JPH0429687B2

JPH0429687B2 -

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Publication number: JPH0429687B2
Application number: JP58050408A
Authority: JP
Priority date: 1983-03-28
Filing date: 1983-03-28
Publication date: 1992-05-19
Also published as: JPS59176307A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はポリプロピレンの製造方法に関し、詳
しくは特定の平均粒径および粒径分布を有するマ
グネシウム化合物を用いて調製した活性化チタン
触媒成分と有機金属化合物を主成分とする触媒を
使用してプロピレンを重合することによつて、粒
径が揃つて嵩密度が高く、しかも高度に立体規則
性を有するポリプロピレンを高活性で製造する方
法に関する。従来からマグネシウムとチタンを含有する固体
触媒成分と有機金属化合物からなる触媒を用いて
立体規則性の高いポリプロピレンを得る方法は各
種のものが提案されている（特開昭56−74103号
公報、同56−99207号公報、同56−115301号公報、
同56−120711号公報、同57−166295号公報、同57
−63308号公報など）。しかしながら、これら従来方法では、得られる
重合体はその粒子の大きさが不揃いであり、特に
粒径150μ未満の微粉が比較的多く、これが様様
なトラブルの原因となる場合が多かつた。そのた
め、生成する重合体粒子の粒度分布を狭くするよ
うに調製した触媒を用いて重合を行なうと、上記
トラブルは解消するが、生成重合体粒子の嵩密度
が低下するなどの他の問題が生ずる欠点がある。本発明の目的は、嵩密度が高くしかも粒度の揃
つた粒径分布の狭い重合体（ポリプロピレン）を
効率よく製造することにあり、本発明者らはかか
る観点より鋭意研究を重ねた。その結果、活性化
チタン触媒成分を調製する際に用いるマグネシウ
ム化合物として、特定の平均粒径ならびに粒径分
布を有するものを充当することによつて、目的を
達成しうることを見出し、本発明を完成するに至
つた。すなわち本発明は、(A)マグネシウム化合物と四
ハロゲン化チタンとの反応生成物および(B)有機ア
ルミニウム化合物を主成分とする触媒を用いて、
プロピレンを単独重合あるいは共重合してポリプ
ロピレンを製造する方法において、一般式Mg
（OR¹）_oX¹ _2-o（式中、R¹は炭素数１〜10のアルキル
基を示し、X¹はハロゲン原子を示す。またｎは
1.0〜2.0の実数を示す。）で表わされ、かつ、そ
の平均粒径が20〜60μであると共に、10μ以下の
粒子が10重量％以下である粒径分布を有する化合
物を前記(A)成分におけるマグネシウム化合物とし
て用いることを特徴とするポリプロピレンの製造
方法を提供するものである。本発明に用いるマグネシウム化合物は、前述し
た如く一般式Mg（OR¹）_oX¹ _2-oで表わされるもので
あり、具体的にはマグネシウムジメトキシド、マ
グネシウムジエトキシド、マグネシウムジプロポ
キシド、マグネシウムジブトキシドなどのマグネ
シウムジアルコキシドあるいはマグネシウムモノ
クロロメトキシド、マグネシウムモノクロロエト
キシド、マグネシウムモノクロロプロポキシドな
どのマグネシウムモノハロゲン化モノアルコキシ
ドなどをあげることができる。本発明では、これ
らのマグネシウム化合物のうち平均粒径20〜60μ
であつて、10μ以下の粒子が10重量％以下である
ような粒径分布を有するものを、(A)成分を調製す
る際のマグネシウム化合物として用いる。上述のマグネシウム化合物において、平均粒径
が20μ未満のものでは、生成するポリプロピレン
粒子として150μ未満の微粉の生成が多くなり、
ハンドリングの面で好ましくない。一方、マグネ
シウム化合物の平均粒径が100μを越えると、生
成するポリプロピレンの粗大粒子（1000μ以上）
が生成し、製造装置のトラブルを招きやすい。ま
た、マグネシウム化合物の粒径分布は本来粒径
10μ以下の粒子は無い方が好ましいが、10重量％
以下であれば、得られるポリプロピレン粒子中の
微粉末の量も少なく実用上支障のない程度に抑え
ることができる。本発明では上述のマグネシウム化合物を用い、
これと四ハロゲン化チタンを反応させて、触媒の
(A)成分を調製するわけである。ここで使用する四
ハロゲン化チタンは一般式TiX² ₄で表わされるも
のである。ここでX²は塩素原子、臭素原子、沃
素原子などのハロゲン原子を示す。これらを具体
的に示せば、TiCl₄，TiBr₄，TiI₄などである。これらは単独でも混合物として用いてもよい。
これらのうち、特に四塩化チタン（TiCl₄）を用
いるのが好ましい。本発明の方法に用いる触媒の(A)成分の調製は、
