JPH0553273A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【化２３】 【目的】 発色性が改良され、発色現像液のpＨ変動
に対して発色性の変動が極めて小さい、色再現性に優れ
たハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する。 【構成】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料のハロゲ
ン化銀乳剤層に上記一般式〔I〕で示されるピラゾロト
リアゾール系マゼンタカプラーを含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、詳しくは発色性に優れ、かつ発色現像
液のpＨ値による写真性能の変動が極めて小さいハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】副吸収の少ないマゼンタカプラーとして
米国特許3,725,065号、同3,810,761号、同3,758,309
号、同3,725,067号の各明細書にピラゾロトリアゾール
系カプラーが提案されている。しかしこの副吸収の少な
いピラゾロトリアゾール系カプラーもその発色性に関し
ては十分でなく、発色性向上を目的にした研究が続けら
れ、例えば特開昭60-55343号、同60-98434号、同61-120
152号等の各公報には各種の誘導体が記載されている。
しかしながら、上記カプラーはカプラーの発色性、色素
の分光吸収特性とも未だ満足いくレベルでなく、更なる
改良が望まれている。また上記のピラゾロトリアゾール
系カプラーは、発色現像液の条件のわずかな変動に対し
てその発色性が影響を受けやすいことが明らかになっ
た。特に発色現像液のpＨの変動に対して影響されるこ
とがわかった（以後pＨ変動性という）。このことはピ
ラゾロトリアゾール系カプラーを写真感光材料に用いる
うえで大きな問題となり、その改良が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的は
発色性の改良されたピラゾロトリアゾールカプラーを用
いることにより発色性の改良されたハロゲン化銀カラー
写真感光材料を提供することにある。

【０００４】本発明の第２の目的は発色現像液のpＨ値
の変動に対して発色性の変動の小さいピラゾロトリアゾ
ールカプラーを用いることにより上記pＨ値の変動に対
して写真性能の変動の小さいハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供することにある。

【０００５】本発明の第３の目的は色再現性の優れたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】以上の目的は、支持体上
に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層が設けられたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記ハロゲン
化銀乳剤層の少なくとも一層中に、下記一般式〔I〕で
表されるピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーを少
なくとも１つ含有することを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料によって達成された。

【０００７】

【化２】

【０００８】式中、Ｒ₁，Ｒ₂は各々置換基を表す。Ｒ₃,
Ｒ₄は各々水素原子又は置換基を表し、Ｒ₃とＲ₄が結合
して６員環を形成してもよい。ｌは０〜５の整数を表
し、Ｘは水素原子又はカップリング離脱基を表す。

【０００９】以下本発明を詳細に説明する。

【００１０】Ｒ₁で表される置換基としては、アルキル
基（例えばメチル、エチル、n-プロヒル、iso-プロピ
ル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-デシル、n
-ドデシル等）；アルコキシ基（例えばメトキシ、エト
キシ、n-プロピルオキシ、n-ドデシルオキシ等）；アリ
ールオキシ基（例えばフェノキシ基が挙げられ、フェニ
ル核上に置換基を有するものも含み、置換基としては例
えばアルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、シアノ基、ニ
トロ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホニル基、ア
シル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン
原子、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基等が挙げられる）；アシルアミノ基（例えば
アセトアミド、ブチルアミド、α-（2,4-ジ（t）アミル
フェノキシ）ブチルアミド、ベンツアミド、置換基を有
するベンツアミド基（置換基の例は前述のフェノキシ基
の場合と同じ）；アルキルアミノ基(例えばジメチルア
ミノ、ジエチルアミノ、ドデシルアミノ)；アニリノ基
（例えばフェニルアミノ、置換基を有するフェニルアミ
ノ基（置換基の例は前述のフェノオキシ基の場合と同
じ）；等が挙げられる。Ｒ₁として好ましい基はアルキ
ル基であり特にメチル、i-プロピル、t-ブチルが好まし
く、最も好ましい例はメチル基である。

