表され、広く実用化されてい
る。近年、このような感熱記録体は、単に加熱するだけ
て発色画像か形成され、記録装置を比較的コンパクトな
ものにすることかできるなどの利点により、各種情報記
録材料として広範囲に使用されている。特に、このよう
な感熱記録体を用いる感熱ファクシミリ、感熱プリンタ
ー等は、その装置の改良が進み、従来は難しかった高速
の印字、高速の画像の形成が可能となっている。機器、
ハードの分野の高速化に伴い、使用される感熱記録体も
従来よりも大幅な記録感度の向上が要求されている。こ
の要求を満たす為に多くの提案がなされてきたか、それ
らの多くはロイコ染料と呈色剤の組み合わせに、更に熱
可融性物質を併用することに関している。

これら熱可融性物質は増感剤と呼ばれ、例えば１ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル（特開昭５７−
１９１０８９号）、ｐ−ヘンシルビフェニル（特開昭６
０−８２３８２号）、ペンシルナフチルエーテル（特開
昭５８−８７０９４号）、ジベンジルテレフタレート（
特開昭５８９８２８５号）、ｐ−ベンジルオキシ安息香
酸ヘンシル（特開昭５’１２０１６９］号）、炭酸ジフ
ェニル、炭酸ジトリル（特開昭５８−１３６４８９号）
、ｍ−ターフェニル（特開昭５７−８９９９４号）、１
．２−ビス（ｍ−トリルオキシ）エタン（特開昭６０−
５６５８８号）、１．５ビス（ｐ−メトキシフェノキシ
）−３−オキサペンタン（特開昭６２−１８１１８３号
）、ベンジルオキサレート、ｐ−メチルベンジルオキサ
レート、ｏ−クロルベンジルオキザレート（特開昭６４
−１５８３号）などをあげることかできる。

〔発明か解決しようとする問題点〕

かかる熱可融性物質を含む感熱記録体か加熱されると、
まず該熱可融性物質が融解し、それか染料、呈色剤を溶
かしこむことによって、両者か分子レベルで混じり合い
発色反応か誘起される。

従って、これら熱可融性物質は適当な融点（好ましくは
８０〜１２０°Ｃ）を有していると供に、染料、呈色剤
との相溶性に優れているものでなければならない。また
、感熱記録体の白色度を低下させないためには、これら
の熱可融性物質は、水に対して、極めて難溶性てあって
感熱発色層を着色しないものであることか望ましく、更
に昇華性か少ない等の性質をもっていることか望ましい
。後者は、特に、感熱記録体の加熱発色部か、経時的に
粉をふいたようになる、いわゆる白化という現象に深く
関連していると考えられ、感熱記録体の実用上、極めて
重要な性質となる。さらにかかる感熱記録体は使用時に
一時的に６０°Ｃから７０°Ｃという比較的高温下に置
かれることも多々あり、これらの温度では発色か低く抑
えられていることが望まれている（以下、これを熱耐性
とよぶ）。

かつ産業上にこれを利用する場合比較的安価であるとい
うことも重要な特徴となる。熱可融性物質は前述の如〈
従来数多く提案されてきたか、上記の条件を全て満たす
ものは極めて少なく、従って、これらの要件を満たす新
しい材料か求められてきた。

本発明は、前述のロイコ染料、呈色剤とともに用いる新
規な熱可融性物質を提供して従来の増感剤の問題点を解
消し、それによって記録感度か高く高品質の記録画像を
高速で形成することのできる感熱記録体を提供しようと
するものである。

