JPH04237067A - 重合トナーおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、静電荷潜像を現像する
ためのトナーに係り、特に単量体組成物を分散媒中で重
合することにより、直接トナーが得られる重合法トナー
において、耐熱ブロッキング性が良好であり、高精細な
画像の得られるトナーおよびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電気的または磁気的潜像を現像して画像
を形成し、記録する種々のプロセスの一つとして電子写
真法が知られている。この電子写真法では、一般に光導
電性物質を利用し、種々の手段で感光体上に電気的潜像
を形成し、次いでこの潜像をトナーを用いて現像し、ト
ナー画像を形成する。得られたトナー画像はそのまま定
着するか、あるいは紙などに転写した後加熱、加圧等の
手段により定着され、複写物となる。トナーを用いて現
像する方法としては、パウダークラウド法やタッチダウ
ン法または磁気ブラシ現像法など種々の方法が提案され
、それぞれの画像形成プロセスに適した方法が採用され
ている。

【０００３】従来、これらの目的に用いるトナーは、一
般に熱可塑性樹脂中に磁性体あるいは染・顔料からなる
着色剤を溶融混練し、着色剤を樹脂中に均一に分散させ
た後、粉砕、分級することにより、所定の粒径分布を持
つトナーとして製造されてきた。また、トナ−に必要な
特性を賦与するために、必要に応じて種々の添加剤が混
合されてきた。例えばトナーの摩擦帯電性を調節するた
めに金属錯塩染料が、またヒートロール定着時のオフセ
ットを防止するためにワックス等が添加される。

【０００４】この混練−粉砕によるトナーの製造方法は
、優れた特性のトナーを製造できるが、ある種の制限が
あった。すなわち、粉砕されやすい、換言すると脆性の
高い樹脂を使用する必要があった。脆性の高い樹脂を用
いたトナーを実際の現像に供すると、現像のストレスに
よりさらに微粉化され、選択現像やトナースペントと呼
ばれる劣化を生じやすくなる。

【０００５】また、この混練−粉砕法においては、着色
剤等の固体微粒子を樹脂中に完全に均一に分散させるこ
とは困難であり、分散の度合いによってはトナーの組成
に分布が生じ、トナー現像特性の変動をきたす場合もあ
る。

【０００６】さらに、一般にトナーにより形成した画像
の解像度、ベタ部の稠密性、階調再現性はトナ−の特性
、特にその粒子径に依存する割合が大きく、粒子径が小
さいほど高品質の画像が得られることが知られている。 そのため最近の高画質複写機、プリンタは小粒径トナー
使用している例が多い。しかしながら、混練−粉砕法に
よって製造された小粒径トナーは、トナーの形状がより
不定形であるため流動性が悪いという不都合があった。 流動性の低いトナーは，トナーホッパー中でブリッジを
生じトナー補給が困難となるか、あるいはトナーの供給
に複雑な装置を必要とするなどの問題がある。流動性を
向上させるために、シリカ微粉末などの流動性改質剤を
多量に添加すると、流動性は向上するものの、感光体を
傷つけたり、湿度による帯電量の変動が大きくなるなど
別の不都合を生ずる。

【０００７】そこで、これらの混練−粉砕法による不定
形トナーの問題点を解決するため、球形トナーが提案さ
れている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】球形トナーを製造する
方法の一つに懸濁重合法が知られている。懸濁重合法に
おいては、重合性単量体および着色剤、必要に応じて重
合開始剤、架橋剤、帯電制御剤、その他の添加剤を溶解
または分散させた単量体組成物を、懸濁安定剤を含む水
相中に、撹拌下に加えて造粒し、重合させてトナー粒子
を形成している。

【０００９】この懸濁重合法は、粉砕工程を全く含まな
いため、樹脂に高い脆性を要求されず、また粉砕法で生
じた、トナー破断面への着色剤等の露出がないため好ま
しいトナー製造法である。

【００１０】しかしながら、この懸濁重合法では水中に
モノマーを分散させる工程で、分散剤としてゼラチン、
ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子や燐酸カルシ
ウムなどの難水溶性無機微粒子と界面活性剤等の分散助
剤を加えて、モノマー液滴の分散安定化を図る必要があ
る。重合反応終了後これらの分散安定剤がそのまま粒子
表面に存在すると、トナーの帯電性を阻害するため、通
常は何らかの方法で除去する場合が多い。しかし、これ
らの分散安定剤を完全に除去することは困難であり、完
全に除去し得た場合でもこれに用いた酸、アルカリ等の
イオン性物質がトナー表面に残留し、トナーの帯電に悪
影響を及ぼし、ひいては現像した画像にかぶりを生じさ
せることが多い。