【００１１】Ｒ₂で表される置換基としては、直鎖又は
分岐のアルキル基（例えば、メチル、エチル、n-プロピ
ル、i-プロピル、t-ブチル、n-ドデシル、n-オクタデシ
ル等）；アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、
n-ドデシルオキシ等）；アリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ、ナフトキシ等）；ハロゲン原子（例えば、フッ
素、塩素、臭素等）；アシルオキシ基（例えば、アセト
キシ、プロパノイルオキシ、n-ドデカノイルオキシ、ベ
ンゾイルオキシ等）；アミノ基（例えば、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、ジ-n-プロピルアミノ、ピペリジ
ノ、ピペラジノ、モルホリノ等）；アシルアミノ基（例
えば、アセトアミド、プロパノイルアミノ、n-オクタノ
イルアミノ、n-ドデカノイルアミノ、α-(2,4-ジ(t)ア
ミルフェノキシ)ブチルアミド、ベンゾイルアミノ
等）；スルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ、
エタンスルホニルアミノ、n-ドデカンスルホニルアミ
ノ、ベンゼンスルホニルアミノ、n-ドデシルオキシベン
ゼンスルホニルアミノ等）；ウレイド基（例えば、メチ
ルウレイド、フェニルウレイド等）；スルファモイル基
（例えば、ジメチルスルファモイル、ドデシルスルファ
モイル、フェニルスルファモイル等）；アルコキシカル
ボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル、n-プロピルオキシカルボニル、n-オクタデシル
カルボニル等）；イミド基（例えば、コハクイミド、フ
タルイミド等）；カルボキシル基、シアノ基、ニトロ
基、ヒドロキシル基等が挙げられ、これらの置換基はさ
らに置換基を有してもよい。

【００１２】Ｒ₃,Ｒ₄は、各々水素原子又は置換基を表
すが、該置換基としては、アルキル基（例えば、メチ
ル、n-オクチル、n-ドデシル、n-テトラデシル、n-ヘキ
サデシル、n-オクタデシル等）；アルケニル基（例えば
n-ドデセニル、n-ヘキサデセニル、n-オクタデセニル
等）、アリール基（例えば、フェニル、置換フェニル
（置換基としては、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホ
ニルアミノ基が挙げられる）等）等が挙げられる。

【００１３】又、Ｒ₃とＲ₄が結合して形成される６員環
としては下記のものが挙げられる。

【００１４】

【化３】

【００１５】Ｒ₅の例としては、ニトロ基、アシルアミ
ノ基、スルホニルアミノ基等が挙げられる。

【００１６】一般式〔Ｉ〕で表される化合物の中で、好
ましい例としては、ピラゾロトリアゾール母核の３位の
炭素原子に結合しているベンゼン環上の炭素原子に対
し、オルト位にＲ₂で表される置換基もしくは、イミド
基の少なくとも一つが存在する化合物である。

【００１７】次に一般式〔I〕のＸについて説明する。

【００１８】Ｘは発色現像主薬の酸化体とのカップリン
グ反応によって離脱し得る基であり、例えばハロゲン原
子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、アリールチオ基、アルキルチオ基、及びヘテロ環状
イミノ基

【００１９】

【化４】

【００２０】(Ｚは窒素原子とともに炭素原子、酸素原
子、窒素原子、イオウ原子の中から選ばれた原子と５な
いし６員環を形成するに要する原子群を表す。)等が挙
げられる。 ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素等の原子 アルコキシ基：エトキシ、ベンジルオキシ、エチルカル
バモイルメトキシ、テトラデシルカルバモイルメトキシ
等 アリールオキシ基：フェノキシ、4-メトキシフェノキ
シ、4-ニトロフェノキシ等 アシルオキシ基：アセトキシ、ミリストイルオキシ、ベ
ンゾイルオキシ等 アリールチオ基：フェニルチオ、2-ブトキシ-5-オクチ
ルフエニルチオ、2,5-ジヘキシルオキシフェニルチオ等 アルキルチオ基：メチルチオ、オクチルチオ、ヘキサデ
シルチオ、ベンジルチオ、2-（ジエチルアミノ）エチル
チオ、エトキシカルボニルメチルチオ、エトキシエチル
チオ、フェノキシエチルチオ等 前述のヘテロ環状イミノ基で表されるものとしては例え
ば、下記のもの等が挙げられる。

【００２１】

【化５】

【００２２】Ｘとして好ましい例はハロゲン原子であ
り、特に好ましくは塩素原子である。

【００２３】次に、一般式〔I〕で表される本発明のピ
ラゾロトリアゾール化合物の具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】次に本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合
物の合成例を示す。化合物No.11の合成経路と合成方法
を示す。