〔問題を解決する為の手段〕

前記目的を達成する為に、本発明者らは、シート状基体
と、このシート状基体の少なくとも一面に形成され、か
つ、無色または淡色の染料前駆体と、加熱下に反応して
これを発色させる呈色剤とをふくむ感熱発色層を有する
感熱記録体において、前記感熱発色層か、下記一般式［
Ｉ］あられされるジカルボン酸のジシンナミルエステル
を増感剤たたし、ｎ＝１．　２．　３．　４ として含む場合を詳細に検討した。その結果、上記一般
式においてｎ−４、即ちシンナミルアジペートを用いた
とき、従来から熱可融性物質の代表的なものとして提案
され（特公昭５０−１４５３１号）、かつ実用化されて
いるステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の高級
脂肪酸アミドに比較し白色度の低下をきたすことなく、
かつ発色画像の品質を経時的に悪化させる白化というよ
うな現象を経験することなく、極めて高い記録感度と熱
耐性が得られることを見出し、本発明を達成するに至っ
た。上記一般式［１］においてｎ−１の場合、ｎ＝２の
場合、ｎ＝３の場合の化合物を合成すると、その融点は
、それぞれ５８°Ｃ１４０°Ｃ１３６℃てあり、感熱記
録体の増感剤として使用するには融点か低すきる。

上記の如き特定の熱可融性物質か、それか含まれている
感熱記録体の発色感度を向上する理由は十分には明確で
はないか、この化合物が適当な融点を有し、顕色剤、染
料前駆体とも適度な相溶性をもつためと推定している。

また白色度を低下させないのは本発明の化合物の水に対
する低い溶解性のため、また白化等の記録画像品質を悪
化させる現象の極めて少ないのは、低い昇華性にあり、
熱耐性を有するのは適当な融点を有するためと考えられ
る。

本発明で示された化合物はいろいろの合成法によって合
成されうるか、下に代表的な合成反応を示した。

但し、上式中ｎは４を、Ｘはハロゲン原子を、Ｍはアル
カリ金属イオンを表わす。

本発明の化合物はロイコ染料、呈色剤とともに用いる。

また、本発明の所望の効果をびＨ害しない範囲内で、他
の増感剤上併用して用いることもてきる。本発明の化合
物の使用量は呈色剤に対して１０〜１０００重量％好ま
しくは５０〜３００市量％である。

本発明の化合物を用いる感熱発色層は主にロイコ染料、
フェノール類又は有機酸よりなる呈色剤、そして本発明
の化合物からなる。又、発色層は無機顔料を含んでいる
ことが好ましく、更に必要に応して、ワックス類を含ん
でいてよい。その他これらの成分を支持体に固着する為
のバインターを必須成分として含んでいる。

感熱発色層中のロイコ染料の含有率は一般に５〜２０重
量％てあり、顕色剤の含有率は一般に１０〜４０重量％
である。またバインターの含有率は一般に５〜２０重量
％てあり、白色顔料およびワックス類か含まれるときは
その含有率は一般にそれぞれ１０〜５０重量％、および
５〜３０重量％である。

ロイコ染料としては従来公知のものでよく、例えは以下
のものかあげられる。

クリスタルバイオレットラクトン、３−（Ｎエチル−Ｎ
−イソペンチルアミノ）−６−メチル７−アニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６メチルー７−　（
ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エ
チル−ｐトルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ピロリシノー６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチ
ルアミノ）−６−メチル−７アニリノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７（０−クロロアニリノ）フルオラン
、３−ジエチルアミノ−７−（ｒｎ−トリフルオロメチ
ルアニノノ）ワラオラン３−ンエチルアミノ−６−メチ
ル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ６−メ
チルフルオラン、３−シクロへキシルアミノ−６−クロ
ロフルオラン。これらはその２種以上を混合して用いて
もよい。

フェノール類又は、有機酸からなる呈色剤としては同し
〈従来公知のものでよく、り下のものがその例として上
げられる。

ヒスフェノールＡ１ｐ−ヒドロキン安息香酸ヘンシル（
特開昭５２−１４０４８３号）、ヒスフェノールＳ、４
−ヒ１へロキシ−４°　−イソプロピルオキシンフェニ
ルスルホン（特開昭６０１３８５２号）、１．１−翫シ
（４〜ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１．７−
シ（ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサへブ
タン（特開昭５９−５２６９４号）。

ここで本発明の化合物と併用することのできるいわゆる
増感剤としては、融点８０〜１２０℃の熱可融性有機化
合物か用いられるが、これらについてはすてに代表的例
をあげて説明した。