【００１１】そこで、分散安定剤による帯電阻害を防止
し、良好な帯電特性を得るために、これまでいくつかの
方法が知られている。例えば、特公平１−５３７８８号
公報には、室温にて重合体粒子をシランカップリング剤
またはチタネートカップリング剤で処理する方法が開示
されている。しかし、室温にて１〜３時間程度の反応で
は充分なカップリング反応が行われず、トナー表面の帯
電保持能力は必ずしも十分ではないことが指摘される。 このようなトナーを用いた場合、画像上にかぶりは生じ
ないものの細線の”ちり”や文字部の滲み等転写時の画
像劣化が生じやすい。さらに、モノマー中に共重合体を
加えることにより、耐熱ブロッキング性の向上を図って
いるが、モノマー中に重合体を加えるとモノマー混合液
の粘度が高くなり、加熱しながら分散させても、より小
粒子径の液滴は得られず、従って小粒子径の重合体粒子
を得ることは困難である。

【００１２】また、特開平１−２４４４７１号公報には
分散剤にポリビニルアルコールを用いた場合、得られた
重合体粒子をアルカリ、または酸処理してポリビニルア
ルコールをケン化する方法が記載されている。この方法
では、ポリビニルアルコールのケン化による疎水性増加
は認められるが、アルカリや酸によるトナーの洗浄工程
を含むためトナー表面がイオン性となることは避けられ
ない。

【００１３】本発明の目的は、懸濁重合により水中で作
成したトナー粒子の表面が十分に疎水化され、高温高湿
度下においても安定した帯電保持能力を有し、かぶりや
”ちり”、滲みの無い鮮明な画像を与えるトナーを提供
することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記問題点を
解決するためになされたものであり、難水溶性無機塩類
を分散安定剤として懸濁重合して得られる粒子の表面を
シランカップリング剤またはチタネートカップリング剤
によって被覆処理された粒子であって、タッピング充填
状態の電気抵抗率が１．０×１０１４Ω−ｃｍ以上のト
ナーとしたことを特徴とするものである。

【００１５】また、本発明は、少なくともエチレン性不
飽和二重結合を有するモノマーと着色剤とを含む重合性
モノマー混合液を、難水溶性無機塩類を分散安定剤とし
て水中に分散させ、懸濁重合することにより重合トナー
を製造する方法において、懸濁重合した後、分散剤を除
去せずにその表面を、シランカップリング剤またはチタ
ネートカップリング剤を用いて４０℃以上かつトナーの
軟化開始温度よりも低い温度で、加熱被覆処理すること
を特徴とするものである。

【００１６】本発明者らは、同組成の重合体粒子を、一
方は分散安定剤を除去し、他方はシランカップリング処
理を行い種々件とを行ったところ、両者の耐熱ブロッキ
ング特性に大きな差があることを見いだし、本発明をな
したものである。すなわち、詳細は実施例により後述す
るが、例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）６０℃の重合体
粒子の分散安定剤をそれぞれ除去／被覆処理したトナー
約５０ｇをカップに入れ、５５℃のオーブン中に２４時
間放置し、耐熱ブロッキング加速試験を行なった結果で
は、分散剤を除去したトナーはブロック状に固化するが
、被覆処理を行ったトナーは全くブロッキングを起こさ
ず良好な流動性を保っていた。また、ガラス転移温度５
０℃の重合体粒子についても上記と同様な試験を行った
ところ、分散剤を除去したトナーは固化したが、被覆処
理を行ったトナーは全くブロッキングを起こさず良好な
流動性を保っていた。

【００１７】これらのことから本発明者らは、同組成の
重合体粒子を一方は分散安定剤を除去し他方はシランカ
ップリング処理を行った場合に、両者の耐熱ブロッキン
グ特性に大きな差があることの理由について次のように
考え本発明をなしたものである。すなわち、分散剤を除
去したトナーは、その表面がトナーを構成している重合
体そのものであるため、熱により粒子表面の粘着性が上
がり、接触すると不可逆的な付着を生ずる。これに対し
、分散剤を残し、その表面をカップリング剤処理したト
ナーは、一種のマイクロカプセルの形態を取り、トナー
どうしが分散剤層を介して接触する、換言すれば直接重
合体どうしが接触しないため、重合体のガラス転移温度
に係わらず良好な流動性を維持できるものと考えたので
ある。

【００１８】本発明は、上記知見に基づき、懸濁重合後
の重合体粒子から、その表面に存在する分散安定剤とし
ての難水溶性無機塩類を除去せずに、シランカップリン
グ剤等により被覆処理を行った粒子をトナーとして用い
るものである。前述したように、従来技術における重合
後の分散安定剤は、表面に露出した状態でありトナーの
帯電安定性を阻害する要因となっていた。特に高温高湿
度環境下における帯電量の低下が問題であった。そこで
、通常、分散安定剤を酸やアルカリで洗浄することによ
り除去することが行われてきたのである。しかし、この
方法では酸やアルカリの高濃度の廃液および多量の洗浄
液を排出するため、その廃液処理が必要であった。