【００３２】

【化１３】

【００３３】化合物（Ｃ）の合成 化合物（Ａ）46.8gを塩化チオニル150ml中、２時間加熱
還流した後、塩化チオニルを減圧で留去し、酸クロライ
ドを得た。

【００３４】一方、化合物（Ｂ）36.8gを酢酸エチル250
ml中に分散し、さらに酢酸カリウム水溶液（酢酸カリウ
ム23.5g/水75ml）を加え、激しく撹拌し、そこへ上記酸
クロライドを100mlの酢酸エチルに溶解したものを、１
時間で滴下した。滴下後、さらに４時間室温にて撹拌
し、析出している固体を濾取した。この固体を充分に水
洗し、少量の冷酢酸エチルで洗浄し、化合物（Ｃ）68.0
gを得た。

【００３５】化合物（Ｄ）の合成 化合物（Ｃ）60gを250mlのオキシ塩化リン中２時間加熱
還流した後、オキシ塩化リンを減圧で留去した。この残
渣を氷水600mlに投入した後、炭酸ナトリウムで中和
し、酢酸エチル抽出した。この酢酸エチル層を飽和食塩
水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに溶媒を
留去し、残渣を得た。アルコール中で結晶化させ、濾過
により化合物（Ｄ）40.1gを得た。

【００３６】化合物（Ｅ）の合成 化合物（Ｄ）38.2gを85mlの酢酸中、25mlの濃硫酸と25m
lの水を加え、６時間加熱還流した。放冷後、１ｌの氷
水中に投入、析出した固体を濾取した。この固体をアル
コール中、加熱後氷冷し、析出している固体を濾取した
（化合物（Ｅ）収量25.7g）。

【００３７】化合物（Ｆ）の合成 化合物（Ｅ）21.7gをテトラヒドロフラン200mlに分散
し、さらに亜鉛粉17gを加え、氷冷下撹拌し、そこへ濃
塩酸36.8mlを少しづつ滴下した。滴下後、さらに１時間
撹拌した。この反応混合物中に水800mlを加え、炭酸水
素ナトリウムで中和後、酢酸エチル250mlを加え、撹拌
した後ケイソウ土にて固体を濾別した。２層に別れた濾
液のうち、酢酸エチル層を水洗後、飽和食塩水で洗い、
硫酸マグネシウムで乾燥した。さらに酢酸エチルを留去
し残渣を得た（化合物（Ｆ））。

【００３８】化合物No.11の合成 この残渣をテトラヒドロフラン100ml、N,N-ジメチルホ
ルムアミド150ml中に分散し、N-クロロコハクイミド9.8
gを少しづつ加え、さらに30分撹拌した。この反応混合
物を1.2ｌの水に投入し、析出した固体を濾取した。こ
の固体を乾燥後トルエン200mlに分散し、n-ヘキサデシ
ル無水コハク酸21.8gを加え、２時間加熱還流した。

【００３９】放冷後、濃硫酸0.1mlを加え、５時間加熱
還流した。放冷後、反応液を水洗し硫酸マグネシウムで
乾燥した後、トルエンを留去し残渣を得た。この残渣よ
り、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／n-ヘキサ
ン）にて精製し、例示化合物No.11 24.2gを得た。

【００４０】最終物及び中間体はマススペクトル及びNM
Rスペクトルにより目的物であることを確認した。

【００４１】本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モ
ル当り１×10^-3モル〜１モル、好ましくは１×10^-2モル
〜８×10^-1モルの範囲で用いることができる。

【００４２】また本発明のカプラーは本発明の効果を損
なわない範囲で他の種類のマゼンタカプラーと併用する
こともできる。

【００４３】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳
剤に使用される任意のものを用いることができる。

【００４４】ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一
なハロゲン化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部
と表面層とでハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒
子であってもよい。

【００４５】ハロゲン化銀粒子は、表面潜像タイプでも
内部潜像タイプでもよい。

【００４６】ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体でもよいし、球状や板状のような変則的な結晶形
を持つものでもよい。これらの粒子において、｛100｝
面と｛111｝面の比率は任意のものが使用できる。又、
これら結晶形の複合形を持つものでもよく、様々な結晶
形の粒子が混合されてもよい。

