JPH04260058A - 負帯電型重合トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、静電荷潜像を現像する
ためのトナーに関する。特に単量体組成物を分散媒中で
重合することにより、直接トナーが得られる重合法トナ
ーに於いて、耐熱ブロッキング性が良好であり、高精細
な画像の得られるトナーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電気的または磁気的潜像を現像して画像
を形成し、記録する種々のプロセスの一つとして電子写
真法が知られている。この電子写真法では、一般に光導
電性物質を利用し、種々の手段で感光体上に電気的潜像
を形成し、次いでこの潜像をトナーを用いて現像し、ト
ナー画像を形成する。得られたトナ−画像はそのまま定
着するか、あるいは紙などに転写した後加熱、加圧等の
手段により定着され、複写物となる。トナーを用いて現
像する方法としては、パウダークラウド法やタッチダウ
ン法または磁気ブラシ現像法など種々の方法が提案され
、それぞれの画像形成プロセスに適した方法が採用され
ている。

【０００３】従来、これらの目的に用いるトナーは、一
般に熱可塑性樹脂中に磁性体あるいは染・顔料からなる
着色剤を溶融混練し、着色剤を樹脂中に均一に分散させ
た後、粉砕、分級することにより、所定の粒径分布を持
つトナーとして製造されてきた。また、トナーに必要な
特性を賦与するために、必要に応じて種々の添加剤が混
合されてきた。例えばトナーの摩擦帯電性を調節するた
めに金属錯塩染料が、またヒ−トロ−ル定着時のオフセ
ットを防止するためにワックス等が添加される。

【０００４】この混練−粉砕によるトナーの製造方法は
、優れた特性のトナーを製造できるが、ある種の制限が
あった。すなわち、粉砕されやすい、換言すると脆性の
高い樹脂を使用する必要があった。脆性の高い樹脂を用
いたトナーを実際の現像に供すると、現像のストレスに
よりさらに微粉化され、選択現像やトナ−スペントと呼
ばれる劣化を生じやすくなる。

【０００５】また、この混練−粉砕法においては、着色
剤等の固体微粒子を樹脂中に完全に均一に分散させるこ
とは困難であり、分散の度合いによってはトナーの組成
に分布が生じ、トナー現像特性の変動をきたす場合もあ
る。

【０００６】さらに、一般にトナーにより形成した画像
の解像度、ベタ部の稠密性、階調再現性はトナーの特性
、特にその粒子径に依存する割合が大きく、粒子径が小
さいほど高品質の画像が得られることが知られている。 そのため最近の高画質複写機、プリンタは小粒径トナー
を使用している例が多い。しかしながら、混練−粉砕法
によって製造された小粒径トナーは、トナーの形状がよ
り不定形であるため流動性が悪いという不都合があった
。流動性の低いトナーは、トナーホッパー中でブリッジ
を生じトナー補給が困難となるか、あるいはトナーの供
給に複雑な装置を必要とするなどの問題がある。流動性
を向上させるために、シリカ微粉末などの流動性改質剤
を多量に添加すると、流動性は向上するものの、感光体
を傷つけたり、湿度による帯電量の変動が大きくなるな
ど別の不都合を生ずる。

【０００７】そこで、これらの混練−粉砕法による不定
形トナーの問題点を解決するため、球形トナーが提案さ
れている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】球形トナーを製造する
方法の一つに懸濁重合法が知られている。懸濁重合法に
おいては、重合性単量体および着色剤、必要に応じて重
合開始剤、架橋剤、帯電制御剤、その他の添加剤を溶解
または分散させた単量体組成物を、懸濁安定剤を含む水
相中に、撹拌下に加えて造粒し、重合させてトナ−粒子
を形成している。

【０００９】この懸濁重合法は、粉砕工程を全く含まな
いため、トナーに高い脆性を必要とすることがなく、ま
た粉砕法で生じた、トナー破断面への着色剤等の露出が
ないため好ましいトナー製造法である。