【００１９】これに対し、本発明は、重合体粒子の表面
に存在する分散安定剤をシランカップリング剤またはチ
タネートカップリング剤で被覆処理することによって、
トナーの帯電安定性を飛躍的に向上することができ、ま
た、かぶりの無い鮮明な画像が得られるのである。さら
にまた、廃液処理の問題も解消できるのである。

【００２０】本発明においては、カップリング剤による
トナーの表面処理の指標として、得られたトナーのタッ
ピング充填状態での電気抵抗率を用い、その値を１．０
×１０１４Ω−ｃｍ以上と規定したが、トナーの電気抵
抗率の値が１．０×１０１４Ω−ｃｍ未満では、高湿度
環境で電気抵抗率や帯電量の低下を生じ、トナー飛散や
画像地かぶりを生じやすくなり、不都合なためである。

【００２１】トナーの電気特性を測定する方法としては
、トナーを溶融してブロック化し、誘電率や電気抵抗を
測定する方法やトナーに一定の荷重をかけた状態で電気
抵抗を測定する方法があるが、実際の現像過程ではトナ
ーは浮遊または弱い接触状態で使用されており、ブロッ
クや圧密状態での測定結果とトナーの現像特性は必ずし
も良い相関を示さなかった。そこで、トナーをタッピン
グ充填の状態で電気抵抗率を測定したところ、トナーの
帯電安定性と良い相関が得られたため、本発明において
は、この方法を用いた。

【００２２】すなわち、本発明におけるトナーの電気抵
抗率は、図１に示すようなガードリング２の付いた平行
平板電極を用いて、所定の電圧を印加し、電流値がほぼ
一定となった後、その電流値から電気抵抗率の値を算出
して求めたものである。トナーをタッピング充填せずに
、自然流下させたままで電気抵抗を測定すると、測定の
ばらつきが大きく、しかも放電による装置のブレークダ
ウンが生じ不都合である。トナーのタッピング充填は、
セルの電極部にかかる容積よりも多めにトナーを加え、
数ミリから数十ミリの落差で数十回以上タッピングする
ことが好ましい。タッピングの回数が少ないと充填状態
がばらつき放電しやすくなる。電極間のギャップは３〜
５ミリが適当である。このギャップが狭いと、充填状態
がばらつき放電しやすい。逆に、広い場合は流れる電流
が少なくなり測定精度が低下する。

【００２３】印加電圧は１万ないし２万Ｖ／ｃｍが好ま
しく、印加電圧が低いと測定電流が小さくなり測定精度
が低下するため好ましくない。逆に印加電圧が高過ぎる
と放電を生じ、装置がブレークダウンして、不都合であ
る。なお、本発明では、トナーの電気抵抗率は、特に断
りの無い限り２５℃相対湿度５０％の環境にて１０，０
００Ｖ／ｃｍの電界強度で測定した値とする。

【００２４】本発明においては、重合体粒子の表面を疎
水化し、帯電保持能力を向上させるために、重合後のト
ナー粒子表面をカップリング剤により被覆処理すること
が重要である。このシランカップリング剤としては公知
のものが使用できる。すなわち、γ−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトトリメトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプ
ロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、
ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメ
トキシシラン等が使用できる。

【００２５】また、チタネートカップリング剤としては
、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソ
プロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタ
ネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイ
ト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチ
ル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイト
チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エ
チレンチタネート、イソプロピルトリオクタイノルチタ
ネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチ
タネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチ
タネート等が使用できる。

【００２６】この処理に用いられるカップリング剤の量
としては、反応液中に含まれる全重合体粒子の重量に対
し、１重量％以上１０重量％以下の割合で用いることが
好ましい。この割合が少ないとトナー表面に存在する分
散安定剤を十分に被覆できず、耐湿性に劣るトナーしか
得られない。逆に、用いるカップリング剤の割合が１０
重量％以上であると、トナー粒子同士を互いに付着させ
粒子径の増大を招くため好ましくない。

【００２７】カップリング剤によるトナーの被覆方法と
しては、重合体粒子を濾過、乾燥後カップリング剤を加
えた水中に浸漬するか、スプレードライヤーによりカッ
プリング剤の溶液を噴霧して被覆することも可能である
が、好ましくは、重合反応終了後の懸濁液にカップリン
グ剤を加え、被覆処理を行った後、重合体粒子を分離乾
燥するのが良い。カップリング剤の処理条件と得られた
トナーの物性との関係は重要であり、カップリング剤の
反応温度により重合体粒子表面の疎水化の程度が大きく
異なる。そこで、本発明においては、反応温度４０℃以
上とすることにより得られるトナーのタッピング充填状
態の電気抵抗率が１．０×１０１４Ω−ｃｍ以上となる
ようにし、トナーの帯電保持能力を飛躍的に向上せしめ
ているのである。すなわち、例えば、４０℃以上の温度
で１時間以上撹拌し、被覆処理を行った後、重合体粒子
を分離乾燥するのが良い。更に好ましくは、６０℃以上
の温度で２時間以上反応させるのが良いのである。

