JPH04267251A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光吸収染料として有用
な染料によって着色された親水性コロイド層を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】ハロゲン化銀写真感光材料（以下、写真
感光材料と略す）において、フィルター、ハレーション
防止、イラジェーション防止あるいは感度調節のため特
定の波長の光を吸収させる目的で、写真感光材料中に染
料を含有させることはよく知られており、これらの染料
によって、親水性コロイド層を着色させている。

【０００３】フィルター層は、通常、感光性乳剤層の上
層あるいは乳剤層と乳剤層の間に位置し、乳剤層に到達
する入射光を好ましい分光組成の光とする役割を果す。 又、写真画像の鮮鋭度を向上させる目的で、乳剤層と支
持体との間あるいは支持体裏面にハレーション防止層を
設けて、乳剤層と支持体との界面や、支持体背面等での
有害な反射光を吸収させて、ハレーション防止をしたり
、乳剤層を着色してハロゲン化銀粒子等による有害な反
射光や散乱光等を吸収させて、イラジェーション防止を
することがよく行われている。

【０００４】このような目的で用いられる染料は、使用
目的に応じて良好な吸収スペクトル特性を有すること、
現像処理中に完全に脱色され、写真感光材料中から容易
に溶出して現像処理後に染料による残色汚染がないこと
、写真乳剤に対してカブリ、減感等の悪影響を及ぼさな
いこと、更に溶液中あるいは写真感光材料中での経時安
定性に優れ、変褪色しないこと等の諸条件を満足しなけ
ればならない。

【０００５】しかしながら、前述の条件を全て満足して
、写真材料に使用し得る良好な特性を有する染料は、極
めて少ないのが実情である。

【０００６】例えば、オキソノール染料として、３位が
カルバモイルタイプのものが、英国特許１，３３８，７
９９号並びに特開昭５１−７７３２７号、同５８−１４
３３４２号、同５９−１１１６４１号、同６３−１３９
９４４号等に記載されているが、これらのうち、英国特
許及び特開昭５１−７７３２７号に記載されている染料
は、その分子構造中に水溶性基を有していないため、水
に不溶性ないしは難溶性である。

【０００７】しかるに、写真現像処理は、通常短時間に
、低アルカリ条件下で行われるため、これらの染料が写
真中から完全に溶出することは困難である。又、一度脱
色された染料が経時で復色したり、復色しないまでも写
真的に悪影響を及ぼすことも考えられ、従って、特に多
層塗布された写真材料中に、前述の目的をもって染料を
用いる場合には、染料に水溶性基を導入することにより
水溶性染料とするのが望ましい。その結果、水溶性染料
は現像処理中に容易に溶出するので、写真材料中に残留
することがない。

【０００８】更に染料を写真材料中に含有させる時に、
水溶性染料であれば、水に溶解して水溶液として添加し
得る利点があるが、水難溶性染料を用いる時には、有機
溶媒等を用いなければならず、有害性の点でも望ましく
ない。

【０００９】この点で特開昭５８−１４３３４２号、同
５９−１１１６４１号、同６３−１３９９４４号、特開
平２−９３５３４号、同２−９３５３５号等に記載され
ている染料は、それぞれ水溶性基を有する３位にカルバ
モイル基を有するオキソノール染料であるが、未だ性能
、特に漂白性が不十分であり、より一層の改良が求めら
れていた。

【００１０】

【発明の目的】従って本発明の目的は、良好な分光吸収
特性を持ち、写真感光材料中で写真的に不活性であり、
現像処理中に容易に脱色及び／又は流出して残色汚染の
極めて少ない水溶性染料を含有する写真感光材料を提供
することにある。

【００１１】

【発明の構成】本発明の上記目的は、下記一般式〔Ｉ〕
で示される化合物を少なくとも１種含有するハロゲン化
銀写真感光材料によって達成された。

【００１２】

【化２】

【００１３】式中、Ｒ１及びＲ２は各々、水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アルケニル基又は複素環基を表
し、Ｚ１及びＺ２は各々、複素環を形成するに必要な非
金属原子群を表す。Ｒ１，Ｒ２，Ｚ１，Ｚ２は各々、置
換基を有してもよいが、分子中に少なくとも一つの水溶
性基を有する。Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４及びＬ５は各々
、置換又は非置換のメチン基を表し、ｎ１及びｎ２は各
々、０〜２の整数を表す。

