JPH0428294B2 - - Google Patents

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JPH0428294B2
JPH0428294B2 JP58113459A JP11345983A JPH0428294B2 JP H0428294 B2 JPH0428294 B2 JP H0428294B2 JP 58113459 A JP58113459 A JP 58113459A JP 11345983 A JP11345983 A JP 11345983A JP H0428294 B2 JPH0428294 B2 JP H0428294B2
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JP
Japan
Prior art keywords
exposed
esterification rate
naphthoquinone
printing plate
silicone rubber
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
JP58113459A
Other languages
English (en)
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JPS6029750A (ja
Inventor
Masaaki Yamada
Kunyuki Sakai
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
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Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Priority to JP11345983A priority Critical patent/JPS6029750A/ja
Publication of JPS6029750A publication Critical patent/JPS6029750A/ja
Publication of JPH0428294B2 publication Critical patent/JPH0428294B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0752—Silicon-containing compounds in non photosensitive layers or as additives, e.g. for dry lithography

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕 本発明は特定の感光層とシリコーンゴム層を支
持体上に塗設してなる湿し水不要平版印刷版に関
するものである。 〔従来技術〕 従来のオフセツト方式による平版印刷では、湿
し水の組成、供給量等とインキのバランスが印刷
結果に大きな影響を及ぼすため、湿し水の供給に
ついて非常に高度な技術が要求されている。この
ためオフセツト印刷を専らとする業界では、湿し
水が不要な平版印刷版の出現が久しく待望されて
いた。近年、この要求を満たすものとして、数多
くの湿し水不要平版印刷版に関する提案がなされ
ている。それらの中に、ノボラツク樹脂のナフト
キノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エス
テルを用いた湿し水不要平版印刷版が特開昭55−
59466号公報および特開昭55−110249号公報に開
示されている。これらは、シリコーンゴム層を浸
透し露光部のみを溶解する溶媒を含浸させたブラ
シ、布、スポンジ等により表面をこすり、露光部
の感光層を溶解するとともに、上部のシリコーン
ゴム層を剥ぎとる方法で現像している。しかしな
がら、その現像速度が十分でなく、またその速度
にばらつきがあるという欠点があつた。とくに乾
燥雰囲気に保存された場合には現像速度が著しく
低下するため、現像条件の管理が非常に困難であ
るという欠点があつた。 〔発明の目的〕 本発明の目的は現像速度が保存雰囲気に影響さ
れず、現像条件管理が容易な湿し水不要平版印刷
版を提供することにある。 〔発明の構成〕 本発明の構成は支持体上に感光層、シリコーン
ゴム層をこの順に塗設してなる湿し水不要平版印
刷版であつて、感光層がナフトキノン−1,2−
ジアジド−5または4−スルホン酸によるエステ
ル化率が35%以上で、活性水素を持たせない炭素
数1〜20の1価有機酸によるエステル化率が30〜
65%であり、かつ全エステル化率が65〜100%で