【００１０】しかしながら、この懸濁重合法では水中に
モノマーを分散させる工程で、分散剤としてゼラチン、
ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子や燐酸カルシ
ウムなどの難水溶性無機微粒子と界面活性剤等の分散助
剤を加えて、モノマー液滴の分散安定化を図る必要があ
る。重合反応終了後これらの分散安定剤がそのまま粒子
表面に存在すると、トナーの帯電性を阻害するため、通
常は何らかの方法で除去する場合が多い。しかし、これ
らの分散安定剤を完全に除去することは困難であり、完
全に除去し得た場合でもこれに用いた酸、アルカリ等の
イオン性物質がトナー表面に残留し、トナーの帯電に悪
影響を及ぼし、ひいては現像した画像にかぶりを生じさ
せることが多い。

【００１１】このような、分散安定剤による帯電阻害を
防止し、良好な帯電特性を得るために、これまでいくつ
かの方法が知られている。例えば、特公平１−５３７８
８号公報に記載のあるごとく、重合体粒子をシランカッ
プリング剤またはチタネートカップリング剤で処理する
方法がある。ただし、この方法ではシランカップリング
剤の処理条件として室温にて１〜３時間程度の反応を行
っており、充分なカップリング反応が行われず、トナー
表面の帯電保持能力は必ずしも十分ではなかった。また
、特開平１−２４４４７１号公報では分散剤にポリビニ
ルアルコールを用いた場合、得られた重合体粒子をアル
カリ、または酸処理してポリビニルアルコールをケン化
する方法が記されている。この方法では、ポリビニルア
ルコールのケン化による疎水性増加は認められるが、ア
ルカリや酸によるトナーの洗浄工程を含むためトナー表
面がイオン性となることは避けられない。

【００１２】また、特開平１−２５７８５６号公報に記
載のある芯粒子表面に微小粒子を付着固定し、トナーの
帯電性やクリーニング性を改良する方法がある。この方
法に依ればクリーニング性の良好な粒子は得られるもの
の、シェル粒子の大きさが０．２μｍと大きいため８μ
ｍ以下の小粒径トナーは製造しにくく、この方法で用い
られるソープフリー乳化重合粒子表面はやはりイオン性
を残しており帯電保持能力は十分ではなかった。

【００１３】また、この懸濁重合によれば流動性の良い
小粒径トナーを得ることが可能であるが、一般にトナー
の粒子径を小さくするとトナーの表面積が大きくなり、
重量あたりの帯電量が増加する傾向にある。特にこの帯
電量増加の傾向は８μｍ以下の小粒子径トナーで著しく
、帯電量が高くなり過ぎると現像量が低下し、画像濃度
が低下するという問題があった。

【００１４】本発明の目的は、懸濁重合により水中で作
成したトナー粒子の表面が十分に疎水化され、高温高湿
度下においても安定した帯電保持能力を有し、かぶりや
ちり、滲みの無い鮮明な画像を与えるトナーの製造方法
を提供することにある。本発明の他の目的は、小粒子径
であっても帯電量が大きくなり過ぎず、安定な画像濃度
を維持できるトナーの製造方法を提供することにある。 本発明の他の目的は、耐熱ブロッキング性に優れ、トナ
ーの軟化温度をより低く設計でき、より低い定着温度、
より少ない定着エネルギ−により十分な定着が可能なト
ナーの製造方法を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記問題点を
解決するために為されたもので、少なくともエチレン性
不飽和二重結合を有するモノマーと着色剤とを含む重合
性モノマー混合液を、難水溶性無機塩類を分散安定剤と
して水中に分散させ、懸濁重合した後、その表面を弱塩
基性シランカップリング剤により被覆処理することによ
り帯電性が安定で良好な画像を与える負帯電型トナーを
製造することができる。