【００１４】以下、本発明を更に詳細に説明する。

【００１５】一般式〔Ｉ〕において、Ｒ１及びＲ２で表
される基は、更に置換基を有していてもよい。

【００１６】Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基として
は、例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、
ブチル、ｔ−ブチル基、シクロプロピル、シクロヘキシ
ル等の基が挙げられる。これらのアルキル基は、更にヒ
ドロキシル基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、
ハロゲン原子（例えば弗素、塩素、臭素等）、アルコキ
シ基（例えばメトキシ、エトキシ等）、アリールオキシ
基（例えばフェノキシ）、アリール基（例えばフェニル
）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニ
ル基（例えばフェノキシカルボニル）等によって置換さ
れていてもよい。

【００１７】Ｒ１及びＲ２で表されるアリール基として
は、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。こ
れらのアリール基には、前記アルキル基で挙げた置換基
と同様の置換基及びアルキル基を置換することができる
。

【００１８】Ｒ１及びＲ２で表されるアルケニル基とし
ては、例えばビニル、アリル等の基が挙げられ、これら
のアルケニル基には、前記アルキル基で挙げた置換基と
同様の置換基及びアルキル基を置換することができる。

【００１９】Ｒ１及びＲ２で表される複素環基としては
、例えばピリジル（２−ピリジル、３−ピリジル、４−
ピリジル等）、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、チ
アゾリル、ベンゾチアゾリル、イミダゾリル、ベンゾイ
ミダゾリル、ピロリル、チエニル、ピラジニル、ピリミ
ジニル、ピリダジニル、プリニル、イソオキサゾリニル
、セレナゾリル、スルホラニル、ピペリジニル、ピラゾ
リル、テトラゾリル等の各基が挙げられる。これらの複
素環基には、前記アルキル基で挙げた置換基と同様の置
換基及びアルキル基を置換することができる。

【００２０】Ｚ１及びＺ２で表される複素環基としては
、例えば、ピリジニウム、ピラジニウム、ピリミジニウ
ム、ピリダジニウム、キノリニウム、イソキノリニウム
、チアゾリウム、イソチアゾリウム、オキサゾリウム、
イソオキサゾリウム等の各基が挙げられる。これらの複
素環には、前述のアルキル基で挙げた置換基と同様の置
換基及びアルキル基を置換することができる。

【００２１】Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４及びＬ５で表され
るメチン基は置換基を有するものを含み、例えばアルキ
ル基（例えばメチル、エチル、ｉ−ブチル等）、アリー
ル基（例えばフェニル、ｐ−トリル、ｐ−カルボキシフ
ェニル等）、アラルキル基（例えばベンジル、フェネチ
ル等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ等）
、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、ハロゲン原
子、シアノ基等の置換基が挙げられる。

【００２２】一般式〔Ｉ〕で示される分子中には少なく
とも一つの水可溶性基を有するが、この水可溶性基とし
ては、例えばスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、
ホスホリル基、ヒドロキシル基又は硫酸エステル基等が
挙げられる。

【００２３】以下に、本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕
で表される染料（以下、本発明の染料という）の具体例
を挙げるが、これらの染料に限定されるものではない。

【００２４】

【化３】

【００２５】

【化４】

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】

【化１３】

【００３５】

【化１４】

【００３６】

【化１５】

【００３７】

【化１６】

【００３８】

【化１７】

【００３９】これらの化合物は、岡本ら，薬学雑誌、８
３巻（１９６３年），３０８〜３１３頁に記載された方
法に準じて容易に合成することができる。

【００４０】合成例１（例示化合物１の合成）

【００４
１】

【化１８】

【００４２】（５９）１５．９ｇを１５ｍｌの水に溶解
させ、これに撹拌下３０ｍｌの水に溶かした（６０）の
５０ｍ　ｍｏｌ［５．６５ｇのＮＨ２ＯＳＯ３Ｈ（５０
ｍ　ｍｏｌ）を対応ｍｏｌのＫＯＨで０℃に保ちつつ中
和した水溶液］を７０℃に保ちながら滴下した。更に同
温度で４５分間反応させた後、３．４５ｇ（２５ｍ　ｍ
ｏｌ）のＫ２ＣＯ３を２０ｍｌの水に溶かした溶液を加
え、減圧下４０〜５０℃に保ちつつ約半量まで濃縮した
。その後２〜３倍量のメタノールを加え、析出するＫ２
ＳＯ４を濾去し、濾液に５７％ＨＩ水溶液７ｍｌを加え
て冷却し、析出した結晶を吸引濾取して（６１）２２．
０ｇを得た。収率５２％。