又、発色層中に用いられる有機又は無機の顔料としては
炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸
化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、
焼成りレー、タルク、表面処理された炭酸カルシウムや
シリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、
スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等
の有機系の微粉末などを挙げることかできる。

更に本発明の発色層は種々のワックス類を必要に応して
含有する事を得る。それらはパラフィン、アミド系ワッ
クス、ビスイミド系ワックス、高級脂肪酸の金属塩など
公知のものでかまわない。又、前記接着剤については、
種々の分子量のポリビニルアルコール、デンプン及びそ
の誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセル
ロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロ
リドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合
体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリ
ル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体
アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、
ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジェン共重合体、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル
／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エ
チレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／′ブタジェン
／アクリル系共重合体等のラテックスを用いることかで
きる。

これら各材料を適宜混合してなる加熱により発色する混
合物は、紙、表面に粘土プラスチックなどを塗工したコ
ーテツド紙、または主にプラスチックから作られる合成
紙さらにはプラスチックフィルムに塗布し、感熱記録体
となす。塗工量は、塗工層が乾燥した状態で１〜Ｌｏｇ
／ｒｒｆか好ましく、２〜７ｇ／’ｒｄか特に好ましい
。

このようにして、本発明で得られる感熱記録体は、高速
記録適性に優れ、白色度も高く、記録画像部における白
化のような好ましくない性質を示さない。

以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。なお
特にことわらない限り数字は重量部をあられす。

〔実施例〕

合成例１　本発明の化合物の合成側 乾燥管つきの冷却管、温度計、滴下ロートをつけた三ロ
フラスコに１２．０ｇのシンナミルアルコール、１０ｍ
１のジメチルアニリンそして３０ｍの乾燥したジエチル
エーテルを加え、よく攪拌する。これに、滴下ロートか
ら７．２ｇのアジピン酸ジクロライドをゆっくり滴下す
る。この時、反応液の温度は上昇し、エーテルの環流か
はしまる。

それと同時に多量の白色固体か生する。さらに２０ｍ１
のエーテルを加え、４時＃ＩＷｔ拌を継続する。

生成した白色固体は濾別分離し、１０％硫酸、続いて水
で洗い、乾燥する。１１．６ｇの白色固体を得た。エチ
ルアルコールより再結晶後の融点は９８℃であった。合
成物は核磁気共鳴スペクトルおよび質量分析スペクトル
の測定によりシンナミルアジペートであることを確認し
た。

合成例１と同様にして式［Ｉ］　　（ｎ＝１．２゜３）
で示される化合物を得た。たたし、出発原料として合成
例１の７．２ｇのアジピン酸シクロライトのかわりに、
５．６ｇのマロン酸ジクロライド、６．２ｇのスクシン
酸ジクロライド、６．８ｇのグルタル酸ジクロライトを
用いた。その他は合成例１と全く同様に処理し、シンナ
ミルマロネート（融点５８°Ｃ）、シンナミルサクシネ
ート（融点４０°Ｃ）、シンナミルグルタメート（融点
３６℃）を得た。それぞれの化合物の構造は核磁気共鳴
スペクトルおよび質は分析スペクトルの測定により確認
した。

実施例１ ■　分散液Ａ調整 ３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ）６−メチ
ル−７−アユリッフルオラン ２０部 ポリビニルアルコール　１０％液　　１０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０部この組
成物をサントグラインターで平均粒径１μｍまで粉砕し
た。

■　分散液Ｂ調整 ４．４゛　−イソプロピリデンヒフエノール１０部 シンナミルアジペート　　　　　　　　１０部ポリビニ
ルアルコール　１０％液　　１０部水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　７０部この組成物をサ
ントグラインダーで平均粒径１μｍまで粉砕した。

■　発色層の調整 上記Ａ液４０部、Ｂ液１６０部、炭酸カルシウム顔料４
０部、３０％パラフィン分散液２０部、１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液１８０部を混合、攪拌し、塗工用液
止した。この塗工液を５０ｇ／’ｒｒｆの原紙に乾燥後
の塗布量が７゜０ｇ／’ｄとなるように塗布乾燥して感
熱記録紙を得た。

