JPH04300919A - シクロヘキサノールのポリエステルカーボネート樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なシクロヘキサノー
ルのポリエステルカーボネート樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は工業的に広く使
用されている合成樹脂であって、通常２，２‐ビス（４
′‐ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノー
ルＡと略記する）代表される二価フェノールのようなジ
オール成分とホスゲンのような炭酸誘導体との反応によ
り製造されている。

【０００３】ビスフェノールＡから製造されるポリカー
ボネート樹脂は、耐衝撃性に優れ、しかも吸湿性が小さ
く熱に安定であるなどの優れた特性を有しているが、近
年、樹脂の用途開発が活発になるにともない、従来なか
った構造を有し新たな特性を有するポリカーボネート樹
脂の開発への期待が高まっている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
存在しなかった構造単位を有する新規なポリカーボネー
ト樹脂を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため種々検討を重ねた結果、ジオール成分
として、トランス‐４‐ヒドロキシシクロヘキシルのテ
レフタル酸エステルおよび２，２‐ビス（４‐ヒドロキ
シフェニル）‐１，１，１，３，３，３‐ヘキサフルオ
ロプロパンを用いることにより新規なポリカーボネート
樹脂を得ることを見出し、本発明のシクロヘキサノール
のポリエステルカーボネート樹脂を完成した。すなわち
、

【０００６】本発明のシクロヘキサノールのポリエステ
ルカーボネート樹脂は、５〜１００モル％の式

【化３】 で示される構造単位と０〜９５モル％の式

【化４】 で示される構造単位とからなる。好ましくは、５〜９０
モル％の式〔１〕で示される構造単位と、１０〜９５モ
ル％の式〔２〕で示される構造単位とからなり、還元粘
度０．２０〜０．７０（２５℃、０．５ｇ／ｄｌ　　ク
ロロホルム）の樹脂である。また、式〔１〕で示される
繰返し単位のみからなって、融点２９０〜３３０℃の樹
脂をあげることができる。

【０００７】本発明のポリエステルカーボネート樹脂は
、還元粘度０．２０〜０．７０（２５℃、０．５ｇ／ｄ
ｌ、クロロホルム）、融点２００〜３５０℃、分解温度
２８０℃以上の樹脂である。

【０００８】本発明のポリエステルカーボネート樹脂の
製造法は、ジオール成分として式

【化５】 で示されるテレフタル酸ビス（トランス‐４‐ヒドロキ
シシクロヘキシル）と式

【化６】 で示される２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）‐
１，１，１，３，３，３‐ヘキサフルオロプロパン（以
下、ビスＡＦと略す）とを混合し、ピリジンの存在下、
式

【化７】 で示されるクロロギ酸トリクロルメチルと反応を行なう
。

【０００９】上記の反応により、式〔１〕のくり返し、
式〔２〕のくり返し、および式

【化８】 のくり返しを含む構造の本発明のポリカーボネート樹脂
が得られる。

【００１０】また、ジオール成分として式〔４〕で示さ
れるビスＡＦを使用せず、式〔３〕で示されるテレフタ
ル酸エステルのみを用いて、式〔１〕で示される構造単
位のくり返しからなるポリエステルカーボネート樹脂を
得ることもできる。

【００１１】上記の製造法にクロロギ酸トリクロロメチ
ルの代りに、ホスゲンを使用してもよい。反応温度は２
０〜１００℃、反応時間は特に限定しないが１〜５時間
である。

【００１２】また、式〔３〕で示されるテレフタル酸ビ
ス（トランス‐４‐ヒドロキシシクロヘキシル）は、次
式で示すようにテレフタル酸ジクロリドと過剰のトラン
ス‐１，４‐シクロヘキサンジオールをピリジン存在下
で反応することにより得ることができる。

【化９】

【００１３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例によって限定される
ものではない。

【００１４】なお、実施例で使用したテレフタル酸ビス
（トランス‐４‐ヒドロキシシクロヘキシル）は、つぎ
のようにして製造した。冷却器、かくはん機をつけた３
００ｍｌの三つ口フラスコにトランス‐１，４‐シクロ
ヘキサンジオール２３．５ｇ、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリ
ドン１００ｍｌ、ピリジン１６ｍｌを入れて１３０℃で
かくはんした。これにテレフタル酸ジクロリド１０．１
ｇをＮ‐メチル‐２‐ピロリドン５０ｍｌに溶解した溶
液を５０分間で滴下して４時間反応を行った。反応終了
後、この反応液を水３リットルに注ぎ、酢酸エチル１．
５リットルで抽出した後、６Ｎの塩酸で３回、水酸化ナ
トリウムで３回、水で中性になるまで洗浄した。酢酸エ
チル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥したのち、減圧下で
酢酸エチルを留去した。エタノールで再結晶を行ないテ
レフタル酸ビス（トランス‐４‐ヒドロキシシクロヘキ
シル）の５．３ｇ（融点１８９．６〜１９０．６℃）を
得た。収率は２９．２％であった。