【００４３】

【化１９】

【００４４】（６１）１５．１ｇ（５０ｍ　ｍｏｌ）の
ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）溶液に、特開平２−１
９３９７３号に記載された方法に準じて合成された（６
２）８．０ｇ（５０ｍ　ｍｏｌ）を加え、１００℃で加
熱した。溶媒を溜去後、残渣を水に溶かして塩析精製を
行い（６３）１３．６ｇを得た。収率８１％。

【００４５】

【化２０】

【００４６】（６３）３３．６ｇ（０．１　ｍｏｌ）の
ＤＭＦ６００ｍｌ溶液に、（６４）９．８ｇ（０．０５
　ｍｏｌ）とトリエチルアミン５０．５ｇ（０．５ｍｏ
ｌ）を加え、室温で５時間撹拌した。塩析により精製を
行い例示化合物（１）４２．２ｇを得た。収率６２％。

【００４７】化合物の構造は、ＮＭＲスペクトル及びマ
ススペクトルにより確認した。

【００４８】合成例２（例示化合物４１の合成）

【００
４９】

【化２１】

【００５０】（６１）１５．１ｇ（５０ｍ　ｍｏｌ）の
ＤＭＦ溶液に、特開平２−１９３９７３号に記載された
方法に準じて合成された（６５）１１．７ｇ（５０ｍ　
ｍｏｌ）を加え１００℃で加熱した。溶媒を溜去した後
、残渣を水に溶かし塩析精製を行い（６６）１５．９ｇ
を得た。収率７８％。

【００５１】

【化２２】

【００５２】（６６）４０．８ｇ（０．１ｍｏｌ）のＤ
ＭＦ８００ｍｌ溶液に、（６７）１１．４ｇ（０．０４
ｍｏｌ）とトリエチルアミン５０．５ｇ（０．５ｍｏｌ
）を加え、室温で５時間撹拌した。塩析により精製を行
い（４１）５０．１ｇを得た。収率５７％。

【００５３】化合物の構造は、ＮＭＲスペクトル及びマ
ススペクトルにより確認した。

【００５４】本発明のオキソノール染料は、写真感光乳
剤中に含有させて、イラジェーション防止染料として用
いることもできるし、又、非感光性の親水性コロイド層
中に含有させて、フィルター染料あるいはハレーション
防止染料として用いることもできる。又、使用目的によ
り２種以上の染料を組み合わせてもよいし、本発明外の
染料と組み合わせて用いてもよい。本発明の染料を感光
性乳剤層中あるいは、その他の親水性コロイド層中に含
有させるためには、通常の方法により容易に行うことが
できる。一般には、染料又は染料の有機・無機アルカリ
塩を水に溶解し、適当な濃度の染料水溶液とし、塗布液
に添加して、公知の方法で塗布を行い写真材料中に染料
を含有させることができる。これらの染料の含有量は使
用目的によって異なるが、一般には感光材料上の面積１
ｍ２当たり１〜８００ｍｇになるように塗布して用いる
。

【００５５】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用
いることができる。該乳剤は、常法により化学増感する
ことができ、増感色素を用いて、所望の波長域に光学的
に増感できる。

【００５６】ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安
定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利である。

【００５７】乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬
膜することができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合
成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることが
できる。

【００５８】カラー写真用感光材料の乳剤層には、当分
野で公知のカプラーが用いられる。更に、色補正の効果
を有しているカラードカプラー、競合カプラー及び現像
主薬の酸化体とのカップリングによって現像促進剤、漂
白促進剤、ハロゲン化銀溶剤、色調剤、カブリ剤、カブ
リ防止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような
写真的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いる
ことができる。

【００５９】感光材料には、保護層、中間層、帯電防止
層等の補助層を設けることができる。感光材料には、ホ
ルマリンスカベンジャー、蛍光増白剤、マット剤、滑剤
、画像安定剤、界面活性剤、色カブリ防止剤、防黴剤、
現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤等を添加できる。

【００６０】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

【００６１】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には露光後、通常知られているカラー写真処理を行うこ
とができる。