【００１６】本発明では、懸濁重合後の重合体粒子から
、その表面に存在する分散安定剤としての難水溶性無機
塩類を除去せずにシランカップリング剤により被覆処理
を行った粒子をトナーとして用いる。これまで、重合後
の分散安定剤は、表面に露出した状態でトナーの帯電安
定性を阻害する要因となっていた。特に高温高湿度に於
ける帯電量の低下が問題であった。そこで、通常の方法
では分散安定剤を酸やアルカリで洗浄する事により除去
してきた。この方法は、酸やアルカリの高濃度の廃液お
よび多量の洗浄液を排出するためその廃液処理が必要で
ある。これに対し、分散安定剤をシランカップリング剤
で被覆処理することにより、トナーの帯電安定性が飛躍
的に向上することを見いだし、この方法によればかぶり
の無い鮮明な画像が得られると共に多量の廃液を排出し
ないことがわかった。さらに、シランカップリング剤に
ついて鋭意検討した結果、シランカップリング剤の極性
によりトナー表面の帯電性が大きく異なり、負帯電型ト
ナーに弱塩基性シランカップリング剤を用いることによ
り、小粒径トナーであっても帯電量が大きくなり過ぎず
、適度な帯電性を付与できることを見いだした。

【００１７】シランカップリング剤の極性を調べる方法
としては、その１％水溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）を
測定し、その値をシランカップリング剤の極性の指標と
する事ができる。弱塩基性とは水素イオン濃度が７以上
１０以下の領域を指す。

【００１８】本発明で使用するシランカップリング剤と
しては公知のものが使用できる。すなわち、γ−（２−
アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
ニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトト
リメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ
−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジ
シラザン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
メチルジメトキシシラン等をそのまま使用するか、また
は二種以上混合して弱塩基性となるよう調製し、使用で
きる。

【００１９】この処理に用いられるシランカップリング
剤の量としては、反応液中に含まれる全重合体粒子の重
量に対し、１重量％以上１０重量％以下の割合で用いる
ことが好ましい。この割合が少ないとトナー表面に存在
する分散安定剤を十分に被覆できず、耐湿性に劣るトナ
ーしか得られない。逆に、用いるシランカップリング剤
の割合が１０重量％以上であると、トナー粒子同士を互
いに付着させ粒子径の増大を招くため好ましくない。

【００２０】シランカップリング剤によるトナーの被覆
方法としては、重合体粒子を濾過、乾燥後シランカップ
リング剤を加えた水中に浸漬するか、スプレードライヤ
ーによりシランカップリング剤の溶液を噴霧して被覆す
ることも可能であるが、好ましくは、重合反応終了後の
懸濁液にシランカップリング剤を加え被覆処理を行った
後、重合体粒子を分離乾燥するのが良い。好ましくは、
４０℃以上９０℃以下の温度で１時間以上撹拌しカップ
リング反応させるのが良い。さらに好ましくは６０℃以
上の温度で２時間以上反応させるのが良い。カップリン
グ処理温度が４０℃以下であると十分なカップリング反
応が行われず、その結果、トナー表面の疎水化が十分で
なくなりトナーの電気抵抗の低下、または、高湿度下の
帯電性の低下を生じ不都合である。

【００２１】シランカップリング剤によるトナーの表面
処理の指標として、得られたトナーのタッピング充填状
態の電気抵抗率を測定した場合、タッピング充填の状態
で１．０×１０１４Ω−ｃｍであることが好ましい。ト
ナーの電気抵抗は第１図に示すところのガードリング付
き平行平板電極を用いて、所定の電圧を印加し、電流値
がほぼ一定となった後、その電流値から電気抵抗率の値
を算出して求めることができる。

【００２２】トナーの電気抵抗率の値が１．０×１０１
４Ω−ｃｍ未満では、高湿度環境で帯電量の低下を生じ
、画像にかぶりを生じやすくなるため、トナーの電気抵
抗率は上記の測定方法に於いて１．０×１０１４Ω−ｃ
ｍ以上であるのが良い。

【００２３】本発明に使用する重合性単量体はラジカル
重合性のものであり、生成した重合体がトナーの要求さ
れる熱特性と静電気特性を有するよう一種または二種以
上を組合せて使用される。このような単量体の例として
は、モノビニル芳香族単量体、アクリル系単量体、ビニ
ルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、ジオレ
フィン系単量体、モノオレフィン系単量体などがある。

【００２４】モノビニル単量体としては、スチレン、ｏ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン
、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−
ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−
ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ
−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−
ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３
，４−ジクロロスチレン等のスチレンとその誘導体が挙
げられる。

【００２５】アクリル系単量体としては、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ア
ミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチ
ルアミノエチルなどがある。

