JPH0429685B2

JPH0429685B2 -

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Publication number: JPH0429685B2
Application number: JP58057959A
Authority: JP
Priority date: 1983-04-04
Filing date: 1983-04-04
Publication date: 1992-05-19
Also published as: JPS59184206A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はα−オレフイン重合用触媒成分の製造
方法に関し、詳しくはマグネシウム化合物とチタ
ン化合物の反応生成物よりなるα−オレフイン重
合用触媒の固体成分を製造するにあたつて、チタ
ン化合物を循環再使用することにより、効率よく
該触媒成分を製造する方法に関する。従来からα−オレフインの単独重合あるいはコ
モノマーとの共重合において、マグネシウム化合
物とチタン化合物および電子供与性化合物の反応
生成物である固体触媒成分と有機アルミニウム化
合物を組合せた重合触媒を用いることが知られて
いる。また、この固体触媒成分の調製時に、チタ
ン化合物を２回以上に分割添加して反応させる方
法が知られている（特開昭57−63309号公報）。こ
のような調製法は触媒性能の向上が図れる反面、
チタン化合物の消費量が増大するという難点があ
つた。触媒成分の調製時に排出される未反応物
は、廃処理設備に導入して処理する必要があるた
め、このような排出物はできるだけ少ないことが
望まれ、また省資源の立場からも排出物は少ない
ことが望ましい。本発明は触媒調製原料の消費量を可及的に減少
させ、同時に廃処理経費の節減を図り、効率のよ
い触媒調製方法を開発することを目的とする。か
かる目的を達成すべく完成した本発明は、一般式
Mg（OR¹）_oX¹ _2-o）〔式中、R¹は炭素数１〜20のア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基あるい
はアラルキル基を示し、X¹はハロゲン原子を示
し、ｎは≦ｎ≦２を満たす実数である。〕で表わ
されるマグネシウム化合物を電子供与性化合物と
接触させ、次いで四ハロゲン化チタンと２回以上
反応させることによりα−オレフイン重合用触媒
成分を製造するにあたり、該四ハロゲン化チタン
の反応の第２回目以降の反応で得られた濾液中の
四ハロゲン化チタンを第１回目の反応に再使用す
ることを特徴とするα−オレフイン重合用触媒成
分の製造方法である。本発明に用いるマグネシウム化合物は一般式
Mg（OR¹）_oX¹ _2-oで表わされるものである。ここで
R¹は炭素数１〜20個のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基またはアラルキル基を示す。
またX¹は塩素、臭素等のハロゲン原子を示し、
ｎは≦ｎ≦２を満たす実数を示す。このマグネシ
ウム化合物を具体的に示せばマグネシウムメトキ
シド、マグネシウムジエトキシド、マグネシウム
ジプロポキシド、マグネシウムジブトキシドなど
のマグネシウムジアルコキシドあるいはマグネシ
ウムモノクロロモノメトキシド、マグネシウムモ
ノクロロモノエトキシド、マグネシウムモノクロ
ロモノプロポキシドなどのマグネシウムモノハロ
ゲン化モノアルコキシド、さらにはマグネシウム
ジシクロヘキソキシド、マグネシウムジフエノキ
シド、ならびにマグネシウムジクロライド、マグ
ネシウムジブロマイドなどのマグネシウムジハラ
イドをあげることができる。これらのマグネシウ
ム化合物は単独で用いてもよいが、適宜混合して
用いることも可能である。一方、上記マグネシウム化合物と接触させる電
子供与性化合物は、通常は酸素、窒素、リンある
いは硫黄を含有する有機化合物である。具体的に
はアミン類、アミド類、ケトン類、ニトリル類、
ホスフイン類、ホスホルアミド類、エステル類、
チオエーテル類、チオエステル類、酸無水物質、
酸ハライド類、アルデヒド類、有機酸類などがあ
げられる。より具体的には安息香酸、ｐ−オキシ
安息香酸のような芳香族カルボン酸の如き有機
酸；無水コハク酸、無水安息香酸、無水ｐ−トル
イル酸のような酸無水物；アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフエ
ノン、ベンゾフエノン、ベンゾキノンなどの炭素
数３〜15のケトン類；アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、トルアルデヒドナフトアルデヒドなど