【００２８】図２は、トナーのカップリング処理反応時
間および温度とトナーの電気抵抗率の関係を示す図であ
るが、４０℃よりも低い反応温度では十分なカップリン
グ反応が進まず、トナーの電気抵抗率が１．０×１０１
４Ω−ｃｍ未満となり、帯電安定性の低いトナーしか得
られず、不都合である。しかしながら、トナーの軟化開
始温度以上の高い温度では、トナーの凝集が起こりやす
くなるため、通常はトナーのガラス転移温度＋３０℃以
下の反応温度が好ましい。

【００２９】本発明に使用する重合性単量体はラジカル
重合性のものであり、生成した重合体がトナーの要求さ
れる熱特性と静電気特性を有するよう一種または二種以
上を組合せて使用される。このような単量体の例として
は、モノビニル芳香族単量体、アクリル系単量体、ビニ
ルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、ジオレ
フィン系単量体、モノオレフィン系単量体などがある。

【００３０】モノビニル単量体としては、スチレン、ｏ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン
、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−
ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−
ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ
−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−
ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３
，４−ジクロロスチレン等のスチレンとその誘導体が挙
げられる。

【００３１】アクリル系単量体としては、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ア
ミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチ
ルアミノエチルなどがある。

【００３２】ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど、ビ
ニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル
、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、
ビニルフェニルエーテルなどがある。

【００３３】ジオレフィン系単量体としては、例えばブ
タジエン、イソプレン、クロロプレンなど、モノオレフ
ィン系単量体としてはエチレン、プロピレン、イソブチ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン
−１などが挙げられる。

【００３４】また、本発明においては、重合速度や懸濁
重合中の粒子の粘度を調節し、目的とする粒子径および
粒度分布を有する粒子を製造するために、あるいは得ら
れたトナーの耐オフセット性を改善するため、一分子中
に不飽和結合を二個以上有する架橋性単量体を共重合さ
せてもよい。架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン
、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレン
グリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート
、フタル酸ジアリルなどが挙げられる。これらの架橋性
単量体を重合性単量体に対して共重合させる割合は、単
量体全量に対して０．２〜２重量％であることが好まし
い。架橋性単量体の使用量が単量体全量の０．２重量％
未満であると、重合中に粒子の合一が起こり易く粒子径
分布が広くなる。また、トナーの耐オフセット性も低い
。逆に、架橋性単量体の量が単量体全量の２重量％を越
えると、トナーの軟化温度が上昇し、定着性が悪くなる
という不都合を生じる。

【００３５】また、重合性単量体並びに架橋性単量体に
着色剤などの個体微粒子をポリエステル系分散剤を用い
て分散させることにより、分散性が著しく向上する。そ
の結果、トナー表面に露出した着色剤や極性化合物の量
が低減し、特に高湿度環境下での帯電特性の劣化と、そ
れに伴うトナーの飛散、かぶりを防止することができる
。

【００３６】着色剤としては、公知の染料および顔料が
使用できる。例えば、染料は、ニグロシン染料、Ｃ．Ｉ
．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダレクトレッド４、Ｃ
．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１
、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド、Ｃ．Ｉ．バットレッド、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブル
ー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブル−１５、Ｃ．Ｉ．ベーシッ
クブルー３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー、Ｃ．Ｉ．ダイ
レクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッドなどがあ
る。顔料としては、ファーネスブラック、アセチレンブ
ラック、カドミウムイエロー、ハンザイエローＧ、ナフ
ト−ルイエローＳ、ピラゾロンレッド、パーマネントレ
ッド４Ｒ、モリブデンオレンジ、ファストバイオレット
Ｂ、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーン、フタ
ロシアニングリーンなどが挙げられる。これらの着色剤
は、充分な濃度の可視像が形成されるにふさわしい割合
で含有されることが必要であり、通常単量体組成物全量
に対し、２〜２０重量％の割合とされる。

【００３７】トナーを磁性トナーとして用いる場合には
、単量体組成物中に磁性体微粒子を添加することも可能
である。このような磁性体としては、鉄、コバルト、ニ
ッケルなどの強磁性金属の粉末、またはこれらにクロム
、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素など
を加えた合金、その酸化物であるマグネタイト、フェラ
イトの微粉末が用いられる。これらの磁性体の添加量は
トナーの全重量に対して、２０〜７０重量％が好ましい
。