実施例２ ■　顔料下塗り紙の調整 焼成りレイ（商品名アンシレックス）８５部を水３２０
部に分散して得られた分散液にスチレン−ブタジェン共
重合エマルション（固形分５０％）を４０部、１０％酸
化でんぷん水溶液を５０部混合して得た塗液を４８ｇｙ
’ｒｄの原紙上に乾燥後の塗布量が７．０ｇ／ｒ＋（に
なるよう塗工して、顔料下塗り紙を得た。

■　発色層の形成 Ａ液５０部、Ｂ液２００部、炭酸カルシウム２５部、３
０％パラフィン分散液２０部、１０％ポリビニルアルコ
ール水溶液１８０部を混合、攪拌し、塗液とした。得ら
れた塗液を上記顔料下塗り紙に、乾燥後の塗布量が５．
０ｇ／イとなるように塗布乾燥し、感熱記録紙を得た。

比較例　Ｉ Ｂ液調整おいて、シンナミルアジペートのかわりに、１
−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステルを用いた以外
は実施例２と同様にして感熱記録紙を得た。

比較例　２ Ｂ液調整において、シンナミルアジペートのかわりに、
ステアリン酸アミドを用いた以外は実施例１と同様にし
て感熱記録紙を得た。

上記の様にして得られた４種類の感熱紙はスーパーカレ
ンターによってその表面の平滑度を平滑度計で測定した
平滑度か６００〜１０００秒になるように処理した。こ
うして得られた試料について、記録感度の測定、記録層
面未発色部の色濃度の測定、および白化の比較試験を行
いその結果を第−表に示した。

記録感度および白紙部濃度の測定 記録感度は東洋精機製熱傾斜試験器を用い、温度１２０
°Ｃ圧力２　、　５　ｋｇ／”Ｃｎｆて］−００ｍ　ｓ
　ｅ　ｃ試料を加熱し、その際の発色濃度をマクヘス濃
度５１ＲＤ−９１，４で測定し、感熱紙の記録感度を代
表する値とした。記録層面の未発色部（白紙部）の濃度
を同濃度材て測定し、白色度の代表値とした。

静的発色濃度の測定 また上記試験器で温度７０°Ｃ圧２．　５ｋｇｙ”ｃイ
で５秒間試料を加熱し２、その際の発色濃度を上記濃度
討て測定した。これを静的発色（７０°Ｃ）と呼び、試
料が比較的高温下でどの程度白地濃度を保つかの代表値
とし、た。試料か実際にファクシミリ通信の記録紙など
に用いられる場合、連続印字により周囲温度は６０〜７
０°Ｃまて昇温することか知られており、上記の値は、
このような高温環境下でも非印字部がとの程度の白さを
保てるのかの尺度となるものであり、色濃度的　２以下
であることか望まれる。

白化の評価 白化は、上記試験機で温度１５０℃で試料を発色させ、
印字部を４０°Ｃ１９０％の環境に２４時間放置し、そ
の表面の変化を官能的に評価した。

表で、○は発色印字部の変化か認められないことを示し
、×は印字表面か粉をふいようになる、いわゆる白化か
発生した事を示す。

第１表 〔発明の効果〕 本発明は、新規な熱可融性材料を用いている為に、高速
記録適性に優れ、白色度も高く、静的発色も小さく、か
つ白化のような好ましくない現象を誘起せず、品質面で
極めてバランスのとれた性質を有する熱記録体を提供す
るものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シート状基体と、このシート状基体の少なくとも一
   面に形成され、かつ、無色または淡色の塗料前駆体と、
   加熱下に反応してこれを発色させる呈色剤とをふくむ感
   熱発色層を有し、前記感熱発色層が、下記構造式であら
   わされるシンナミルアジペートを含むことを特徴とする
   感熱記録体。 ▲数式、化学式、表等があります▼