の炭素数２〜15のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピ
ル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピ
オン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロ
ル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル
酸メチル、クロトン酸エチル、ビバリン酸エチ
ル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサンカルボ
ン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香案プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オ
クチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フエ
ニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、ト
ルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息
香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、
エトキシ安息香酸エチル、ｐ−ブトキシ安息香酸
エチル、ｏ−クロル安息香酸エチル、ナフトエ酸
エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭
素数２〜18のエステル類；アセチルクロリド、ベ
ンジルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸
クロリドなどの炭素数２〜15の酸ハライド類；メ
チルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエ
ーテル、ｎ−ブチルエーテル、アミルエーテル、
テトラヒドロフラン、アニソール、ジフエニルエ
ーテル、エチレングリコールブチルエーテルなど
の炭素数２〜20のエーテル類；酢酸アミド、安息
香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド
類；トリブチルアミン、Ｎ，N′−ジメチルピペ
ラジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジ
ン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンな
どのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、トルニトリルなどのニトリル類；テトラメチ
ル尿素、ニトロベンゼン、リチウムブチレートな
どを例示することができる。これらのうち好まし
いものは、エステル類、エーテル類、ケトン類、
酸無水物類などである。とりわけ、芳香族カルボ
ン酸のアルキルエステル、例えば安息香酸、ｐ−
メトキシ安息香酸、ｐ−エトキシ安息香酸、トル
イル酸の如き芳香族カルボン酸の炭素数１〜４の
アルキルエステルが好ましく、またベンゾキノン
のような芳香族ケトン、無水安息香酸のような芳
香族カルボン酸無水物、エチレングリコールブチ
ルエーテルのようなエーテルなども好ましい。上述のマグネシウム化合物を電子供与性化合物
と接触させる際の条件は特に制限はなく各種の事
情に応じて適宜定めればよい。通常は、マグネシ
ウム化合物１モルに対して電子供与性化合物0.01
〜10モル、好ましくは0.05〜５モルを加え、０〜
200℃にて５分〜10時間、好ましくは30〜150℃に
て30分〜３時間の条件で接触反応を行なえばよ
い。なおこの反応系にはペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン等の不活性炭化水素を溶媒とし
て加えることもできる。本発明の触媒成分は、上記接触反応を行なつた
後、得られた生成物を四ハロゲン化チタンと２回
以上反応させることによつて調製される。この四
ハロゲン化チタンとしてはTiCl₄，TiBr₄，TiI₄
などがあり、特に四塩化チタン（TiCl₄）を用い
ることが好ましい。上述の接触反応により得られた生成物を、上記
四ハロゲン化チタンと反応させる際の条件は特に
制限はないが、通常は生成物中のマグネシウム１
モルに対して四ハロゲン化チタンを１〜50モル、