【００２６】ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど、ビ
ニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル
、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、
ビニルフェニルエーテルなどがある。

【００２７】ジオレフィン系単量体としては、例えばブ
タジエン、イソプレン、クロロプレンなど、モノオレフ
ィン系単量体としてはエチレン、プロピレン、イソブチ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン
−１などが挙げられる。

【００２８】また、重合速度や懸濁重合中の粒子の粘度
を調節し、目的とする粒子径および粒度分布を有する粒
子を製造するために、あるいは得られたトナーの耐オフ
セット性を改善するため、一分子中に不飽和結合を二個
以上有する架橋性単量体を共重合させてもよい。

【００２９】架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン
、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレン
グリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート
、フタル酸ジアリルなどが挙げられる。これらの架橋性
単量体を重合性単量体に対して共重合させる割合は、単
量体全量に対して０．２〜２重量％であることが好まし
い。架橋性単量体の使用量が単量体全量の０．２重量％
未満であると、重合中に粒子の合一が起こり易く粒子径
分布が広くなる。また、トナーの耐オフセット性も低い
。逆に、架橋性単量体の量が単量体全量の２重量％を越
えると、トナーの軟化点が上昇し、定着性が悪くなると
いう不都合を生じる。

【００３０】また、重合性単量体並びに架橋性単量体に
着色剤などの個体微粒子をポリエステル系分散剤をもち
いて分散させることにより、分散性が著しく向上する。 その結果、トナー表面に露出した着色剤や極性化合物の
量が飛躍的に低減し、特に高湿度環境下での帯電特性の
劣化と、それに伴うトナーの飛散、かぶりを防止するこ
とができる。

【００３１】着色剤としては、公知の染料および顔料が
使用できる。例えば、染料は、ニグロシン染料、Ｃ．Ｉ
．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダレクトレッド４、Ｃ
．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１
、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド、Ｃ．Ｉ．バットレッド、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブル
ー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブル−１５、Ｃ．Ｉ．ベーシッ
クブルー３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー、Ｃ．Ｉ．ダイ
レクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッドなどがあ
る。顔料としては、ファーネスブラック、アセチレンブ
ラック、カドミウムイエロー、ハンザイエローＧ、ナフ
ト−ルイエローＳ、ピラゾロンレッド、パーマネントレ
ッド４Ｒ、モリブデンオレンジ、ファストバイオレット
Ｂ、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーン、フタ
ロシアニングリーンなどが挙げられる。

【００３２】これらの着色剤は、充分な濃度の可視像が
形成されるにふさわしい割合で含有されることが必要で
あり、通常単量体組成物全量に対し、２〜２０重量％の
割合とされる。

【００３３】トナーを磁性トナーとして用いるために、
単量体組成物中に磁性体微粒子を添加することも可能で
ある。このような磁性体としては、鉄、コバルト、ニッ
ケルなどの強磁性金属の粉末、またはこれらにクロム、
マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素などを
加えた合金、その酸化物であるマグネタイト、フェライ
トの微粉末が用いられる。これらの磁性体の添加量はト
ナーの全重量に対して、２０〜７０重量％が好ましい。

【００３４】重合開始剤としては、公知の重合開始剤を
一種または二種以上組合せて使用することができる。例
えば、過硫酸カリウム、２，２′−アゾビスイソブチロ
ニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチル）バ
レロニトリル、２，２′−アゾビス４−メトキシ−２，
４−ジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパ−オキサイ
ド、２，４−ジクロロパ−オキサイド、イソプロピルパ
−オキシカ−ボネ−ト、クメンハイドロパ−オキサイド
、ラウロイルパ−オキサイドまたはレドックス系開始剤
などを使用して重合を行なうことができる。これらの重
合開始剤の使用量は、単量体組成物の約０．１〜５重量
％であることが好ましい。また、生成するトナ−の分子
量を調節するため、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｔ
ｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどの分子量調節剤をこ
れらの重合開始剤と同時に使用しても良い。