【００６２】

【実施例】次に、本発明を実施例により説明するが、本
発明がこれらによって限定されるものではない。

【００６３】実施例１蒸溜水３５ｍｌにゼラチン３．５
ｇを加えて溶解し、これに本発明に用いられる染料又は
比較染料を２．０×１０−４モル含む５ｍｌの水溶液を
加え、更に１０％サポニン水溶液１．２５ｍｌと１％ホ
ルマリン水溶液０．７５ｍｌを添加した後、これに水を
加えて全量を５０ｍｌとした。この染料水溶液をアセチ
ルセルロース支持体上に塗布し、乾燥して、それぞれ試
料１−１〜１−４２を作製し、次に示す染料が蓄積され
たモデル疲労液で処理を行った。

【００６４】各試料を試料と同一の染料化合物を（１０
／モル吸光係数）モル濃度含有させた水酸化ナトリウム
水溶液（ｐＨ＝１０．４）に３０℃で撹拌下、２０秒間
浸漬し、（１／モル吸光係数）濃度の染料を含有させた
水槽中で１５秒間水洗し、乾燥した。

【００６５】前記の各試料について、浸漬前、浸漬後の
可視スペクトルを測定し、吸収極大波長における吸光度
から溶出率を求めた。

【００６６】 溶出率＝［（Ｅ１−Ｅ２）／Ｅ１］×１００（％）Ｅ１
は水酸化ナトリウム水溶液浸漬前の吸光度であり、Ｅ２
は浸漬後の吸光度を表す。

【００６７】又、試料を下記組成の現像液に３０℃で２
０秒間浸漬し、（１／モル吸光係数）モル濃度の染料を
含有させた水槽中で１５秒間水洗した後、乾燥した。

【００６８】現像液浸漬前、浸漬後の各試料の可視スペ
クトルを測定し、吸収極大波長における吸光度から脱色
率を求めた。

【００６９】 脱色率＝［（Ｅ３−Ｅ４）／Ｅ３］×１００（％）Ｅ３
は現像液浸漬前の吸光度であり、Ｅ４は現像液浸漬後の
吸光度を表す。

【００７０】［現像液の組成］ メトール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３．０ｇ亜硫酸ナトリウム（無水
）　　　　　　　　　　　　　　４５．０ｇ炭酸ナトリ
ウム（１水塩）　　　　　　　　　　　　　　８０．０
ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２．０ｇ染料　　　　　　（分子量
）×（１０／モル吸光係数）ｇ水を加えて１ｌとする。