前述したマグネシウム化合物と四ハロゲン化を反
応させることにより行なうが、この際の反応条件
は特に制限はないが、通常はマグネシウム化合物
１モルに対して四ハロゲン化チタンんを0.5〜100
モル、好ましくは１〜50モルの範囲で加え、０〜
200℃にて５分〜10時間、好ましくは30〜150℃に
て30分〜５時間反応させる。この反応は必要に応
じてペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の不活性溶
媒を用いることも可能である。また、上述の反応
は電子供与性化合物の存在下で行なうことも有効
であり、あるいは予め前述のマグネシウム化合物
を電子供与性化合物と反応させておき、得られた
生成物を四ハロゲン化と反応させることもでき
る。ここで用いる電子供与性化合物は、通常は酸
素、窒素、リンあるいは硫黄を含有する有機化合
物である。具体的にはアミン類、アミド類、ケト
ン類、ニトリル類、ホスフイン類、ホスホルアミ
ド類、エステル類、チオエーテル類、チオエステ
ル類、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド
類、有機酸類などがあげられる。より具体的には、安息香酸、ｐ−オキシ安息香
酸のような芳香族カルボン酸の如き有機酸；無水
コハク酸、無水安息香酸、無水ｐ−トルイル酸の
ような酸無水物；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフエノン、
ベンゾフエノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜
15のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭
素数２〜15のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、
酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン
酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢
酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メ
チル、クロトン酸エチル、ビバリン酸エチル、マ
レイン酸ジメチル、シクロヘキサンカルボン酸エ
チル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香
酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチ
ル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フエニ
ル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トル
イル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香
酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エ
トキシ安息香酸エチル、ｐ−ブトキシ安息香酸エ
チル、ｏ−クロル安息香酸エチル、ナフトエ酸エ
チル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭
素数２〜18のエステル数；アセチルクロリド、ベ
ンジルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸
クロリドなどの炭素数２〜15の酸ハライド類；メ
チルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエ
ーテル、ｎ−ブチルエーテル、アミルエーテル、
テトラヒドロフラン、アニソール、ジフエニルエ
ーテル、エチレングリコールブチルエーテルなど
の炭素数２〜20のエーテル類；酢酸アミド、安息
香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド
類；トリブチルアミン、Ｎ，N′−ジメチルピペ
ラジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジ
ン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンな
どのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、トルニトリルなどのニトリル類；テトラメチ
ル尿素、ニトロベンゼン、リチウムブチレートな
どを例示することができる。このうち好ましく
は、エステル類、エーテル類、ケトン類、酸無水
物類などである。とりわけ、芳香族カルボン酸の
アルキルエステル、例えば安息香酸、ｐ−メトキ
シ安息香酸、ｐ−エトキシ安息香酸、トルイル酸
の如き芳香族カルボン酸の炭素数１〜４のアルキ