【００３８】重合開始剤としては、公知の重合開始剤を
一種または二種以上組合せて使用することができる。例
えば、過硫酸カリウム、２，２′−アゾビスイソブチロ
ニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチル）バ
レロニトリル、２，２′−アゾビス４−メトキシ−２，
４−ジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパ−オキサイ
ド、２，４−ジクロロパ−オキサイド、イソプロピルパ
−オキシカ−ボネ−ト、クメンハイドロパ−オキサイド
、ラウロイルパ−オキサイドまたはレドックス系開始剤
などを使用して重合を行なうことができる。これらの重
合開始剤の使用量は、単量体組成物の約０．１〜５重量
％であることが好ましい。また、生成するトナ−の分子
量を調節するため、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｔ
ｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどの分子量調節剤をこ
れらの重合開始剤と同時に使用しても良い。

【００３９】上記のモノマー組成物を、機械式や超音波
式のホモジナイザーにより水中に懸濁させて、重合する
際、水中での懸濁状態を安定化させるために、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸
バリウム、シリカ、アルミナなどの難水溶性無機塩類の
微粒子を分散安定剤として使用することが一般的である
。特にコロイダルシリカはその一次粒子径が１０ないし
３０ｎｍと小さくより少ない量で目的の粒径を得られる
ためトナーの懸濁安定剤として適当である。これらの分
散安定剤は、単量体に対し、０．０１〜１０重量％の割
合で用いることが好ましい。これらの分散安定剤の他に
、少量の安定助剤を加えることはなんら差し支えない。 分散安定助剤としては、ゼラチン、カルボキシメチルセ
ルロ−ス、澱粉、ポリビニルアルコ−ルなどの水溶性高
分子、界面活性剤等を使用できる。

【００４０】本発明において、上述した成分以外に必要
に応じて、帯電制御剤、流動性改質剤、クリーニング剤
、充填剤などの添加剤を添加しても良い。

【００４１】帯電制御剤としては、ニグロシン、四級化
アンモニウム塩、ポリアルキルアミド、モリブデン酸キ
レ−ト顔料、モノアゾ染料の金属錯体、ナフテン酸金属
塩、サリチル酸金属錯体などがある。

【００４２】流動性改質剤としては、疏水性シリカ、酸
化チタン、ポリビニリデンフルオライド、金属石鹸など
の微粉末が、クリ−ニング助剤としては、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシ
ウム、ポリメチルメタクリレ−ト、ナイロン、ポリ四フ
ッ化エチレン、シリコンカ−バイドなどの微粉末を用い
ることができる。これらの添加剤は、モノマ−組成物中
に混合分散させて用いるか、または、得られたトナ−粒
子の表面に添加しても良い。

【００４３】

【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明する。なお、実施例および比較例における部は、特に
言及しないかぎり重量部を表わす。

【００４４】（実施例１）スチレン７０部、ｎ−ブチル
メタクリレート３０部、ジビニルベンゼン０．１部、カ
ーボンブラック（三菱化成製＃３７５０）５部、ポリエ
ステル系分散剤（ＩＣＩ製ハイパ−マーＬＰ５）１部、
帯電制御剤（保土ヶ谷化学製アイゼンスピロンブラック
ＴＲＨ）０．２部、ポリプロピレン（三洋化成製ビスコ
ール６６０）１．５部をアトライターで６時間混合分散
させた。

【００４５】次に、容器に窒素ガスにより曝気したイオ
ン交換水１０００部と微粉末シリカ（日本アエロジル製
アエロジル＃３００）１０部を入れ、ホモジナイザ−（
日本特殊機化工業製ホモミキサ−）で撹拌し、分散媒中
にアゾビス２，４−ジメチルバレロニトリル２部を加え
た上記のモノマ−組成混合物を加え、６０００ｒｐｍで
１０分間分散造粒した。反応容器を窒素置換した後、パ
ドル撹拌翼を備えた撹拌装置に変更し、２００ｒｐｍで
撹拌を続けながら７０℃に昇温し、１０時間反応させた
。反応系の温度を７０℃に保ったまま、シランカップリ
ング剤γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン（ト−
レ・ダウコーニング・シリコ−ン製ＳＺ６０８３）３部
を加えて３時間撹拌した。

【００４６】得られた重合物を濾過、水洗を行なった後
脱水し、４０℃で１２時間減圧乾燥を行ないトナー１を
得た。得られたトナーの粒子径をコールターカウンター
で測定したところ、体積平均粒径が６．２μｍ、個数平
均粒径が４．３μｍであり、１０μｍ以下の粒子が９５
％以上含まれており、分級操作は不要であった。

【００４７】トナーのタッピング充填状態の電気抵抗率
を、第１図に示すところの、ニッケルメッキを施した黄
銅製の電極（４０ｍｍφ）とガードリングを埋め込んだ
テフロン（登録商標）製の電気抵抗測定用セル（電極間
ギャップ３ｍｍ、外寸７０ｍｍ幅×１００ｍｍ高さ×２
０ｍｍ厚）を用いて、セルの上部までトナーを加え２０
ｍｍの落差で１秒ごとに１００回タッピングした後、測
定を行ったところトナー１の電気抵抗率は５．５×１０
１４Ω−ｃｍであった。また、トナーのガラス転移温度
を示差走差熱量計（ＤＳＣ）により測定すると、５８．
５℃であった。このトナーをカップに入れ５５℃のオー
ブンに２４時間放置した後取り出し、流動性を調べたと
ころ試験前となんら変化無く良好な流動性を示した。さ
らに、４８時間後もほとんど変化がみられなかった。