ある感光性ノボラツク樹脂から成つていることを
特徴とする湿し水不要平版印刷版である。 感光層としては上述のようなナフトキノン−
1,2−ジアジド−5または4−スルホン酸と有
機酸エステル結合により導入した変性されたフエ
ノールまたはクレゾールのノボラツク樹脂を用い
る。ナフトキノン−1,2−ジアジド−5または
4−スルホン酸によるエステル化率は35%以上で
あることが必要である。35%より小さい場合には
露光部と未露光部の現像溶媒に対する溶解性に差
が出現しにくい。このエステル化率は、感度、現
像性、画像再現性等の要求性能により、35%以上
の任意のエステル化率で使用されるが、立体障害
により大部分のノボラツク樹脂の水酸基を反応さ
せる事は困難であり、また経済的にも不利であ
る。そのため、それぞれの要求性能に必要なナフ
トキノン−1,2−ジアジド−5または4−スル
ホン酸のエステル化率とし、残りの水酸基を有機
酸でエステル化する方法により、本発明の目的を
達する事ができる。有機酸としては露光により生
成するケテン化合物と反応する活性水素を持たな
い炭素数1〜20の1価の有機酸を用いエステル化
する。そのときのエステル化率は、本発明の目的
とする現像速度を十分速く、またその速度にばら
つきがないようにするために30〜65%とする必要
がある。また、ノボラツク樹脂の全エステル化率
は65〜100%にする必要がある。 本発明に用いられる感光性ノボラツク樹脂は、
種々の合成方法があるが、従来公知の一般的な方
法により容易に得る事ができる。例えば、ナフト
キノン−1,2−ジアジド−5または4−スルホ
ン酸ハライドと有機酸ハライドをノボラツク樹脂
とともに有機溶媒に溶解し、炭酸ナトリウム等の
アルカリ水溶液またはピリジン等の3級アミンの
有機溶媒溶液を滴下して合成する事ができる。そ
の他の合成例としては、有機酸ハライドと同様
に、ノボラツク樹脂の水酸基と反応してエステル
結合を生ずる有機酸の誘導体、例えば酸無水物、
イソシアネート等を有機溶媒中で3級アミン等の
触媒の存在下に、ノボラツク樹脂と反応させた
後、ナフトキノン−1,2−ジアジド5または4
−スルホン酸ハライドを溶解し、炭酸ナトリウム
等のアルカリ水溶液、またはピリジン等の3級ア
ミンの有機溶媒溶液を滴下して合成する方法、ま
たは、この方法と逆に、ノボラツク樹脂にナフト
キノン−1,2−ジアジド5または4−スルホン
酸ハライドを反応させた後、酸無水物、イソシア
ネート等を反応させる合成方法等がある。 次に、本発明に使用できる活性水素を持たない
有機酸誘導体の具体例を示す。
【式】
【式】RSO2X,
【式】(n=0,1または2)等の有 機酸ハライド
【式】
【式】等の酸 水物、等〔Rは炭素数1〜20のアルキル基、アラ
ルキル基、シクロアルキル基、または炭素数6〜
20のフエニル基、ナフチル基で、これらは活性水
素を含まない有機基で置換されていてもよい(こ
こでいう活性水素とは、露光により生成するケテ
ン化合物と反応する水素を意味し、アルコール、
フエノール、エノールのOH基、メルカプタンの
SH基、アミンのNH基のような官能基に付いた
水素である)。またRが2個以上含まれている化
合物の場合には、Rが同一でも異なつていてもよ
い。XはCl,Br等のハロゲン原子である。〕 上述のように合成された本発明の感光性樹脂
は、好ましくは0.5〜5μの厚さに感光層として塗
布される。薄くしすぎるとピンホールの原因にな
り、厚くしすぎるとクラツクが発生しやすくな
り、また経済的にも不利となる。感光層中にはそ
の性能を損わない限り、必要な添加剤、例えば顔
料、染料、樹脂、可塑剤等を加える事ができる。 本発明に用いられるインキ反発層として用いら
れるシリコーンゴム層の厚みは好ましくは0.5〜
100μ、より好ましくは1〜50μのものが用いられ
る。有用なシリコーンゴムは次のような繰返し単
位を有する分子量数4〜数十万の線状ポリシロキ
サンを主成分とするシリコーンゴムである。 (Rは炭素数1〜10のアルキル基、またはフエ
ニル基、Rの60%以上がメチル基であるものが好
ましい。) この線状有機ポリシロキサンは、通常末端水酸
基を有するものを用い、アセトキシシラン、ケト
オキシムシラン、アルコオキシシラン等の橋かけ
剤を存在させ、有機スズ化合物等の触媒共存下に
熱処理により橋かけし、シリコーンゴム層として
用いられる。 また必要に応じて、シリコーンゴム層と感光
層、あるいは感光層と支持体間の接着のために、
層間に公知のシリコーンプライマやシリコーンカ
ツプリング剤層を設けたり、シリコーンゴム層あ
るいは感光層に公知のシリコーンプライマやシラ
ンカツプリング剤を添加することも効果的であ
る。 支持体としては、紙、プラスチツクフイルムま