ルエステルが好ましく、またベンゾキノンのよう
な芳香族ケトン、無水安息香酸のような芳香族カ
ルボン酸無水物、エチレングリコールブチルエー
テルのようなエーテルなども好ましい。なお、これらの電子供与性化合物の使用量は特
に制限はなく、各種の事情に応じて適宜定めれば
よいが、一般的には前記マグネシウム化合物１モ
ルに対して０〜10モル、好ましくは0.05〜５モル
の範囲内で選定する。本発明の方法に用いる触媒の(A)成分は上述の如
く調製するが、さらに所望により前記した四ハロ
ゲン化チタンを用いる反応を繰返し行なうことも
有効である。本発明の方法では、かくして得られた反応生成
物をペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の不活性溶
媒で充分に洗浄し、これをプロピレンの重合触媒
の(A)成分（固体触媒成分）として用いる。本発明の方法によれば、上記の生成物（固体触
媒成分）を(A)成分とし、また有機アルミニウム化
合物を(B)成分とし、これら(A)，(B)両成分を主成分
とする触媒を用いてプロピレンの重合を行なう。
さらにこれら(A)，(B)両成分に(C)成分として電子供
与性化合物を加えた触媒を用いることも有効であ
る。プロピレンを重合してポリプロピレンを製造す
るにあたつては、反応系に(A)成分である前記の固
体生成物の分散液および(B)成分である有機アルミ
ニウム化合物、さらに所望により(C)成分としての
電子供与性化合物を加え、次いでこの系にプロピ
レンを導入する。重合方法ならびに条件等は特に制限はなく、溶
液重合、懸濁重合、気相重合等のいずれも可能で
あり、また連続重合、非連続重合のどちらも可能
である。触媒成分の添加量は、溶液重合あるいは
懸濁重合の場合を例にとれば、(A)成分をチタン原
子に換算して0.001〜1.0ミリモル／ｌ、好ましく
は0.005〜0.5ミリモル／ｌとし、(B)成分を(A)成分
中のチタン原子に対して１〜1000（モル比）、好ま
しくは10〜500（モル比）とする。また、所望によ
り加える(C)成分の添加量は(A)成分中のチタン原子
に対して０〜200（モル比），好ましくは0.1〜100
（モル比）とすべきである。反応系のプロピレン
圧は常圧〜50Kg／cm²が好ましく、反応温度は30〜
200℃、好ましくは50〜150℃とする。重合に際し
ての分子量調節は公知の手段、例えば水素等によ
り行なうことができる。なお、反応時間は10分〜
10時間、好ましくは30分〜５時間の間で適宜選定
すればよい。本発明の方法においては、触媒の(B)成分とし
て、有機アルミニウム化合物が用いられ、一般式
AlR³ _kX³ _3-kで表わされるものが広く用いられる。
R³は炭素数１〜10のアルキル基、シクロアルキ
ル基またはアリール基であり、ｋは１〜３の間の
実数であり、X³は塩素、臭素などのハロゲン原
子を示す。具体的にはトリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオ
クチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウ
ム化合物およびジエチルアルミニウムモノクロリ
ド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、
ジイゾブチルアルミニウムモノクロリド、ジオク
チルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルア
ルミニウムモノハライドが好適であり、これらの
混合物も好適なものとしてあげられる。また、本発明の方法において必要に応じて用い
る触媒の(C)成分である電子供与性化合物は、前述
した触媒の(A)成分の調製の際に用いたものと同様
のものを使用することができる。さらに、この場
合、(C)成分としての電子供与性化合物は、触媒の
(A)成分の調製の際に用いたものと全く同一の化合
物であつてもよく、異なるものであつてもよい。本発明の方法で製造することのできるポリプロ
ピレンはプロピレンの単独重合によるプロピレン
ホモポリマーは勿論、プロピレンとエチレン、ブ
テン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メ
チル−ペンテン−１等のα−オレフインとの共重
合によるプロピレン系コポリマーをあげることが
できる。本発明の方法によれば、用いる触媒の活性が極
めて高く、得られるポリプロピレンの立体規則性
が大きいため製品価値の高いものである。しか
も、触媒の(A)成分である固体触媒成分中のマグネ
シウム化合物が、特定の平均粒径ならびに粒径分
布を有するものであるため、得られるポリプロピ
レンの粒径が比較的揃つた粒径分布の狭いものと
なり、その取扱いが容易であり、また嵩密度の大
きいものが得られるという利点がある。したがつて、本発明の方法は上述の如きすぐれ
た性状のポリプロピレンを製造する際に有効に用
いることができる。次に、本発明の実施例を示す。なお、以下の実