【００７１】溶出率、脱色率を併せて表−１に示す。

【００７２】 表−１ 　　　　　　　　試料Ｎｏ．　　　　　　　　染　　料
　　　　　　溶出率（％）　　　　脱色率（％）　　１
−１（比　　較）　　　　比較−Ａ　　　　　　　６０
　　　　　　　　　　　７１　　　　１−２（　　〃　
　）　　　　比較−Ｂ　　　　　　　５２　　　　　　
　　　　　７２　　　　１−３（　　〃　　）　　　　
比較−Ｃ　　　　　　　５８　　　　　　　　　　　７
０　　　　１−４（　　〃　　）　　　　比較−Ｄ　　
　　　　　６０　　　　　　　　　　　６８　　　　１
−５（　　〃　　）　　　　比較−Ｅ　　　　　　　７
２　　　　　　　　　　　８３　　　　１−６（　　〃
　　）　　　　比較−Ｆ　　　　　　　７０　　　　　
　　　　　　８２　　　　１−７（本発明）　　　　例
示−１　　　　　　　８７　　　　　　　　　　　９２
　　　　１−８（本発明）　　　　例示−２　　　　　
　　８９　　　　　　　　　　　９４　　　　１−９（
　　〃　　）　　　　例示−３　　　　　　　８８　　
　　　　　　　　　９２　　　　１−１０（　　〃　　
）　　　　例示−４　　　　　　　８５　　　　　　　
　　　　９０　　　　１−１１（　　〃　　）　　　　
例示−５　　　　　　　８８　　　　　　　　　　　９
３　　　　１−１２（　　〃　　）　　　　例示−７　
　　　　　　９０　　　　　　　　　　　９４　　　　
１−１３（　　〃　　）　　　　例示−９　　　　　　
　９２　　　　　　　　　　　９６　　　　１−１４（
　　〃　　）　　　　例示−１０　　　　　　　８５　
　　　　　　　　　　９０　　　　１−１５（　　〃　
　）　　　　例示−１１　　　　　　　８６　　　　　
　　　　　　９２　　　　１−１６（　　〃　　）　　
　　例示−１３　　　　　　　８７　　　　　　　　　
　　９３　　　　１−１７（　　〃　　）　　　　例示
−１４　　　　　　　８７　　　　　　　　　　　９２
　　　　１−１８（　　〃　　）　　　　例示−１５　
　　　　　　８９　　　　　　　　　　　９６　　　　
１−１９（　　〃　　）　　　　例示−１８　　　　　
　　８５　　　　　　　　　　　９３　　　　１−２０
（　　〃　　）　　　　例示−１９　　　　　　　８４
　　　　　　　　　　　９１　　　　１−２１（　　〃
　　）　　　　例示−２１　　　　　　　８６　　　　
　　　　　　　９３　　　　１−２２（　　〃　　）　
　　　例示−２２　　　　　　　９０　　　　　　　　
　　　９７　　　　１−２３（　　〃　　）　　　　例
示−２４　　　　　　　８７　　　　　　　　　　　９
５　　　　１−２４（　　〃　　）　　　　例示−２６
　　　　　　　８７　　　　　　　　　　　９３　　　
　１−２５（　　〃　　）　　　　例示−２８　　　　
　　　８５　　　　　　　　　　　９３　　　　１−２
６（　　〃　　）　　　　例示−３０　　　　　　　８
４　　　　　　　　　　　９２　　　　１−２７（　　
〃　　）　　　　例示−３２　　　　　　　９０　　　
　　　　　　　　９６　　　　１−２８（　　〃　　）
　　　　例示−３４　　　　　　　８６　　　　　　　
　　　　９４　　　　１−２９（　　〃　　）　　　　
例示−３６　　　　　　　８４　　　　　　　　　　　
９３　　　　１−３０（　　〃　　）　　　　例示−３
９　　　　　　　８６　　　　　　　　　　　９４　　
　　１−３１（　　〃　　）　　　　例示−４０　　　
　　　　８９　　　　　　　　　　　９６　　　　１−
３２（　　〃　　）　　　　例示−４２　　　　　　　
８８　　　　　　　　　　　９５　　　　１−３３（　
　〃　　）　　　　例示−４３　　　　　　　８５　　
　　　　　　　　　９４　　　　１−３４（　　〃　　
）　　　　例示−４４　　　　　　　９２　　　　　　
　　　　　９８　　　　１−３５（　　〃　　）　　　
　例示−４７　　　　　　　８８　　　　　　　　　　
　９６　　　　１−３６（本発明）　　　　例示−４９
　　　　　　　８６　　　　　　　　　　　９４　　　
　１−３７（　　〃　　）　　　　例示−５０　　　　
　　　８８　　　　　　　　　　　９６　　　　１−３
８（　　〃　　）　　　　例示−５２　　　　　　　９
２　　　　　　　　　　　９７　　　　１−３９（　　
〃　　）　　　　例示−５３　　　　　　　９０　　　
　　　　　　　　９６　　　　１−４０（　　〃　　）
　　　　例示−５５　　　　　　　９２　　　　　　　
　　　　９８　　　　１−４１（　　〃　　）　　　　
例示−５６　　　　　　　９２　　　　　　　　　　　
９７　　　　１−４２（　　〃　　）　　　　例示−５
７　　　　　　　９２　　　　　　　　　　　９８

【０
０７３】

【化２３】

【００７４】

【化２４】

【００７５】表−１から明らかなように、本発明の試料
は溶出率、脱色率共に極めて高い値を示し、本発明に係
る例示染料は、ゼラチン層から容易に溶出し、又、比較
染料に比べ、優れた脱色性を示す。

【００７６】実施例２紙支持体の片面にポリエチレンを
、別の面の第１層側に酸化チタンを含有するポリエチレ
ンをラミネートして支持体に表−２に示す構成の各層を
塗設し、多層感光材料２−１を作製した。塗布液は下記
の如く調製した。

【００７７】第１層塗布液イエローカプラー（Ｙ−１）
２６．５ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−１）１０．０ｇ
、添加剤（ＨＱ−１）０．４６ｇ及び高沸点有機溶媒（
ＤＮＰ）１０ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、こ
の溶液を２０％界面活性剤（ＳＶ−１）７ｍｌを含有す
る１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイ
ザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を
作製した。

【００７８】この分散液を青感光性ハロゲン化銀乳剤（
平均粒径０．７μｍ、臭化銀含有率９０モル％の塩臭化
銀乳剤で、増感色素（ＳＤ−１）を含有）と混合し、第
１層塗布液を調製した。