【００４８】このトナ−４部とフェライトキャリア（日
立金属製ＫＢＮ−１００）１００部とを混合して現像剤
を調製し、市販複写機（リコ−製ＦＴ４０８０）を用い
て現像したところ、最高画像濃度１．４０（Ｏ．Ｄ．）
で、ブラシマ−クやかぶりのない、解像度、階調性、ベ
タ部の緻密性の良好な高品位の画像が得られた。ブロー
オフ帯電量を測定すると−６３．２（μＣ／ｇ）であっ
た。また、３５℃８０％ＲＨの高湿度環境下でも、帯電
量−６０．１（μＣ／ｇ）と変化が少なく、通常環境下
と同様の良好な画像が得られた。さらに１０，０００枚
複写後も画質の変化はほとんどなかった。また、感光体
のクリ−ニング性も良好であり、オフセットによる定着
ロ−ラ−の汚れもなかった。

【００４９】（実施例２）スチレン８８部、２−エチル
ヘキシルアクリレ−ト７部、メチルメタクリレート５部
、ジビニルベンゼン０．１部、カ−ボンブラック（三菱
化成工業製ＭＡ−６００）５部、ポリエステル系分散剤
（ポリヘキサメチレンアジペート）１．０部、帯電制御
剤（オリエント化学製ボントロンＳ−４０）０．３部、
をボ−ルミルに入れ８時間混合した。

【００５０】得られたモノマー組成混合物を実施例１と
同様の方法で、水中に分散し重合した。重合後さらにシ
ランカップリング剤γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン（トーレ・ダウコーニング・シリコーン製
ＳＺ６０３０）５部を加え２時間撹拌した。続いて実施
例１と同様の方法で濾過、水洗、乾燥を行いトナー２を
得た。得られたトナー２は、体積平均粒径が４．６μｍ
、個数平均粒径が３．３μｍであり、分級操作は不要で
あった。また、トナー２の電気抵抗率は２．７×１０１
５Ω−ｃｍ、ガラス転移温度は５１℃であった。

【００５１】このトナーを用いて実施例１と同様の方法
で画像評価を行なったところ、画像濃度１．３８（Ｏ．
Ｄ．）でかぶりや文字のちりが極めて少ない実施例１と
同様な高品位の画像が得られた。ブローオフ帯電量は、
−４５．８（μＣ／ｇ）であった。また、３５℃８０％
ＲＨの高湿度環境下でも帯電量−４２．３（μＣ／ｇ）
と変化が少なく、通常環境下と同様の良好な画像が得ら
れた。さらに１０，０００枚複写後も画質の変化はほと
んどなかった。

【００５２】また、トナーの溶融粘度は１００℃で１．
０×１０５ポアズと低く、定着性が非常に良好であり、
オフセットによる定着ロ−ラ−の汚れもなかった。通常
比較的低い温度から定着性を向上させるために、トナー
の軟化温度や溶融粘度を下げるとトナーのガラス転移温
度が低下し、耐熱ブロッキング性が悪化するが、トナー
２はガラス転移温度が５１℃と低いにもかかわらず５５
℃×２４時間の耐熱ブロッキングテストでもその流動性
に変化がなかった。

【００５３】（実施例３）スチレン８０部、ジエチルア
ミノメタクリレート１５部、メチルメタクリレート５部
、ジビニルベンゼン０．２部、カーボンブラック（キャ
ボット製スターリングＲ）５部、ポリエステル系分散剤
（ポリテトラメチレンサクシネート）１部、帯電制御剤
（オリエント化学製オイルブラックＢＹ）２部をボール
ミルで８時間分散混合した。

【００５４】次に、容器に窒素ガスにより曝気したイオ
ン交換水５００部と微粉末シリカ（日本アエロジル製ア
エロジル＃１３０）１０部を入れ、ホモジナイザ−（日
本特殊機化工業製ホモミキサ−）で撹拌し、分散媒中に
、ラウリルパーオキサイド２部を加えた上記のモノマ−
組成混合物を加え、６０００ｒｐｍで１０分間分散造粒
した。反応容器を窒素置換した後、パドル撹拌翼を備え
た撹拌装置に変更し、１２０ｒｐｍで撹拌を続けながら
７０℃に昇温し、７時間反応させた。次いで、γ−（２
−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（
トーレ・ダウコーニング・シリコーン製ＳＨ６０２０）
２部を反応系に加え、６０℃で５時間撹拌した。