好ましくは２〜20モルの範囲で加え、０〜200℃
にて５分〜10時間、好ましくは30〜150℃にて30
分〜５時間反応させる。この反応は必要に応じて
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒を
用いることも可能である。本発明の方法では、上述の四ハロゲン化チタン
による反応を２回以上繰返すわけであるが、この
際、第２回目以降の反応で使用した四ハロゲン化
チタンを第１回目の反応に再使用する。この本発
明の方法における処理工程の流れを、２回処理の
場合を例にとり第１図に示す。この第１図に基い
て本発明の方法を説明すると、まず前述のマグネ
シウム化合物と電子供与性化合物を反応させる。
次に得られた生成物を四ハロゲン化チタンと反応
させ（第１回目の反応）、さらに生成した反応生
成物を再度、四ハロゲン化チタンと反応させ（第
２回目の反応）、触媒成分を得る。ここで１回目
の反応に用いる四ハロゲン化チタンは、一部乃至
全部を第２回目の反応に使用した四ハロゲン化チ
タンで充当すればよい。すなわち第２回目の反応
で未反応の四ハロゲン化チタンを液と共に回収
し、これを第１回目の反応に使用するのである。
そして、この第１回目の反応に供した四ハロゲン
化チタンのうち、反応生成物中に取り込まれなか
つた成分は使用済チタン化合物として廃処理工程
へ導かれる。従つて第２回目以降の反応では新し
い四ハロゲン化チタンが使用されるが、第１回目
の反応では既に第２回目以降の反応で使用した四
ハロゲン化チタンを充当すればよく、結果的にチ
タン化合物の使用量および廃棄量を低減すること
ができ、しかも得られる触媒成分の活性は第１回
目の反応で新しい四ハロゲン化チタンを用いた場
合と比べてもほとんど遜色がない。なお、本発明の方法では、第１回目の反応に用
いる四ハロゲン化チタンとして、第２回目以降の
反応で使用したチタン化合物のみを充当してもよ
いが、必要によりこの使用済チタン化合物と共に
新たなチタン化合物を用いることもできる。上述の如く、本発明の方法では、第２回目以降
の反応で使用した四ハロゲン化チタンを第１回目
の反応に用いるわけであるが、その逆、つまり第
１回目の反応に用いた四ハロゲン化チタンを第２
回目以降の反応に用いると、得られる触媒成分の
活性が充分なものとならず好ましくない。本発明の方法によれば、チタン化合物の消費量
が少なく、また使用済チタン化合物の処理設備や
経費を節減でき、しかも高活性のα−オレフイン
重合用触媒成分を得ることができる。なお、本発明の方法によつて製造された触媒成
分は、有機金属化合物と共にα−オレフイン重合
触媒を構成し、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、ヘキセン−１、オクテン−１，４−メチル−
ペンテン−１などのα−オレフインの重合、共重
合に有効に利用することができるものである。こ
こで有機金属化合物に含まれる金属としては、周
期律表第１〜第３族の金属、例えばリチウム、ナ
トリウム、カリウム、亜鉛、カドミウム、アルミ
ニウムなどがあるが、特にアルミニウムが好まし
い。これらの化合物の具体例を示せば、メチルリ
チウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブ
チルリチウム等のアルキルリチウムあるいはジメ
チル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジブ
チル亜鉛等のジアルキル亜鉛などがあり、さらに
有機アルミニウム化合物としては、一般式AlR³
kX³ _3-kで表わされるものが広く用いられる。R³は
炭素数１〜10のアルキル基、シクロアルキル基ま
たはアリール基であり、ｋは１〜３の間の実数で
あり、X₃は塩素、臭素などのハロゲン原子を示
す。具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウム等のトリアルキルアルミニウム化合
物およびジエチルアルミニウムモノクロリド、ジ
イソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソ
ブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルア
ルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニ
ウムモノハライドが好適であり、これらの混合物
も好適なものとしてあげられる。本発明の方法により得られた触媒成分と上記の
有機金属化合物よりなる触媒を用いてα−オレフ
インの重合を行なえば、触媒活性が極めて高く、
