JPH0251748B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感熱記録材料に関し、特に発色性を向
上させた感熱記録材料に関する。 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使
用した感熱記録材料は特公昭45−14039号、特公
昭43−4160号等に開示されている。かかる感熱記
録材料の最小限具備すべき性能は、(1)発色濃度お
よび発色感度が十分であること、(2)カブリ（使用
前の保存中での発色現象）を生じないこと、(3)発
色後の発色体の堅牢性が十分であること、などで
あるが、現在これらを完全に満足するものは得ら
れていない。 特に近年感熱記録システムの高速化に伴い、上
記(1)に対する研究が鋭意行われている。 その方法としては、電子受容性化合物自身の融
点を60から100℃にすることがある。しかしなが
ら現在最も広範に用いられている電子受容性化合
物であるフエノール性化合物において融点を調節
することは、難しく、またフエノール性化合物自
身が高価になり実用性に乏しい。 その他の方法としては、特公昭49−17748号お
よび特公昭51−39567号に電子受容性物質として
有機酸とフエノール性化合物とを併用すること、
あるいはアルコール性水酸基を有する化合物の多
価金属塩を用いることが記載されている。また特
公昭51−29945号にヒドロキシエチルセルロース
と無水マレイン酸塩の共重合体を用いることが記
載されている。さらに特開昭49−34842号、特開
昭49−115554号、特開昭50−149353号、特開昭52
−106746号、特開昭53−5636号、特開昭53−
11036号、特開昭55−48751号および特開昭56−
72996号などにチオアセトアニリド、フタロニト
リル、アセトアミド、ジ−β−ナフチル−ｐ−フ
エニレンジアミン、脂肪酸アミド、アセト酢酸ア
ニリド、ジフエニルアミン、ベンツアミド、カル
バゾールなどのような含窒素有機化合物または
２，３−ジ−ｍ−トリルブタン、４，4′−ジメチ
ルビフエニルなどの熱可融性物質、あるいはジメ
チルイソフタレート、ジフエニルフタレート、ジ
メチルテレフタレートなどのようなカルボン酸エ
ステルを増感剤として添加することが記載されて
いる。 しかし、これらの方法を使用して製造した感熱
記録材料は発色濃度および発色感度の点で不十分
なものである。 従つて本発明の目的は発色濃度および発色感度
が十分でしかもその他の具備すべき条件を満足し
た感熱記録材料を提供することである。 本発明者らはこれらアミド化合物、芳香族アミ
ン、芳香族炭化水素又はカルボン酸エステルとは
全く別の化合物即ち、従来全く検討されたことの
なかつたアリールエーテルで、しかも特定の融点
範囲の化合物が予想外に好ましい性能を示すこと
を見出し本発明をなすに到つた。 本発明の目的は、電子供与性無色染料、電子受
容性化合物および下記一般式（）で表わされる
融点40〜150℃の２価フエノール誘導体を含有す
ることを特徴とする感熱記録材料により達成され
た。 上式中R₁はアルキル基またはアラルキル基を、
R₂は水素原子、アルキル基、アラルキル基、ア
リール基またはアルキルカルボニル基を表わし、
R₁およびR₂で表わされる基は、エーテル結合も
しくはエステル結合を含んでいてもよい。 上記一般式（）においてベンゼン環は置換基
を有していてもよく、置換基の例としてはアルキ
ル基、アリール基、ハロゲン原子等があげられ
る。 上記一般式（）においてR₁またはR₂で表わ
されるアルキル基は炭素数１〜20のものが好まし
く、R₁またはR₂で表わされるアラルキル基は炭
素数７〜20のものが好ましく、R₂で表わされる
アルキルカルボニル基は炭素数２〜20のものが好
ましい。 本発明に係る一般式（）で表わされる２価フ
エノール誘導体において、OR₂で表わされる置換
基はOR₁基に対しオルト、メタおよびパラのいず
れの位置に置換されてもよいが、特にパラ置換の
ものが好ましい。 上記のフエノール誘導体の中、40℃〜150℃の
融点を有するものが好ましく、特に50℃〜120℃
の融点を有するものが好ましい。 本発明に係る一般式（）で表わされる２価フ
エノール誘導体を含有した感熱記録材料は発色濃
度および発色感度が十分で、しかも発色感度の経
時低下およびカブリが少なく、発色後の発色体の
堅牢性も十分である。 次に本発明に係る２価フエノール誘導体の具体
例を示すが本発明はこれらに限定されるものでは
ない。 (1) ｐ−ベンジルオキシフエニルヘキシルエーテ
ル (2) ｐ−ベンジルオキシフエニルオクチルエーテ
ル (3) ｐ−ベンジルオキシフエニルデシルエーテル (4) ｐ−アニシルベンジルエーテル (5) ｐ−アニシルテトラデシルエーテル (6) ｐ−アニシルドデシルエーテル (7) ｍ−ベンジルオキシフエニルデシルエーテル (8) ｍ−ベンジルオキシフエニルドデシルエーテ
ル (9) ｍ−ベンジルオキシフエニルテトラデシルエ
ーテル (10) ｍ−ベンジルオキシフエニルステアリルエー
テル (11) １，３−ビス−（２−ベンゾイルオキシエト