【００４７】ハロゲン化銀粒子の粒子サイズとしては0.
05〜30μm、好ましくは0.1〜20μmのものを用いうる。

【００４８】ハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズ分布の広
い乳剤（多分散乳剤）を用いてもよいし、粒子サイズ分
布の狭い単分散乳剤を単独又は数種類混合してもよい。
又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。

【００４９】本発明に用いられるカプラーには色補正の
効果を有しているカラードカプラー及び現像主薬の酸化
体とのカップリングによって現像抑制剤、現像促進剤、
漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜
剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感
剤、及び減感剤のような写真的に有用なフラグメントを
放出する化合物が包含される。これらの中、現像に伴っ
て現像抑制剤を放出し、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を
改良するいわゆるＤＩＲ化合物を用いてもよい。

【００５０】用いられるいわゆるＤＩＲ化合物には、カ
ップリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が
２価基を介してカップリング位に結合しており、カップ
リング反応により離脱した基内での分子内求核反応や、
分子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように
結合したもの（タイミングＤＩＲ化合物と称する）が含
まれる。又、抑制剤も離脱後拡散性のものとそれほど拡
散性を有していないものを、用途により単独で又は併用
して用いることができる。芳香族第１級アミン現像剤の
酸化体とカップリング反応を行うが、色素を形成しない
無色カプラー（競合カプラーともいう）を色素形成カプ
ラーと併用して用いることもできる。

【００５１】本発明に用いてもよいイエローカプラーと
しては、公知のアシルアセトアニリド系カプラーを好ま
しく用いることができる。これらのうち、ベンゾイルア
セトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合物
は有利である。

【００５２】本発明に用いてもよいシアンカプラーとし
ては、フェノールまたはナフトール系カプラーが一般的
に用いられる。

【００５３】感光材料の乳剤層間（同一感色性層間及び
／又は異なった感色性層間）で現像主薬の酸化体又は電
子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化し
たり、粒状性が目立つものを防止するために色カブリ防
止剤を用いることができる。

【００５４】感光材料には、色素画像の劣化を防止する
画像安定剤を用いることができる。好ましく用いること
のできる化合物はＲＤ17643号のVII項Ｊに記載のもので
ある。

【００５５】感光材料の保護層、中間層等の親水性コロ
イド層は感光材料が摩擦等で帯電することに起因する放
電によるカブリ防止及び画像の紫外線による劣化を防止
するために紫外線吸収剤を含んでいてもよい。

【００５６】又、感光材料にホルマリンスカベンジャー
を用いることができる。

【００５７】本発明は、カラーネガフィルム、カラーペ
ーパー、カラーリバーサルフィルム等に好ましく適用し
うる。

【００５８】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には露光後、カラー写真処理を行う。カラー処理は、発
色現像処理工程、漂白処理工程、定着処理工程、水洗処
理工程及び必要に応じて安定化処理工程を行うが、漂白
液を用いた処理工程と定着液を用いた処理工程の代わり
に、１浴漂白定着液を用いて、漂白定着処理工程を行う
こともできるし、発色現像、漂白、定着を１浴中で行う
こともできる１浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス
処理工程を行うこともできる。

【００５９】

【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
るが、本発明の実施態様はこれに限定されない。

【００６０】実施例１ ハロゲン化銀カラー写真感光材料中の各種添加物の添加
量は特に記載のない限り銀１モル当たりのモル数で示し
た。

【００６１】トリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を順次支持体側から塗
設して、多層カラー写真感光材料の試料101を作製し
た。

【００６２】第１層：ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。

【００６３】第２層：中間層（ＩＬ） 2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノンの乳化分散物を含む
ゼラチン層。

【００６４】 第３層：低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ） 平均粒径0.30μm、AgＩ6.0モル％を含むAgBrＩからなる単分散乳剤 （乳剤１） …銀塗布量 1.8g／m² 増感色素I ６×10^-5 増感色素II 1.0×10^-5 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.06 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.003 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.0015 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.002 第４層：高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＨ） 平均粒径0.5μm、AgＩ7.0モル％を含むAgBrＩからなる単分散乳剤 （乳剤II） …銀塗布量 1.3g／m² 増感色素I ３×10^-5 増感色素II 1.0×10^-5 シアンカプラー（Ｃ−５） 0.02 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.0015 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.001 第５層：中間層（ＩＬ） 第２層と同じ組成のゼラチン層。