しかも得られるポリマーの立体規則性が大きいた
め極めて製品価値の高いものとなる。次に、本発明を実施例および比較例によつてさ
らに詳しく説明する。比較例１マグネシウムジエトキシド10ｇ（88ミリモル）
をｎ−ヘプタン150mlに加えてスラリー状とし、
攪拌下に安息香酸エチル2.64ｇ（17.6ミリモル）
を加えた。次いで、約40℃に昇温した後、四塩化
チタン28.8ml（264ミリモル）を数分間で滴下し、
還流下に２時間反応させた。その後、温度を80℃
に昇温して上澄液を抜き出し、ｎ−ヘプタンで２
回洗浄した。次に、反応生成物に新たなｎ−ヘプ
タン150mlを加えてスラリーとし、攪拌下に新た
に四塩化チタン28.8ml（264ミリモル）を数分間
で滴下して、還流下に１時間反応を行なつた。最
後に、80℃において上澄液を抜き出し、ｎ−ヘプ
タンで充分に洗浄して触媒成分を得た。続いて、1l容のステンレス製オートクレーブに
脱水精製したｎ−ヘプタン400ml、トリエチルア
ルミニウム（TEA）２ミリモル、ｐ−トルイル
酸メチル0.5ミリモルおよび上記触媒成分をチタ
ンとして0.02ミリモル加え70℃に昇温した。次い
で、水素0.2Kg／cm²を加えるとともに、プロピレ
ンを連続的に導入することにより全圧を８Kg／cm²
−Ｇに維持して２時間重合を行なつた。重合反応
の結果を第１表に示す。比較例２比較例１において、触媒成分の調製時に使用す
る四塩化チタンを、第１回、第２回ともに48ml
（440ミリモル）としたこと以外は比較例１と同様
の条件で触媒成分の調製ならびにプロピレンの重
合を行なつた。結果を第１表に示す。比較例３比較例１において、触媒成分の調製時に使用す
る四塩化チタンを、第１回、第２回ともに96ml
（880ミリモル）としたこと以外は比較例１と同様
の条件で触媒成分の調製ならびにプロピレンの重
合を行なつた。結果を第１表に示す。比較例４直径15mmのステンレス製ボール50個を収容した
内容積400ml、直径80mmのステンレス製容器内に、
アルゴン雰囲気中で無水の塩化マグネシウム20ｇ
（210ミリモル）および安息香酸エチル6.3ｇ（42
ミリモル）を装入し、200rpmで20時間粉砕処理
した。次いで、得られた共粉砕物11ｇ（MgCl₂88
ミリモル相当）をｎ−ヘプタン150mlにてスラリ
ー状とした。以降の操作は使用する四塩化チタン
を第１回目、第２回目共に48ml（440ミリモル）
としたこと以外は比較例１と同様の条件で触媒成
分の調製ならびにプロピレンの重合を行なつた。
結果を第１表に示す。実施例１比較例１の触媒成分の調製における第１回目の
四塩化チタンとして、第２回目の四塩化チタンの
反応後のスラリーを過分離して得た使用済み四
塩化チタンを用いたこと以外は比較例１と同様の
条件で触媒成分の調製ならびにプロピレンの重合
を行なつた。結果を第１表に示す。実施例２比較例２の触媒成分の調製における第１回目の
四塩化チタンとして、第２回目の四塩化チタンの
反応後のスラリーを過分離して得た使用済み四
塩化チタンを用いたこと以外は比較例２と同様の
条件で触媒成分の調製ならびにプロピレンの重合
を行なつた。結果を第１表に示す。実施例３比較例３の触媒成分の調製における第１回目の
四塩化チタンとして、第２回目の四塩化チタンの
反応後のスラリーを過分離して得た使用済み四
塩化チタンを用いたこと以外は比較例３と同様の
条件で触媒成分の調製ならびにプロピレンの重合
を行なつた。結果を第１表に示す。実施例４比較例４の触媒成分の調製における第１回目の
四塩化チタンとして、第２回目の四塩化チタンの
反応後のスラリーを過分離して得た使用済み四
塩化チタンを用いたこと以外は比較例４と同様の
条件で触媒成分の調製ならびにプロピレンの重合
を行なつた。結果を第１表に示す。

【表】す。
沸騰n−ヘプタン不溶
ポリマー重量
＊２ I.Y.＝

Claims

【特許請求の範囲】１一般式Mg（OR¹）_oX¹ _2-o〔式中、R¹は炭素数１
〜20のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基あるいはアラルキル基を示し、X¹はハロゲン
原子を示し、ｎは０≦ｎ≦２を満たす実数であ
る。〕で表わされるマグネシユム化合物を電子供
与性化合物と接触させ、次いで四ハロゲン化チタ
ンと２回以上反応させることによりα−オレフイ
ン重合用触媒成分を製造するにあたり、該四ハロ
ゲン化チタンの反応の第２回目以降の反応で得ら
れた濾液中の四ハロゲン化チタンを第１回目の反
応に再使用することを特徴とするα−オレフイン
重合用触媒成分の製造方法。２電子供与性化合物が、芳香族カルボン酸エス
テルである特許請求の範囲第１項記載の方法。