【００３５】上記のモノマ−組成物を、機械式や超音波
式のホモジナイザ−により水中に懸濁させて、重合する
際、水中での懸濁状態を安定化させるために、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸
バリウム、シリカ、アルミナなどの難水溶性無機塩類の
微粒子を分散安定剤として使用することが一般的である
。特にコロイダルシリカはその一次粒子径が１０ないし
３０ｎｍと小さくより少ない量で目的の粒径を得られる
ためトナーの懸濁安定剤として適当である。これらの分
散安定剤は、単量体に対し、０．０１〜１０重量％の割
合で用いることが好ましい。これらの分散安定剤の他に
、少量の安定助剤を加えることはなんら差し支えない。 分散安定助剤としては、ゼラチン、カルボキシメチルセ
ルロ−ス、澱粉、ポリビニルアルコ−ルなどの水溶性高
分子、界面活性剤等を使用できる。

【００３６】本発明において、上述した成分以外に必要
に応じて、帯電制御剤、流動性改質剤、クリーニング剤
、充填剤などの添加剤を添加しても良い。帯電制御剤と
しては、ニグロシン、四級化アンモニウム塩、ポリアル
キルアミド、モリブデン酸キレ−ト顔料、モノアゾ染料
の金属錯体、ナフテン酸金属塩、サリチル酸金属錯体な
どがある。流動性改質剤としては、疏水性シリカ、酸化
チタン、ポリビニリデンフルオライド、金属石鹸などの
微粉末が、クリ−ニング助剤としては、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレ−ト、ナイロン、ポリ四フッ
化エチレン、シリコンカ−バイドなどの微粉末を用いる
ことができる。これらの添加剤は、モノマ−組成物中に
混合分散させて用いるか、または、得られたトナ−粒子
の表面に添加しても良い。

【００３７】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明の内容をさらに
詳細に説明する。なお、実施例および比較例中の部は重
量部を表わす。

【００３８】（実施例１）スチレン６５部、ｎ−ブチル
メタクリレート３０部、メチルメタクリレート５部、ジ
ビニルベンゼン０．１部、カーボンブラック（三菱化成
製ＭＡ−１００）５部、ポリエステル系分散剤（ＩＣＩ
製ハイパ−マーＰＳ３）１部、帯電制御剤（オリエント
化学製バリファストイエロー＃４１２０）０．５部、ポ
リエチレンワックス（三井石油化学製ハイワックス２０
０Ｐ）３部をボールミルで８時間混合分散させた。

【００３９】次に、容器に窒素ガスにより曝気したイオ
ン交換水５００部と微粉末シリカ（日本アエロジル製ア
エロジル＃３００）５部を入れ、ホモジナイザ−（日本
特殊機化工業製ホモミキサ−）で撹拌し、分散媒中にア
ゾビス２，４−ジメチルバレロニトリル２部を加えた上
記のモノマ−組成混合物を加え、６０００ｒｐｍで１０
分間分散造粒した。反応容器を窒素置換した後、パドル
撹拌翼を備えた撹拌装置に変更し、２００ｒｐｍで撹拌
を続けながら７０℃に昇温し、７時間反応させた。次に
１％水溶液のｐＨが７．１であるγ−アニリノプロピル
トリエトキシシラン（ト−レ・ダウコーニング・シリコ
−ン製ＳＺ６０８３）３部を反応系に加え、７０℃で２
時間撹拌した。

【００４０】得られた重合物を濾過、水洗を行なった後
脱水し、４０℃で１２時間減圧乾燥を行ないトナー１を
得た。得られたトナーの粒子径をコールターカウンター
で測定したところ、体積平均粒径が５．６μｍ、個数平
均粒径が４．４μｍであり、１０μｍ以下の粒子が９５
％以上含まれており、分級操作は不要であった。トナー
のタッピング充填状態の電気抵抗率を、第１図に示すと
ころの、ニッケルメッキを施した黄銅製の電極（４０ｍ
ｍφ）とガードリングを埋め込んだテフロン製の電気抵
抗測定用セル（電極間ギャップ３ｍｍ、外寸７０ｍｍ幅
×１００ｍｍ高さ×２０ｍｍ厚）を用いて、セルの上部
までトナーを加え２０ｍｍの落差で１秒ごとに１００回
タッピングした後、測定を行ったところ１０，０００Ｖ
／ｃｍの電界強度に於いて５．２×１０１４Ω−ｃｍで
あった。