【００６５】 第６層：低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＬ） 乳剤I …銀塗布量 1.5g／m² 増感色素III 2.5×10^-5 増感色素IV 1.2×10^-5 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.050 カラードマゼンタカプラ（ＣＭ−１） 0.009 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.0010 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.0030 第７層：高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＨ） 乳剤II …銀塗布量 1.4g／m² 増感色素III 1.5×10^-5 増感色素IV 1.0×10^-5 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.020 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.002 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.0010 第８層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀と2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノンの
乳化分散物とを含むゼラチン層 第９層：低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＬ） 平均粒径0.48μm、AgＩ６モル％を含むAgBrＩからなる単分散乳剤 （乳剤III） …銀塗布量 0.9g／m² 増感色素V 1.3×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.29 第10層：高感度青感性乳剤層（ＢＨ） 平均粒径0.8μm、AgＩ15モル％を含むAgBrＩからなる単分散乳剤 （乳剤IV） …銀塗布量 0.5g／m² 増感色素V 1.0×10-⁵ イエローカプラー（Ｙ−１） 0.08 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.0015 第11層：第１保護層（Pro−１） 沃臭化銀（AgＩ1モル％，平均粒径0.7μm） …銀塗布量 0.5g／m² 紫外線吸収剤ＵＶ−１，ＵＶ−２（１：１）を含むゼラチン層。

【００６６】第12層：第２保護層（Ｐｒｏ−２） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径0.5μm)及び
ホルマリンスカベンジャー（ヒダントイン）を含むゼラ
チン層。

【００６７】なお、各層には、上記の成分の他にゼラチ
ン硬化剤（2-ヒドロキシ-4,6-シクロロ-s-トリアジンナ
トリウム塩）や界面活性剤を添加した。

【００６８】更に、試料101における層６、層７に含ま
れるＭ−１を表１に示すカプラーに変更した以外は、試
料101と同様にして試料102〜試料111を作製した。

【００６９】上記各試料の各層に含まれる化合物は下記
の通りである。

【００７０】増感色素I：アンヒドロ-5,5′-ジクロロ-9
-エチル−3,3′-ジ-（3-スルホプロピル）チアカルボシ
アニンヒドロキシド 増感色素II：アンヒドロ-9-エチル-3,3′-ジ-（3-スル
ホプロピル)-4,5,4′,5′-ジベンゾチアカルボシアニン
ヒドロキシド 増感色素III：アンヒドロ-5,5′-ジフェニル-9-エチル-
3,3′-ジ-（3-スルホプロピル）-オキサカルボシアニン
ヒドロキシド 増感色素IV：アンヒドロ-9-エチル-3,3′-ジ-（3-スル
ホプロピル)-5,6,5′,6′-ジベンゾオキサカルボシアニ
ンヒドロキシド 増感色素V：アンヒドロ-3,3′-ジ-（3-スルホプロピ
ル）-4,5-ベンゾ-5′-メトキシチアシアニンヒドロキシ
ド

【００７１】

【化１４】

【００７２】

【化１５】

【００７３】

【化１６】

【００７４】このようにして得られた試料101〜試料111
を白色光を用いてウェッジ露光した後、下記の現像処理
〔I〕を行った。

【００７５】 処理工程〔I〕（38℃） 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【００７６】 〔発色現像液〕 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル） アニリン硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カルシウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロトリ酢酸・三ナトリウム塩（一水塩） 2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は20％硫酸を用いてpH10.20に 調整する。

【００７７】 〔漂白液〕 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１リットルとしアンモニア水を用いてpH＝6.0に調整する。

【００７８】 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１リットルとし酢酸を用いてpH＝6.0に調整する。

【００７９】 〔安定液〕 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（コニカ社製） 7.5ml 水を加えて１リットルとする。

【００８０】別に現像処理〔I〕の発色現像液のpHを9.9
0に調整した以外は、現像処理〔I〕と同様にして現像処
理〔II〕を行った。

【００８１】現像処理を行った各試料について、マゼン
タ発色最大濃度を光学濃度計PDA−65（コニカ株式会社
社製）を用いて緑色光により測定した。発色最大濃度、
比感度、pＨ変動性を表１に示す。