施例における操作はすべてアルゴン気流下にて行
なつた。また、実施例において求めた触媒活性お
よび立体規則性ポリマー収率（I.Y.）は次のよう
に定義した。触媒活性：チタン原子１ｇ当り２時間で生成
した全ポリマーの重量（Kg）。 I.Y＝重合時に溶媒に不溶なポリマーの沸騰ｎ−ヘプ
タン不溶ポリマーの重量／全生成ポリマーの重量×100
（％）実施例１ (1) 固体触媒成分の調製内容積5lのセパラブルフラスコに、ｎ−ヘプタ
ン1500ml，Mg（OC₂H₂）₂100ｇ（0.88モル）およ
び安息香酸ｎ−ブチル31.4ｇ（0.18モル）を加
え、40℃に昇温してTiCl₄1670ｇ（8.8モル）を滴
下し、110℃で２時間反応させ、得られた反応生
成物を70℃においてｎ−ヘプタンで洗浄して固体
触媒成分を得た。ここで用いたMg（OC₂H₅）₂は
平均粒径が57μであり、かつ10μ以下の粒子を７
重量％含有するものであつた。上述の如き操作にて得られた固体触媒成分につ
いて比色法によりチタン担持量を測定したところ
35mg−Ti／ｇ−担体であつた。 (2) ポリプロピレンの製造内容積1lのステンレス製オートクレーブに、精
製したｎ−ヘプタン400ml，Al（C₂H₅）₃2.0ミリモ
ル、Al（C₂H₅）₂Cl2.0ミリモル、ｐ−トルイル酸
メチル0.8ミリモルおよび上記(1)で得られた固体
触媒成分をTiとして0.02ミリモルを加えて70℃で
昇温した。次いで、オートクレーブに水素を0.3Kg／cm²Ｇ
となるように導入し、さらにプロピレンを連続的
に導入して全圧が8.0Kg／cm²Ｇとなるようにして、
２時間重合反応を行なつた。重合反応終了後、不溶性ポリマーを分離し、
液からは溶媒を蒸発させて可溶性ポリマーを回収
した。不溶性ポリマーは沸騰ｎ−ヘプタンで６時
間ソツクスレー抽出し、アタクチツクポリマーを
取出した。その結果を第１表に示す。実施例２ (1) 固体触媒成分の調製実施例１(1)において、Mg（OC₂H₅）₂としてそ
の平均粒径が50μであり、10μ以下の粒子の含有
量が６重量％であるものを用いたほかは、実施例
１(1)と同様にして固体触媒成分を調製した。この
もののチタン担持量は29mg−Ti／ｇ−担体であ
つた。 (2) ポリプロピレンの製造上記(1)で得られた固体触媒成分を用いたこと以
外は、実施例１(2)と同様にしてポリプロピレンの
製造を行なつた。結果を第１表に示す。実施例３ (1) 固体触媒成分の調製実施例１(1)において、Mg（OC₂H₅）₂としてそ
の平均粒径が50μであり、10μ以下の粒子の含有
量が７重量％のものを用いるとともに、安息香酸
ｎ−ブチルの代わりに安息香酸エチル27.0ｇ
（0.18モル）を用いたこと以外は実施例１(1)と同
様にして固体触媒成分を調製した。このもののチ
タン担持量は31mg−Ti／ｇ−担体であつた。 (2) ポリプロピレンの製造上記(1)で得られた固体触媒成分を用いたこと以
外が実施例１(2)と同様にしてポリプロピレンの製
造を行なつた。結果を第１表に示す。比較例１ (1) 固体触媒成分の調製実施例１(1)においてMg（OC₂H₅）₂としてその
平均粒径が50μであり、かつ10μ以下の粒子の含
量が20重量％であるものを用いる以外は実施例１
(1)と同様にして固体触媒成分を調製した。このも
ののチタン担持量は39mg−Ti／ｇ−担体であつ
た。 (2) ポリプロピレンの製造上記(1)で得られた固体触媒成分を用いたこと以
外は実施例１(2)と同様にしてポリプロピレンの製
造を行なつた。結果を第１表に示す。比較例２ (1) 固体触媒成分の調製実施例１(1)においてMg（OC₂H₅）₂としてその
平均粒径が10μでありかつ10μ以下の粒子の含量
が63重量％であるものを用いる以外は、実施例１
(1)と同様にして固体触媒成分を調製した。このも
ののチタン担持量は39mg−Ti／ｇ−担体であつ
た。 (2) ポリプロピレンの製造上記(1)で得られた固体触媒成分を用いたこと以
外は実施例１(2)と同様にしてポリプロピレンの製
造を行なつた。結果を第１表に示す。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)マグネシウム化合物と四ハロゲン化チタン
との反応生成物および(B)有機アルミニウム化合物
を主成分とする触媒を用いて、プロピレンを単独
重合あるいは共重合してポリプロピレンを製造す
る方法において、一般式Mg（OR¹）_oX¹ _2-o（式中、
R¹は炭素数１〜10のアルキル基を示し、X¹はハ
ロゲン原子を示す。またｎは1.0〜2.0の実数を示
す。）で表わされ、かつ、その平均粒径が20〜
60μであると共に、10μ以下の粒子が10重量％以
下である粒径分布を有する化合物を前記(A)成分に
おけるマグネシウム化合物として用いることを特
徴とするポリプロピレンの製造方法。２マグネシウム化合物として、一般式Mg
（OR¹）_oX¹ _2-oにおけるｎが２であるものを用いる
特許請求の範囲第１項記載の方法。