【００７９】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。

【００８０】

【表１】

【００８１】なお、塗布助剤として、ＳＵ−２、ＳＵ−
３、硬膜剤としてＨ−１，Ｈ−２を用いた。

【００８２】各感色性乳剤は以下のように作製した。

【００８３】［青感色性塩臭化銀乳剤］平均粒径０．７
μｍ、臭化銀含有率９０モル％の塩臭化銀乳剤にチオ硫
酸ナトリウムを用いて５７℃で最適に増感し、増感色素
（ＳＤ−１）及び安定剤としてＺ−１を添加した。

【００８４】［緑感色性塩臭化銀乳剤］平均粒径０．５
μｍ、臭化銀含有率７０モル％の塩臭化銀乳剤にチオ硫
酸ナトリウムを用いて５９℃で最適に増感し、増感色素
（ＳＤ−２）及び安定剤としてＺ−１を添加した。

【００８５】［赤感色性塩臭化銀乳剤］平均粒径０．４
μｍ、臭化銀含有率６０モル％の塩臭化銀乳剤にチオ硫
酸ナトリウム、増感色素（ＳＤ−３）及びフェノール樹
脂を用いて６０℃で最適に増感し、安定剤としてＺ−１
を添加した。

【００８６】

【化２５】

【００８７】

【化２６】

【００８８】

【化２７】

【００８９】

【化２８】

【００９０】又、試料２−１の、緑感光性乳剤層及び第
４層（中間層）中に表−３に示すように染料を添加し、
試料２−２〜２−２２を作製した。又、赤感光性乳剤層
及び第４層（中間層）中に表−４に示すように染料を添
加し、試料３−１〜３−２４を作製した。

【００９１】これらについて以下に示す評価を行った。

【００９２】（カブリ）未露光試料を、下記の処理工程
を用いて処理を行い、得られた試料のマゼンタ及びシア
ン濃度の測定をグレタークＤ−１２２型デンシトメータ
を用いて行った。 （ステイン）試料における現像処理後の染料の残色によ
る着色汚染の度合を調べるために、下記の処理工程中の
発色現像液中のＮ‐エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩を
用いない液を作製し、カブリ評価と同様の試験を行った
。

【００９３】結果を表−３及び表−４に示した。

【００９４】 処理工程　　　　　　　　　　　　　　　時間　　　　
　　　　　　　　温度発色現像　　　　　　　　　　　
　３分３０秒　　　　　　　　３３℃漂　　　　白　　
　　　　　　　　　　１分３０秒　　　　　　　　３３
℃水　　　　洗　　　　　　　　　　　　３分　　　　
　　　　　　　　　　３３℃発色現像液 　　Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
−３−メチル−　　４−アミノアニリン硫酸塩　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　４．９　ｇ　　ヒドロキシルアミ
ン硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２．０　ｇ　　炭酸
カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２５．０　ｇ　　臭化カリウム　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．６　ｇ　　無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．
０　ｇ　　ベンジルアルコール　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１３．０　ｍｌ　　ジエチレントリアミン
五酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３．０　ｇ　　トリエタノ
ールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０　
ｇ　　ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１０．０　ｇ水を加えて１ｌとし、水酸化ナトリ
ウムでｐＨ１０．０に調整した。

【００９５】 漂白定着液 　　エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）ナトリウム塩
　　　　　　　　　　　　　　　　　６０．０　ｇ　　
チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
００．０　ｇ　　重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１０．０　ｇ　　メタ重亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０　ｇ水を加
えて１ｌとし、アンモニア水でｐＨ７．０に調整する。

【００９６】

【表２】

【００９７】

【表３】

【００９８】

【化２９】

【００９９】

【化３０】

【０１００】プリント用カラー感光材料として望まれる
白色度としては、カブリは０．００５以下であることが
必要であり、本発明の試料は、それを満足していること
が表−３及び表−４から明らかである。又、比較染料を
含有する試料に見られるような染料の残色による着色汚
染も、本発明の試料では殆ど認められない。即ち、本発
明による染料は乳剤に対する悪影響が極めて少ないこと
がわかった。

【０１０１】実施例３下引加工したトリアセチルセルロ
ースフィルム支持体上に、下記組成の各層を支持体側よ
り順次塗布して多層カラー感光材料の比較試料として試
料４−１を作製した。各成分の塗布量はｇ／ｍ２で示す
。