【００８２】

【表１】

【００８３】表１の比感度は、カブリ濃度＋0.10濃度を
与える露光量の逆数の相対値であり試料101を100とする
値で示した。また比感度及び最大濃度は現像処理〔I〕
における測定値である。

【００８４】pＨ変動性は次式により求めた。

【００８５】（現像処理〔II〕における試料の最大濃度
／現像処理〔I〕における試料の最大濃度）×100（％） 表１から明らかなように、本発明のマゼンタカプラーを
用いた試料102〜109は、公知カプラーを用いた比較試料
101に比べ最大濃度、感度、pＨ変動性とも著しく優れて
いることが分かる。

【００８６】また、試料102〜109の各試料は試料110〜1
11に比べ色再現上特に優れている性能を有していた。

【００８７】実施例２ 紙支持体上の片面にポリエチレンをラミネートし、もう
一方の面に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネ
ートした支持体上に、以下に示す構成の各層を酸化チタ
ンを含有するポリエチレン層の側に塗設し多層ハロゲン
化銀カラー写真感光材料の試料201を作製した。塗布液
は下記の如く調製した。

【００８８】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−２）26.7ｇ、色素画像安定化剤
（ＳＴ−１）10.0ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−２）6.
67ｇ、添加剤（ＨＱ−１）0.67ｇ、イラジェーション防
止染料（ＡＩ−３）、高沸点有機溶媒（ジノニルフタレ
ート）6.67ｇに酢酸エチル60mlを加え溶解し、この溶液
を20％界面活性剤（Ｓｕ−１）７mlを含有する10％ゼラ
チン水溶液220mlに超音波ホモジナイザーを用い乳化分
散させてイエローカプラー分散液を作製した。この分散
液を下記条件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤（銀
8.68ｇ含有）と混合し第１層塗布液を調製した。

【００８９】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。

【００９０】また硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ
−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤と
しては、界面活性剤（Ｓｕ−２），（Ｓｕ−３）を添加
し、表面張力を調整した。なおハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限り１m²当たりのグラム
数を示す。

【００９１】表２，表３に第１層〜第７層の塗布液の構
成を示す。

【００９２】

【表２】

【００９３】

【表３】

【００９４】又、第１層〜第７層の塗布液に用いた化合
物を下記に示す。

【００９５】

【化１７】

【００９６】

【化１８】

【００９７】

【化１９】

【００９８】

【化２０】

【００９９】

【化２１】

【０１００】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）40
℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000ml中に下記（Ａ
液）及び（Ｂ液)をpAg=6.5、pＨ＝3.0に制御しつつ30分
かけて同時添加し、さらに下記（Ｃ液）、及び（Ｄ液）
をpAg＝7.3、pＨ＝5.5に制御しつつ180分かけて同時添
加した。pＨの制御は硫酸または水酸化ナトリウムの水
溶液を用いて行った。pAgの制御は、下記組成の制御液
を用いた。制御液の組成は、塩化ナトリウムと臭化ナト
リウムからなる混合ハロゲン化物塩水溶液であり、塩化
物イオンと臭化物イオンの比は、99.8：0.2とし、制御
液の濃度は、（Ａ液）、（Ｂ液）を混合する際には、0.
1モル/l、（Ｃ液）、（Ｄ液）を混合する際には、１モ
ル/lとした。

【０１０１】 （Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42ｇ 臭化カリウム 0.03ｇ 水を加えて 200mlに仕上げた （Ｂ液） 硝酸塩 10ｇ 水を加えて 200mlに仕上げた （Ｃ液） 塩化ナトリウム 102.7ｇ 臭化カリウム 1.0ｇ 水を加えて 600mlに仕上げた （Ｄ液） 硝酸銀 300ｇ 水を加えて 600mlに仕上げた 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮ５％水溶液と
硫酸マグネシウムの2.0％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、変動
係数0.07塩化銀含有率99.5モル％の単分散立方体乳剤Ｅ
ＭＰ−１を得た。