たはシート、天然あるいは合成ゴムシート、金属
板等が用いられる。これら支持体はハレーシヨン
防止その他の目的でさらにコーテイング層または
貼合せ層を設け支持体として用いることも可能で
ある。 以上説明したようにして構成された湿し水不要
平版印刷版の表面を形成するシリコーンゴム層
は、きずの発生、ほこりの付着等を防止するため
に、保護フイルムを積層されることもできる。有
用な保護フイルムとしては、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリビニルアルコール、ポリエチレ
ンテレフタレート等が挙げられる。 本発明に基く湿し水不要平版印刷版は、例えば
次のようにして製造される。まず、支持体の上に
リバースロールコータ、エアナイフコータ、メー
ヤバーコータ等の通常のコータあるいはホエラの
ような回転塗布装置を用い、感光性樹脂溶液を塗
布乾燥後、この感光層の上に同様な方法で、必要
に応じて接着層を塗布乾燥して、通常100〜120℃
の温度で数分間熱処理して十分に硬化させ、シリ
コーンゴム層を形成する。さらに必要ならば、保
護フイルムをこのシリコーンゴム層の上にラミネ
ータ等を用いて積層する。 このようにして製造された本発明の湿し水不要
平版印刷版は、例えば所定のパターンを有するネ
ガフイルムを真空密着して紫外線により露光され
る。紫外線を発生する光源としては、水銀灯、カ
ーボンアーク灯、キセノンランプ、メチルハライ
ドランプ、蛍光灯等を用いる事ができる。次いで
現像液を含浸させた布、ブラシ、スポンジ等の現
像パツドで表面をこすると露光部の感光層が溶解
するとともに上部のシリコーンゴム層が容易に剥
ぎとられ支持体が露光する。 現像液としては、シリコーンゴム層を浸透し、
かつ露光された感光層のみを溶解するものが用い
られる。このような現像液としてはメタノール、
エタノール等のアルコール類等が好ましいが、感
光層への浸透をより容易にするため、シリコーン
層を膨潤させ得るヘキサン、ヘプタン等の脂肪族
炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素類等を混合して用いる事も好ましい。 以下実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明の実施の態様がこれにより限定さ
れるものではない。 実施例 1 ナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホ
ン酸によるエステル化率が41%(IRスペクトル
より測定)、酢酸によるエステル化率が49%(IR
スペクトルより測定)である全エステル化率90%
のフエノールノボラツク樹脂(住友デユレズ製、
スミレジンPR−50731)の15重量%ジオキサン溶
液を厚み0,18mmのポリエチレンテレフタレート
フイルム(東レ製、ルミラー)の表面に#12のメ
ーヤバーコータで塗布した後、100℃、4分間乾
燥し、2.6μの感光層を形成した。この上にγ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン(UCC製、A
−1100)の2重量%アイソパーE(エツソ製)溶
液を、乾燥後の設定膜厚0.08μとして#3のメー
ヤバーコータで塗布した後、120℃,40秒間乾燥
した。この上に次の組成をもつシリコーンガム組
成物の25重量%アイソパーE溶液を#16のメーヤ
バーコータで塗布した後、100℃、4分間加熱硬
化させ、厚さ4.8μのシリコーンゴム層を得た。 (a) ポリジメチルシロキサン(分子量約8万、末
端OH基) 100重量部 (b) エチルトリアセトキシシラン 5重量部 (c) ジブチルスズジアセテート 0.2重量部 上記のようにして得られた印刷原版を20℃、60
%RHに7日間保存後100μ〜15mmの線巾を有する
直線画像のネガフイルムを通して、メタルハライ
ドランプ(岩崎電気製、アイドルフイン2000)を
用い、1mの距離から45秒露光した。版面をアイ
ソパーE/エタノール=40/60の現像液に1分間
浸漬した後、パツド(川島織物製、ロングランカ
ーペツト)で10g/m2の荷重下にこすると、露光
部のシリコーン層は7回のこす回数で除去され、
ポリエチレンテレフタレートの表面が露出したネ
ガフイルムに忠実な画像が得られた。 比較例 1 実施例1の感光性樹脂を、ナフトキノン−1,
2−ジアジド−5−スルホン酸によるエステル化
率が41%であるフエノールノボラツク樹脂(住友
デユレズ製、PR−50731)にかえて、他は実施例
1と同一条件で現像したところ、露光部のポリエ
チレンテレフタレートフイルムの表面が露光する