【００４１】また、トナーのガラス転移温度を示差走差
熱量計（ＤＳＣ）により測定すると、５８℃であった。 このトナーをカップに入れ５５℃のオーブンに２４時間
放置した後取り出し、流動性を調べたところ試験前とな
んら変化無く良好な流動性を示した。さらに、４８時間
後もほとんど変化がみられなかった。

【００４２】このトナ−４部とコーテッドフェライトキ
ャリア（日立金属製ＫＢＮ−Ｃ１００）１００部とを混
合して現像剤を調製し、市販複写機（リコ−製ＦＴ４０
８０）を用いて現像したところ、最高画像濃度１．４０
（Ｏ．Ｄ．）で、ブラシマ−クやかぶりのない、解像度
、階調性、ベタ部の緻密性の良好な高品位の画像が得ら
れた。ブローオフ帯電量を測定すると−６５．５（μＣ
／ｇ）であった。また、３５℃８０％ＲＨの高湿度環境
下でも、帯電量−６１．８（μＣ／ｇ）と変化が少なく
、通常環境下と同様の良好な画像が得られた。さらに１
０，０００枚複写後も画質の変化はほとんどなかった。 また、感光体のクリ−ニング性も良好であり、オフセッ
トによる定着ロ−ラ−の汚れもなかった。

【００４３】（実施例２）スチレン９２部、２−エチル
ヘキシルアクリレ−ト８部、ジビニルベンゼン０．１部
、カ−ボンブラック（三菱化成工業製ＭＡ−６００）５
部、ポリエステル系分散剤（ポリヘキサメチレンアジペ
ート）１．０部、帯電制御剤（オリエント化学製ボント
ロンＳ−４０）０．３部、をアトライターで１２時間分
散混合した。得られたモノマー組成混合物を実施例１と
同様の方法で、水中に分散し重合した。重合後さらにγ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（トーレ
・ダウコーニング・シリコーン製ＳＺ６０３０）３部と
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシ
シラン（同社製ＳＨ６０２０）０．５部を加え６０℃で
３時間撹拌した。両カップリング剤をこの割合で混合し
た１％水溶液のｐＨは８．５であった。続いて実施例１
と同様の方法で濾過、水洗、乾燥を行いトナー２を得た
。得られたトナー２は、体積平均粒径が６．７μｍ、個
数平均粒径が５．１μｍであり、分級操作は不要であっ
た。また、トナー２の電気抵抗は１．２×１０１５Ω−
ｃｍ、ガラス転移温度は５２℃であった。

【００４４】このトナーを用いて実施例１と同様の方法
で画像評価を行なったところ、画像濃度が１．３５でか
ぶりはなく、実施例１と同様な高品位の画像が得られた
。ブローオフ帯電量は、−５３．１（μＣ／ｇ）であっ
た。また、３５℃８０％ＲＨの高湿度環境下でも帯電量
−４９．８（μＣ／ｇ）と変化が少なく、通常環境下と
同様の良好な画像が得られた。さらに１０，０００枚複
写後も画質の変化はほとんどなかった。また、トナーの
溶融粘度は１０５℃で１．０×１０５ポアズと低く、定
着性が良好であり、オフセットによる定着ロ−ラ−の汚
れもなかった。さらに、トナー２は、ガラス転移温度が
５２℃と評価温度よりも低いにもかかわらず、５５℃×
２４時間の耐熱ブロッキングテストに変化がなく良好な
保存性を示した。

【００４５】（比較例１）実施例１のシランカップリン
グ剤を加えず、重合体粒子を２Ｎ水酸化ナトリウム水溶
液で重合体粒子を洗浄し、分散剤を除去した後十分に水
洗し、濾過、乾燥した。さらに疎水性シリカ（日本アエ
ロジル製Ｒ９７２）０．５部を加えた他は実施例１と同
様の組成および方法によりトナーを製造し、トナー３を
得た。トナー３の粒子径は、体積平均粒径が６．０μｍ
、個数平均粒径が４．５μｍであり、１０μｍ以下の粒
子が９５％以上含まれており、分級操作は不要であった
。トナーのタッピング状態の電気抵抗率は１０，０００
Ｖ／ｃｍの電界強度に於いて２．６×１０１６Ω−ｃｍ
であった。また、トナーのガラス転移温度は６０℃であ
った。しかし、このトナーをカップに入れ５５℃のオー
ブンに２４時間放置した後取り出したところ固化してし
まった。