【０１０２】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用いて50℃にて90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化
銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【０１０３】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モルAgX 塩化金酸 0.5mg/モルAgX 安定剤ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル/モルAgX 増感色素ＢＳ−１ 4×10^-4モル/モルAgX 増感色素ＢＳ−２ 1×10^-4モル/モルAgX （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径0.43μ
m、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モル％の単分散立
方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。

【０１０４】ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて55
℃で120分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【０１０５】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モルAgX 塩化金酸 1.0mg/モルAgX 安定剤ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル/モルAgX 増感色素ＧＳ−１ 4×10^-4モル/モルAgX （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径0.50μ
m、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モル％の単分散立
方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。

【０１０６】ＥＭＰ−３に対して下記化合物を用いて60
℃で90分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅ
ｍ−Ｒ）を得た。

【０１０７】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モルAgX 塩化金酸 2.0mg/モルAgX 安定剤ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル/モルAgX 増感色素ＲＳ−１ １×１０^−４モル/モルA
gX 次に上記各ハロゲン化銀乳剤の調製に用いた化合物を示
す。

【０１０８】

【化２２】

【０１０９】試料201における第３層に含まれるＭ−２
を表４に示すカプラーに変更した以外は試料201と同様
にして試料202〜208を作成した。

【０１１０】このようにして得られた試料201〜208を白
色光にて0.2秒ウェッジ露光し、以下の現像処理を行っ
た。

【０１１１】処理条件は下記の通りである。

【０１１２】 現像処理〔III〕 処理工程 温度 時間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安定化 30〜34℃ 90秒 乾 燥 60〜80℃ 60秒発色現像液 純水 800ml トリエタノールアミン 10ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5ｇ 臭化カリウム 0.02ｇ 塩化カリウム 2ｇ 亜硫酸カリウム 0.3ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.0ｇ エチレンジアミン四酢酸 1.0ｇ カテコール-3,5-ジスルホン酸二ナトリウム塩 1.0ｇ ジエチレングリコール 10ｇ N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチル -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 4.5ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） 1.0ｇ 炭酸カリウム 27ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、pH＝9.80に調整する。

【０１１３】漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 60ｇ エチレンジアミン四酢酸 3ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（30％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でpH＝5.7に調整 する。

【０１１４】安定化液 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.2ｇ 1,2-ベンツイソチアゾリン-3-オン 0.3ｇ エチレングリコール 1.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2.0ｇ ナトリウム-o-フェニルフェノレート 1.0ｇ エチレンジアミン四酢酸 1.0ｇ 水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0ｇ 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） 1.5ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又は水酸化カリウムでpＨ＝7.0に調整 する。

【０１１５】別に現像処理〔III〕の発色現像液のpHを1
0.25に調整した以外は現像処理〔III〕と同様にして現
像処理〔IV〕を行った。現像処理を行った各試料につい
てマゼンタ発色最大濃度を測定した。発色最大濃度、比
感度、pＨ変動性を表４に示す。

【０１１６】

【表４】

【０１１７】比感度はカブリ濃度＋0.10の濃度を与える
露光量の逆数の相対値であり、試料201を100とする値で
示した。また比感度及び最大濃度は現像処理〔III〕に
おける測定値であり、pＨ変動性は次式により求めた。

【０１１８】（現像処理〔IV〕における試料の最大濃度
／現像処理〔III〕における試料の最大濃度）×100
（％）表４から本発明のマゼンタカプラーを用いた試料
202〜208は、公知カプラーを用いた比較試料201に比べ
最大濃度、感度、pＨ変動性すべてについて優れている
ことが分かる。

【０１１９】

【発明の効果】本発明によるマゼンタカプラーを含有さ
せることにより、発色性が改良され、発色現像液のｐＨ
値の変動に対し発色性の変動が極めて小さい、色再現性
に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木田 修二 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層が設けられたハロゲン化銀カラー写真感光材料
   において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中
   に、下記一般式〔Ｉ〕で表されるピラゾロトリアゾール
   系マゼンタカプラーを少なくとも１つ含有することを特
   徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁，Ｒ₂は各々置換基を表す。Ｒ₃,Ｒ₄は各々
   水素原子又は置換基を表し、Ｒ₃とＲ₄が結合して６員環
   を形成してもよい。ｌは０〜５の整数を表し、Ｘは水素
   原子又はカップリング離脱基を表す。〕