までに48回のこすり回数が必要であつた。 実施例 2 実施例1で得られた印刷原版を29℃、40%RH
に7日間保存後、他は実施例1と同一条件で現像
したところ、8回のこすり回数で露光部のポリエ
チレンテレフタレートフイルムの表面が露光し
た。 比較例 2 比較例1の印刷原版を、実施例2と同一条件で
保存し、露光、現像したところ、露光部のポリエ
チレンテレフタレートフイルムの表面が露出する
までに85回のこすり回数が必要であつた。 実施例 3 感光性樹脂をナフトキノン−1,2−ジアジド
−5−スルホン酸によるエステル化率が47%、安
息香酸によるエステル化率が38%である全エステ
ル化率85%のフエノールノボラツク樹脂(住友デ
ユレズ製、スミレジンPR−50235)にかえて、他
は実施例1と同一条件で厚さ0.23mmの化成処理ア
ルミ(住友軽金属製)を支持体として印刷原版を
得、実施例1と同条件で保存し、露光および現像
処理を施した。9回のこすり回数で、露光部の化
成処理アルミの表面が露出した。 比較例 3 実施例3の感光性樹脂を、ナフトキノン−1,
2−ジアジド−5−スルホン酸によるエステル化
率が47%であるフエノールノボラツク樹脂(住友
デユレズ製、PR−50235)にかえて、他は実施例
3と同一条件で保存し、露光、現像したところ、
露光部の化成処理アルミの表面が露出するまでに
71回のこすり回数が必要であつた。 実施例 4 実施例3で得られた印刷原版を、20℃のシリカ
ゲルデシケータ中に7日間保存し、露光、現像処
理を施したところ、10回のこすり回数で露光部の
化成処理アルミの表面が露光した。 比較例 4 比較例3の印刷原版を、実施例4と同一条件で
保存し、露光および現像処理を施したところ、露
光部の化成処理アルミの表面が露出するまでに
116回のこすり回数が必要であつた。 実施例 5 感光性樹脂をナフトキノン−1,2−ジアジド
−5−スルホン酸によるエステル化率42%、p−
トルエンスルホン酸によるエステル化率40%であ
る全エステル化率82%のフエノールノボラツク樹
脂(住友デユレズ製、スミレジンPR−50235)に
かえて、他は実施例3と同条件で印刷原版を得、
同一条件で保存後、露光および現像処理を施し
た。12回のこすり回数で露光部の化成処理アルミ
の表面が露光した。 比較例 5 実施例5の感光性樹脂を、ナフトキノン−1,
2−ジアジド−5−スルホン酸によるエステル化
率が42%であるフエノールノボラツク樹脂(住友
デユレズ製、PR−50235)にかえて、他は実施例
5と同条件で現像したところ、露光部の化成処理
アルミの表面が露光するまでに70回のこすり回数
が必要であつた。 実施例 6 実施例5で得られた印刷原版を、実施例2と同
様に20℃、49%RHに7日間保存後、他は同一条
件で現像したところ、12回のこすり回数で露光部
の化成処理アルミの表面が露出した。 比較例 6 比較例5の印刷原版を、実施例6と同一条件で
保存し、現像したところ、露光部の化成処理アル
ミの表面が露出するまでに94回のこすり回数が必
要であつた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 支持体上に感光層、シリコーンゴム層をこの
    順の塗設してなる湿し水不要平版印刷版であつ
    て、感光層がナフトキノン−1,2−ジアジド−
    5または4−スルホン酸によるエステル化率が35
    %以上で、活性水素を持たない炭素数1〜20の1
    価有機酸によるエステル化率が30〜65%であり、
    かつ全エステル化率が65〜100%である感光性ノ
    ボラツク樹脂から成つていることを特徴とする湿
    し水不要平版印刷版。
JP11345983A 1983-06-23 1983-06-23 湿し水不要平版印刷版 Granted JPS6029750A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS5559466A (en) * 1978-10-26 1980-05-02 Toray Ind Inc Lithographic printing plate without requiring dampening water
JPS5680046A (en) * 1979-12-05 1981-07-01 Toray Ind Inc Lithographic plate requiring no dampening water and its manufacture
JPS58152236A (ja) * 1982-03-05 1983-09-09 Toray Ind Inc 感光性組成物

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