【０１０２】 第１層（ハレーション防止層） 　　紫外線吸収剤　　Ｕ−１　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．３　　紫外線吸収剤　　Ｕ−２　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．４　　高沸点溶媒　　　　
Ｏ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０　　黒
色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．２４　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２．０第２層（中間
層） 　　２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．１　　高沸点溶媒　　　　Ｏ−１　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．２　　ゼラチン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０第
３層（低感度赤感性乳剤層） 　　赤色増感色素（Ｓ−１、Ｓ−２）によって分光増感
された沃臭化銀乳剤　　（ＡｇＩ　４．０モル％、平均
粒径　０．２５μｍ）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．５　　カプラー　　　　　
　Ｃ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１　モ
ル　　高沸点溶媒　　　　Ｏ−２　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．６　　ゼラチン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３第４層（
高感度赤感性乳剤層） 　　赤色増感色素（Ｓ−１、Ｓ−２）によって分光増感
された沃臭化銀乳剤　　（ＡｇＩ　２モル％、平均粒径
　０．６μｍ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．８　　カプラー　　　　　　
Ｃ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２　モル
　　高沸点溶媒　　　　Ｏ−２　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１．２　　ゼラチン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１．８第５層（中
間層） 　　２，５‐ジ‐ｔ‐オクチルハイドロキノン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
１　　高沸点溶媒　　　　Ｏ−１　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．２　　ゼラチン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９第６層（
低感度緑感性乳剤層） 　　緑色増感色素（Ｓ−３、Ｓ−４）によって分光増感
された沃臭化銀乳剤　　（ＡｇＩ　４モル％、平均粒径
　０．２５μｍ）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．６　　カプラー　　　　　　
Ｃ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４モル
　　カプラー　　　　　　Ｃ−３　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．０１モル　　高沸点溶媒　　　　Ｏ−
３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５　　ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１．４第７層（高感度緑感性乳剤層） 　　緑色増感色素（Ｓ−３、Ｓ−４）によって分光増感
された沃臭化銀乳剤　　（ＡｇＩ　２モル％、平均粒径
　０．６μｍ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．９　　カプラー　　　　　　
Ｃ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０モル
　　カプラー　　　　　　Ｃ−３　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．０２モル　　高沸点溶媒　　　　Ｏ−
３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０　　ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１．５第８層（中間層） 　　第５層と同じ 第９層（イエローフィルター層） 　　黄色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．１　　ゼラチン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９　　２，
５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
　　高沸点溶媒　　　　Ｏ−１　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．２第１０層（低感度青感性乳剤層） 　　青色増感色素（Ｓ−５）により分光増感された沃臭
化銀乳剤　　（ＡｇＩ　４モル％、平均粒径　０．３５
μｍ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．６　　カプラー　　　　　　Ｃ−４　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．３　モル　　高沸点
溶媒　　　　Ｏ−３　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．６　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１．３第１１層（高感度青感
性乳剤層） 　　青色増感色素（Ｓ−５）により分光増感された沃臭
化銀乳剤　　（ＡｇＩ　２モル％、平均粒径　０．９μ
ｍ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．９　　カプラー　　　　　　Ｃ−４　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．５　モル　　高沸点
溶媒　　　　Ｏ−３　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１．４　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２．１第１２層（第１保護層
） 　　紫外線吸収剤　　Ｕ−１　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．３　　紫外線吸収剤　　Ｕ−２　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．４　　高沸点溶媒　　　　
Ｏ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６　　ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１．２　　２，５−ジ−ｔ−オクチルハイ
ドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．１第１３層（第２保護層） 　　平均粒径０．０８μｍ沃化銀１モル％含む沃臭化銀
からなる非感光性微粒子ハロゲン化銀乳剤　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　銀量…　０．３ポリメチルメタクリレート粒
子（直径１．５μｍ）界面活性剤−１ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．７ 　　なお、各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ
−１や防ばい剤を添加した。防ばい剤の添加量は９．４
ｍｇ／ｍ２であった。

【０１０３】

【化３１】

【０１０４】

【化３２】

【０１０５】

【化３３】

【０１０６】

【化３４】

【０１０７】試料４−１の第１３層（第２保護層）に、
それぞれ本発明の化合物を０．０１ｇ／ｍ２添加し、表
−５に示す試料を作製した後、下記に示す評価を行った
。

【０１０８】（カブリ）未露光試料を５５℃、１５日間
保存した後に、下記の処理工程に従って処理を行い最大
青色濃度の増加分（ΔＤｍａｘ）を試料４−１を１００
とした相対値で示した。