キシ）ベンゼン (12) ｍ−アニシルベンジルエーテル (13) ｍ−アニシルステアリルエーテル (14) ３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル
ベンジルエーテル (15) ３−ｔ−ブチル−１，４−ビスベンジルオ
キシベンゼン (16) ３−ｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルオキシフ
エニルベンジルエーテル (17) ３−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシフエニ
ルベンジルエーテル (18) ３−ｔ−オクチル−１，４−ビスベンジル
オキシベンゼン (19) ３−ｔ−オクチル−４−ｎ−ブチルオキシ
フエニルベンジルエーテル (20) ３，６−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ビスベ
ンジルオキシベンゼン (21) １−メトキシ−４−ミリストイルオキシベ
ンゼン (22) １−メトキシ−４−カプリロイルオキシベ
ンゼン (23) レゾルシンジベンジルエーテル (24) １−ブチルオキシ−４−ミリストイルオキ
シベンゼン (25) １−ブチルオキシ−４−カプリロイルオキ
シベンゼン (26) １−ベンジルオキシ−４−α−フエノキシ
プロピオニルオキシベンゼン (27) １−ベンジルオキシ−４−プロピオニルオ
キシベンゼン (28) １−ベンジルオキシ−４−ブチリルオキシ
ベンゼン (29) １−ベンジルオキシ−４−カプリロイルオ
キシベンゼン (30) ２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−ヒドロキシ
アニソール (31) ２，４−ジ−ｔ−ヘキシル−５−ヒドロキ
シアニソール 等。 本発明に使用する電子供与性無色染料の例とし
てはトリアリールメタン系化合物、ジフエニルメ
タン系化合物、キサンテン系化合物、チアジン系
化合物、スピロピラン系化合物などが用いられて
いる。これらの一部を例示すれば、トリアリール
メタン系化合物として、３，３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノフタ
リド（即ちクリスタルバイオレツトラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３
−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３
−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
等があり、ジフエニルメタン系化合物としては、
４，4′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベ
ンジルエーテル、Ｎ−ハロフエニル−ロイコオー
ラミン、Ｎ−２，４，55−トリクロロフエニルロ
イコオーラミン等があり、キサンテン系化合物と
しては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ロ
ーダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ロー
ダミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−
ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−
ｏ−クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ｍ−クロロアニリノ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−（３，４−ジクロロアニリ
ノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オク
チルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−ジヘキシルアミノ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ｍ−トリクロロメチルアニリノ−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−ブチルアミノ−
３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロ
ロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジフエ
ニルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−ジフエニルアミノ
フルオラン、２−フエニル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、等がありチアジン系化合物として
は、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニト
ロベンジルロイコメチレンブルー等があり、スピ
ロ系化合物としては、３−メチル−スピロ−ジナ
フトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラ
ン、３，3′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−
メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）スピ
ロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラ
ン等がある。これらは単独もしくは混合して用い
られる。 また電子受容性化合物の例としてはフエノール
化合物、有機酸もしくはその金属塩、オキシ安息
香酸エステル、などがあり、特にフエノール化合
物は、融点が希望する記録温度付近にあり、特に
低融点化合物を用いる必要がないか、その量が少
くてすむため、好んで用いられ、例えば特公昭45
−14039号、特公昭51−29830号等に詳しく述べら
れている。具体的には、４−ターシヤリ・ブチル
フエノール、４−フエニルフエノール、４−ヒド
ロキシジフエノキシド、α−ナフトール、β−ナ
フトール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエー
ト、２，2′−ジヒドロキシビフエニール、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン（ビ
スフエノールＡ）、４，4′−イソプロピリデンビ
ス（２−メチルフエノール）、１，１−ビス−（３
−クロロ−４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキ
サン、１，１−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロ
キシフエニル）−２−エチルブタン、４，4′−セ
カンダリ−イソブチリデンジフエノールなどがあ
げられる。 本発明に係る感熱記録材料は前記一般式（）
で表わされる２価フエノール誘導体を一種以上含
有するものであり、次にその製造方法の具体例を
記す。 感熱記録材料の最も一般的製造方法としては、
先にあげたような電子供与性無色染料と、電子受
容性化合物を各々別々に１〜10重量％の水溶性高
分子溶液中で、ボールミル、サンドミル等の手段
により分散させ、混合した後、カオリン、タル
ク、炭酸カルシウム等の無機顔料を加えて塗液を
作成する。これに必要に応じてパラフインワツク
スエマルジヨン、ラテツクス系バインダー、感度
向上剤、金属石ケン、紫外線吸収剤などを添加す
ることができる。 塗液は最も一般的には原紙上に塗布される。 一般に塗布量は、固形分として２〜10ｇ／m²で
あり、下限は加熱発色時の濃度により、上限は主
に経済的制約により決定される。 以下実施例を示すが、本発明は、この実施例の
みに限定されるものではない。 実施例 (1) 試料１〜７の作成 第１表に示した電子供与性無色染料５ｇを５
％ポリビニルアルコール（ケン価度99％、重合
度1000）水溶液50ｇとともにボールミルで一昼
夜分散した。一方、同様に第１表に示した電子
受容性化合物（フエノール類）20ｇを５％ポリ
ビニルアルコール水溶液200ｇとともにボール
ミルで一昼夜分散し、さらに第１表に示した２
価フエノール誘導体20ｇを５％ポリビニルアル
コール水溶液とともにボールミルで一昼夜分散
し、これら３種の分散液を混合した後カオリン
（ジヨージアカオリン）20ｇを添加してよく分
散させ、さらにパラフインワツクスエマルジヨ
ン50％分散液（中京油肪セロゾール＃428）５
ｇを加えて塗液とした。 塗液は50ｇ／m²の坪量を有する原紙上に固形
分塗布量として６ｇ／m²となるように塗布し、
60℃で１分間乾燥の後線圧60KgＷ／cmでスーパ
ーキヤレンダーをかけ塗布紙を得た。 塗布紙はフアクシミリにより加熱エネルギー
35ｍＪ／cm²で加熱発色させ発色濃度を求めた。 その結果を第１表に示す。 (2) 比較試料１〜２の作成 試料１〜５の作成に使用した処方と全く同一
の処方で２価フエノール誘導体のみを第１表に
示す本発明外の化合物に替えて同様の試験を行
つた。結果を同じく第１表に示した。 第１表から本発明による記録材料が明らかに
感度が高いことがわかる。 また第１表中のカブリ濃度は、0.13を越える
と著しく商品価値を低下させる。 この点からも、本発明の電子受容性化合物が
極めてすぐれた感熱記録シートを与えることが
わかつた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電子供与性無色染料、電子受容性化合物およ
   び下記一般式（）で表わされる融点40〜150℃
   の２価フエノール誘導体を含有することを特徴と
   する感熱記録材料 上式中R₁はアルキル基またはアラルキル基を、
   R₂は水素原子、アルキル基、アラルキル基、ア
   リール基またはアルキルカルボニル基を表わし、
   R₁およびR₂で表わされる基は、エーテル結合も
   しくはエステル結合を含んでいてもよい。