【００５５】得られた重合物を、濾過、水洗を行なった
後脱水し、４０℃で１２時間減圧乾燥を行ないトナー３
を得た。得られたトナーの粒子径をコールターカウンタ
ーで測定したところ、体積平均粒径が７．５μｍ、個数
平均粒径が５．８μｍであり、３〜１２μｍの範囲の粒
子が９５％以上含まれており、分級操作は不要であった
。トナーのタッピング後の電気抵抗率を測定したところ
１０，０００Ｖ／ｃｍの電界強度に於いて１．３×１０
１４Ω−ｃｍであった。また、トナーのガラス転移温度
を示差走差熱量計（ＤＳＣ）により測定すると、６１℃
であった。このトナーをカップに入れ５５℃のオーブン
に２４時間放置した後取り出し、流動性を調べたところ
試験前となんら変化無く良好な流動性を示した。

【００５６】このトナ−４部と鉄粉キャリア（日本鉄粉
製ＴＳＳＶ３００）１００部とを混合して現像剤を調製
し、市販複写機（シャープ製ＳＦ７２００）を用いて作
像したところ、最高画像濃度１．４５（Ｏ．Ｄ．）で、
ブラシマ−クやかぶりのない、解像度、階調性、ベタ部
の緻密性の良好な高品位の画像が得られた。ブローオフ
帯電量は＋２１．０（μＣ／ｇ）であった。また、３５
℃８０％ＲＨの高湿度環境下でも、通常環境下と同様の
良好な画像が得られ、さらに１０，０００枚複写後も画
質の変化はほとんどなかった。また、感光体のクリ−ニ
ング性も良好であり、オフセットによる定着ロ−ラ−の
汚れもなかった。

【００５７】（実施例４）実施例１のシランカップリン
グ剤γ−アニリノプロピルトリエトキシシランの代わり
に、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート（味
の素製プレンアクトＫＲ−ＴＴＳ）５部を加えた他は実
施例１と同様の方法により重合体粒子の製造を行いトナ
ー４を得た。得られたトナー４は、体積平均粒径が５．
５μｍ、個数平均粒径が３．６μｍであり、分級操作は
不要であった。また、トナー４の電気抵抗率は５．８×
１０１５Ω−ｃｍ、ガラス転移温度は５８℃であった。

【００５８】このトナー３部とフェライトキャリア（日
立金属製ＫＢＮ−１００、５３−１２５μｍ）９７部を
混合し、現像剤とした。負帯電型フタロシアニン系ＯＰ
Ｃ感光体を用いた、反転現像方式のページプリンター（
４００ｄｐｉ）を用いて、８００ガウス（スリーブ上で
の磁束密度）４極着磁のマグネットロールおよび非磁性
スリーブを備えた現像器により、感光体表面電位−８０
０Ｖ、現像ギャップ１ｍｍ、ドクターギャップ０．４ｍ
ｍ、現像バイアス−４００Ｖの現像条件で１３３ｍｍ／
ｓの速度で現像し、＋６０００Ｖの転写電圧により転写
し、１ｋＷハロゲンランプを備え表面をＰＦＡ樹脂で被
覆したヒートローラーを有する定着器にてローラ表面温
度　　℃、線圧１ｋｇ／ｃｍで定着し、画像評価を行な
ったところ、平均画像濃度１．３６（Ｏ．Ｄ．）で、ブ
ラシマ−クやかぶりが無く、文字部の”ちり”や滲みの
無い高品位の画像が得られた。

【００５９】ブローオフ帯電量は−３８．８（μＣ／ｇ
）であった。また、３５℃８０％ＲＨの高湿度環境下で
も帯電量−３５．２（μＣ／ｇ）と変化が少なく、通常
環境下と同様の良好な画像が得られた。さらに１０，０
００枚プリント後も画質の変化はほとんど無く、キャリ
ア表面のトナーによる汚染いわゆるスペントトナーの割
合も０．２％と極めて少なかった。また、感光体のクリ
−ニング性も良好であり、オフセットによる定着ロ−ラ
−の汚れもなかった。さらに、５５℃×２４時間の耐熱
ブロッキングテストになんら変化は見られなかった。

【００６０】（比較例１）実施例１のシランカップリン
グ剤γ−アニリノプロピルトリエトキシシランを加えず
、重合体粒子を２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で重合体粒
子を洗浄し、分散剤を除去した後十分に水洗し、濾過、
乾燥した。さらに疎水性シリカ（日本アエロジル製Ｒ９
７２）０．５部を加えた他は実施例１と同様の組成およ
び方法によりトナーを製造し、トナー５を得た。トナー
５の粒子径は、体積平均粒径が６．０μｍ、個数平均粒
径が４．５μｍであり、１０μｍ以下の粒子が９５％以
上含まれており、分級操作は不要であった。トナーのタ
ッピング状態の電気抵抗率は２．６×１０１６Ω−ｃｍ
であった。また、トナーのガラス転移温度は６０℃であ
った。しかし、このトナーをカップに入れ５５℃のオー
ブンに２４時間放置した後取り出したところ完全に固化
してしまった。