【０１０９】 処理工程　　　　　　　　　　処理時間　　　　　　処
理温度第１現像　　　　　　　　　　　　６分　　　　
　　　　　３８℃水　　　　洗　　　　　　　　　　　
　２分　　　　　　　　　３８℃反　　　　転　　　　
　　　　　　　　２分　　　　　　　　　３８℃発色現
像　　　　　　　　　　　　６分　　　　　　　　　３
８℃調　　　　整　　　　　　　　　　　　２分　　　
　　　　　　３８℃漂　　　　白　　　　　　　　　　
　　６分　　　　　　　　　３８℃定　　　　着　　　
　　　　　　　　　４分　　　　　　　　　３８℃水　
　　　洗　　　　　　　　　　　　４分　　　　　　　
　　３８℃安　　　　定　　　　　　　　　　　　１分
　　　　　　　　　常　　温乾　　　　燥 上記処理工程に用いた処理液組成は下記の通りである。

【０１１０】 第１現像液 　　テトラポリ燐酸ナトリウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２　　ｇ　　亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２０　　ｇ　　ハイドロキノン・モ
ノスルホネート　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３０　　ｇ　　炭酸ナトリウム（
１水塩）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３０　　ｇ　　１−フ
ェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラ
ゾリドン　　　　　　　　２　　ｇ　　臭化カリウム　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．
５ｇ　　チオシアン酸カリウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１．２ｇ　　沃化カリウム（０．１％溶液）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２　　ｍｌ　　水を加えて　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００
　　ｍｌ反　　転　　液 　　ニトリロトリメチレンホスホン酸・６ナトリウム塩
　　　　　　　　　　　　　　　３　　ｇ　　塩化第１
錫（２水塩）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　　
ｇ　　ｐ‐アミノフェノール　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．１ｇ　　水酸化ナトリウム　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　８　　ｇ　　氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１５　　ｍｌ　　水を加えて　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１０００　　ｍｌ発色現像
液 　テトラポリ燐酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３　　ｇ　　亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　７　　ｇ　　第３燐酸ナトリウム
（２水塩）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３６　　ｇ　　臭化カリウム
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
　　ｇ　　沃化カリウム（０．１％溶液）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　９０　　ｍｌ　　水酸化ナトリウム　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３　　ｇ　　シトラジ
ン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１．５ｇ　　Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチル−３−メチル−４−　　アミノアニリン・硫
酸塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１１　　ｇ　　２，２
−エチレンジチオジエタノール　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１　　ｇ　
　水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１０００　　ｍｌ調　　整　　液 　　亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１２　　ｇ　　エチレンジアミン四酢酸ナトリ
ウム（２水塩）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　８　　ｇ　　チオグリセリン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．４ｍｌ　　氷酢酸　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３　　ｍｌ　　水を加えて　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１０００　　ｍｌ漂　　白　　
液 　　エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（２水塩）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２　　ｇ　　エチ
レンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム（２水塩
）　　　　　　１２０　　ｇ　　臭化アンモニウム　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１００　　ｇ　　水
を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１０００　　ｍｌ定　　着　　液 　　チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　８０　　ｇ　　亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５　　ｇ　　重亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５　　ｇ　
　水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１０００　　ｍｌ安　　定　　液 　　ホルマリン（３７重量％）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５　　ｍｌ　　コニダックス（コニカ株式会社製
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５　　ｍｌ　　水を加えて　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１０００　　ｍｌ 　　結果を表−５に示す 表−５の結果から、本発明の染料は乳剤性に殆ど影響を
与えない、即ち乳剤に対して不活性であることがわかる
。

【０１１１】

【発明の効果】本発明は、光吸収染料として水溶性の一
般式〔Ｉ〕で表されるオキソノール染料を含有している
ので、得られた写真感光材料は、良好な分光吸収性を持
つと共に写真感光材料中で悪影響を及ぼすことなく（乳
剤に対して不活性）、写真現像処理において、容易に脱
色及び／又は流出し、処理後の汚染が極めて少ないとい
う優れた効果を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記一般式〔Ｉ〕で示される化合物を
   少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ１及びＲ２は各々、水素原子、アルキル基、
   アリール基、アルケニル基又は複素環基を表し、Ｚ１及
   びＺ２は各々、複素環を形成するに必要な非金属原子群
   を表す。Ｒ１，Ｒ２，Ｚ１，Ｚ２は各々、置換基を有し
   てもよいが、分子中に少なくとも一つの水溶性基を有す
   る。Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４及びＬ５は各々、置換又は
   非置換のメチン基を表し、ｎ１及びｎ２は各々、０〜２
   の整数を表す。〕