【００４６】また、実施例１と同様に画像評価を行った
ところ、画像濃度は１．３３であったがかぶりが多かっ
た。ブローオフ帯電量を測定すると−１２．５（μＣ／
ｇ）とやや低かった。

【００４７】（比較例２）実施例１のγ−アニリノプロ
ピルトリエトキシシランに代えてビニルトリメトキシシ
ラン（同社製ＳＺ６３００、１％水溶液のｐＨは６．２
）３部を加えた他は実施例１と同様の組成および方法に
よりトナーを製造しトナー４を得た。トナー４の粒子径
は、体積平均粒径が５．３μｍ、個数平均粒径が３．９
μｍであり、１０μｍ以下の粒子が９５％以上含まれて
おり、分級操作は不要であった。このトナーを用いて実
施例１と同様の方法で画像評価を行なったところ、解像
度および階調性は良いが画像濃度が０．８５（Ｏ．Ｄ．
）と低い画像しか得られなかった。このトナーを用いた
現像剤のブローオフ帯電量は、−１０５．１（μＣ／ｇ
）とかなり高いものであった。

【００４８】（比較例３）実施例２のシランカップリン
グ剤に代えてγ−クロロプロピルトリメトキシシラン（
同社製ＳＺ６０７６、１％水溶液のｐＨは４．５）３部
を加えた他は実施例２と同様の組成および方法によりト
ナーを製造しトナー５を得た。トナー５の粒子径は、体
積平均粒径が６．５μｍ、個数平均粒径が５．０μｍで
あり、１０μｍ以下の粒子が９５％以上含まれており、
分級操作は不要であった。このトナーを用いて実施例１
と同様の方法で画像評価を行なったところ、かぶりはな
いが画像濃度が１．０２（Ｏ．Ｄ．）と低い画像しか得
られなかった。このトナーを用いた現像剤のブローオフ
帯電量は、−９９．０（μＣ／ｇ）とかなり高いもので
あった。

【００４９】（比較例４）実施例１のγ−アニリノプロ
ピルトリエトキシシランに代えてγ−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルトリメトキシシラン（同社製ＳＨ６
０２０、１％水溶液のｐＨは１１．１）３部を加えた他
は実施例１と同様の組成および方法によりトナーを製造
しトナー６を得た。トナー６の粒子径は、体積平均粒径
が６．２μｍ、個数平均粒径が４．７μｍであり、１０
μｍ以下の粒子が９５％以上含まれており、分級操作は
不要であった。このトナーを用いて実施例１と同様の方
法で画像評価を行なったところ、画像濃度は１．４２（
Ｏ．Ｄ．）であったが画像全体にかぶりを生じた。この
トナーを用いた現像剤のブローオフ帯電量は、−５．３
（μＣ／ｇ）とかなり低いものであった。これら実施例
におけるトナーの特性を第１表に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【発明の効果】本発明の重合トナー製造方法は、以上記
述のような構成および作用であり、分散重合によるトナ
ー製造方法において、小粒子径であってもトナーの帯電
量が安定で、耐熱ブロッキング性に優れ、画像濃度が高
くかぶりのない鮮明な画像を与えるトナーの製造方法を
提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明で使用したトナーのタッピング状
態の電気抵抗測定用セルの説明図である。

【符号の説明】

１　　電極 ２　　ガード電極 ３　　絶縁性ホルダー

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　少なくともエチレン性不飽和二重結合
   を有するモノマーと着色剤とを含む重合性モノマー混合
   液を、難水溶性無機塩類を分散安定剤として水中に分散
   させ、懸濁重合した後、その表面を弱塩基性シランカッ
   プリング剤により被覆処理することを特徴とする負帯電
   型重合トナーの製造方法。