【００１５】また、実施例で得られたポリエステルカー
ボネート樹脂の物性は以下の方法で測定した。 還元粘度：クロロホルムを溶媒として２５℃、０．５ｇ
／ｄｌの濃度で測定した。 融点（Ｔｍ）：偏光顕微鏡にホットステージ（メトラー
社製ＦＰ−８２）を装着して毎分３℃の昇温速度で測定
した。 ガラス転移温度（Ｔｇ）：セイコー電子工業社製ＤＳＣ
−２００型を用い毎分５℃の昇温速度で測定した。 分解温度（Ｔｄ）：セイコー電子工業社製ＴＧ／ＤＴＡ
−２２０型を用い毎分１０℃の昇温速度で測定し、重量
減少５％の温度とした。

【００１６】実施例１ ポリ〔トランス‐１，４‐シクロヘキシレンオキシカル
ボニル‐１，４‐フェニレンカルボニルオキシ‐トラン
ス‐１，４‐シクロヘキシレンカルボナート‐ｃｏ‐１
，４‐フェニレン‐１，１，１，３，３，３‐ヘキサフ
ルオロ‐２，２‐プロピレン‐１，４‐フェニレンカル
ボナート〕の製造：１００ｍｌの三つ口フラスコに式〔
３〕で示されるテレフタル酸ビス（トランス‐４‐ヒド
ロキシシクロヘキシル）０．１１ｇ（０．３ｍｍｏｌ）
、式〔４〕で示される２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフ
ェニル）‐１，１，１，３，３，３‐ヘキサフルオロプ
ロパン０．９１ｇ（２．７ｍｍｏｌ）ピリジン１ｍｌお
よび１，２‐ジクロロエタン（以下、ＤＣＥと称する）
５ｍｌを入れてかくはんし、ついでこの液をマントルヒ
ーターで９０℃に保ち、還流下にクロロギ酸トリクロロ
メチル０．３３ｇ（２．７ｍｍｏｌ）をＤＣＥ　　２ｍ
ｌに溶かして溶液を２０分間で滴下し、そのまま３時間
反応を行った。得られた反応液を放冷して５０℃にした
後メタノール３００ｍｌに注ぎ、析出した沈殿物をろ過
した。このろ過物を熱メタノール中で洗浄し、ついで乾
燥し本発明のポリエステルカーボネート樹脂１．０ｇ（
収率９１．７％）が得られた。この樹脂は、ガラス転移
温度１６５℃、融点２０５〜２２１℃、分解温度３１１
℃で還元粘度は０．３７であった。この樹脂のクロロホ
ルム溶液（０．１ｇ／ｍｌ）をガラス板上にキャストし
、乾燥したところ透明なポリエステルカーボネートフィ
ルムが得られた。

【００１７】実施例２〜４ テレフタル酸ビス（トランス‐４‐ヒドロキシシクロヘ
キシル）と２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）‐
１，１，１，３，３，３‐ヘキサフルオロプロパンを種
々の割合で用いる以外は、実施例１と同様な方法により
ポリエステルカーボネート樹脂を製造した。これらの結
果を実施例１の結果と併せて表１に示した。

【００１８】実施例５ ２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）‐１，１，１
，３，３，３‐ヘキサフルオロプロパンを使用しない以
外は、実施例２と同様にしてポリエステルカーボネート
樹脂を製造した。結果を表１に示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【発明の効果】本発明のシクロヘキサンのポリエステル
カーボネート樹脂は、比較的低温から高温にわたる広い
範囲で融解するもの、融解とともに分解を伴いながら液
晶相を示すもの、または安定な液晶相を示すものとして
得られ、従来のポリカーボネート樹脂の特長を生かしな
がら耐薬品性、透明性、強度、熱成形性に優れ、高温度
下での使用性も向上したものである。また、透明性に優
れた膜をつくることもできる。本発明のポリエステルカ
ーボネート樹脂は、それ自体で有用なものであるが、他
の公知の樹脂、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ、ポリアミド類、
ポリアクリレート類、ポリカーボネート類、ポリエチレ
ンテレフタレートのようなポリエステル類またはポリフ
ェニレンオキシド類などと混合し、これら樹脂の機械的
強度および熱成形性の改良を図ることもできる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　５〜１００モル％の式【化１】 で示される構造単位と０〜９５モル％の式【化２】 で示される構造単位とからなるシクロヘキサノールのポ
   リエステルカーボネート樹脂。
2. 【請求項２】　　５〜９０モル％の式〔１〕で示される
   構造単位と、１０〜９５モル％の式〔２〕で示される構
   造単位とからなり、還元粘度０．２０〜０．７０（２５
   ℃、０．５ｇ／ｄｌ　　クロロホルム）の請求項１記載
   のシクロヘキサノールのポリエステルカーボネート樹脂
   。
3. 【請求項３】　　式〔１〕で示される繰返し単位からな
   って、融点２９０〜３３０℃の請求項１記載のシクロヘ
   キサノールのポリエステルカーボネート樹脂。