【００６１】また、実施例１と同様に画像評価を行った
ところ、画像濃度は１．３０以上であったがかぶりが多
かった。ブローオフ帯電量を測定すると−１２．５（μ
Ｃ／ｇ）とやや低かった。

【００６２】（比較例２）実施例２に於いて、重合反応
後、室温にてシランカップリング剤を加え室温で２時間
撹拌した他は実施例２と同様の組成および方法によりト
ナーを製造しトナー６を得た。トナー６の粒子径は、体
積平均粒径が５．５μｍ、個数平均粒径が３．９μｍで
あり、１０μｍ以下の粒子が９５％以上含まれており、
分級操作は不要であった。トナーの電気抵抗率は通常環
境では５．５×１０１３Ω−ｃｍであったが３５℃８０
％ＲＨの高湿度環境では第３図に示すように４．５×１
０１２Ω−ｃｍに低下した。

【００６３】このトナーを用いて実施例２と同様の方法
で画像評価を行なったところ、画像濃度は１．３２であ
ったが文字や細線部にトナーのちりが多く見られた。ブ
ローオフ帯電量は、−５７．４（μＣ／ｇ）であった。 しかし、３５℃８０％ＲＨの高湿度環境下では帯電量−
２４．０（μＣ／ｇ）と減少し、画像上に著しいかぶり
を生じた。

【００６４】また、図３は、前述した実施例１乃至３お
よび比較例１乃至２のトナーの電気抵抗率の環境依存性
を示す図であるが、トナーの電気抵抗率が１０１４Ω−
ｃｍ以下である比較例２のものは、電気抵抗率が１０１
４Ω−ｃｍ以上である他の例のトナーに比べて環境によ
る影響が大きいことが明らかである。なお、この図は、
トナーを約６時間測定環境に放置した後の電気抵抗率の
変化を示すものである。

【００６５】（比較例３）実施例１のシランカップリン
グ剤γ−アニリノプロピルトリエトキシシランを、２Ｎ
水酸化ナトリウム水溶液で重合体粒子を洗浄し、分散剤
を除去した後に加えた他は実施例１と同様の組成および
方法を用いてトナーを製造し、トナー７を得た。トナー
７の体積平均粒径は８．２μｍ、個数平均粒径は６．１
μｍで、電気抵抗率は２．３×１０１５Ω−ｃｍであっ
た。実施例１と同様の方法で市販複写機により画像評価
を行なったところ、画像濃度１．３５のかぶりの無い高
品位の画像は得られたが、５５℃オーブンによる耐熱ブ
ロッキングテストでは、２４時間でブロッキングを生じ
た。トナー７のガラス転移温度は５９℃であった。

【００６６】

【発明の効果】以上述べた通り、本発明の重合トナーお
よび製造方法は、以上記述のような構成および作用であ
り、分散重合によるトナー製造方法において、トナーの
帯電量が安定で、耐熱ブロッキング性に優れ、画像濃度
が高くかぶりのない鮮明な画像を与えるトナーを提供で
きる。また、本発明によれば、懸濁重合により水中で作
成した耐熱ブロッキング性に優れたトナーを提供するこ
とができる。さらにまた、本発明によるトナーは、耐熱
ブロッキング性に優れるのでトナーの軟化温度をより低
く設計でき、より低い定着温度、より小さい定着エネル
ギ−により十分な定着が可能なトナーを提供することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明におけるタッピング可能なトナー
の電気抵抗率測定用セルの概略構成を示す図である。

【図２】図２は本発明におけるカップリング剤の反応時
間と電気抵抗率の関係を、各反応温度により記したグラ
フである。

【図３】図３は本発明の実施例および比較例それぞれの
トナーの電気抵抗率の環境依存性の測定結果を示す図で
ある。

【符号の説明】

１　　電極 ２　　ガード電極 ３　　絶縁性ホルダー

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】難水溶性無機塩類を分散安定剤として懸濁
   重合して得られる粒子の表面をシランカップリング剤ま
   たはチタネートカップリング剤によって被覆処理された
   粒子であって、タッピング充填状態の電気抵抗率が１．
   ０×１０１４Ω−ｃｍ以上であることを特徴とする重合
   トナー。
2. 【請求項２】少なくともエチレン性不飽和二重結合を有
   するモノマーと着色剤とを含む重合性モノマー混合液を
   、難水溶性無機塩類を分散安定剤として水中に分散させ
   、懸濁重合することにより重合トナーを製造する方法に
   おいて、懸濁重合した後、分散剤を除去せずに重合体の
   表面をカップリング剤により、４０℃以上かつトナーの
   軟化開始温度よりも低い温度で加熱被覆処理することを
   特徴とする重合トナーの製造方法。