JPH0430148B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0430148B2 JPH0430148B2 JP58150582A JP15058283A JPH0430148B2 JP H0430148 B2 JPH0430148 B2 JP H0430148B2 JP 58150582 A JP58150582 A JP 58150582A JP 15058283 A JP15058283 A JP 15058283A JP H0430148 B2 JPH0430148 B2 JP H0430148B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrolyte material
- battery
- electrolyte
- solid electrolyte
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Primary Cells (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
(イ) 産業上の利用分野
本発明は正極と、リチウムを活物質とする負極
と、リチウムイオン導電性の固体電解質とを備え
た固体電解質電池に係り、特に固体電解質の改良
に関するものである。
と、リチウムイオン導電性の固体電解質とを備え
た固体電解質電池に係り、特に固体電解質の改良
に関するものである。
(ロ) 従来技術
従来のこの種電池の固体電解質としては、LiI
を主成分としこれにCal2、Al2O3、Li2Ｓなどを添
加したものが一般的に用いられていた。この固体
電解質は比較的高い導電率（１〜２×10-5Ω-1・
cm-1）を示すか、分解電圧が約2.8Vと低いため例
えば正極活物質として二酸化マンガン、三酸化モ
リブデン、五酸化バナジウムの如き、リチウム負
極と組合せると電池電圧が3.0V以上に達する物
質を用いた場合、固体電解質が分解して腐蝕性の
強いヨウ素が発生し、電池缶やパツキング材を腐
蝕させるという問題がある。又この固体電解質は
微量の水分で容易に分解する欠点もあり、保存中
の劣下が比較的大きいものであつた。
を主成分としこれにCal2、Al2O3、Li2Ｓなどを添
加したものが一般的に用いられていた。この固体
電解質は比較的高い導電率（１〜２×10-5Ω-1・
cm-1）を示すか、分解電圧が約2.8Vと低いため例
えば正極活物質として二酸化マンガン、三酸化モ
リブデン、五酸化バナジウムの如き、リチウム負
極と組合せると電池電圧が3.0V以上に達する物
質を用いた場合、固体電解質が分解して腐蝕性の
強いヨウ素が発生し、電池缶やパツキング材を腐
蝕させるという問題がある。又この固体電解質は
微量の水分で容易に分解する欠点もあり、保存中
の劣下が比較的大きいものであつた。
そこで種々の固体電解質が鋭意検討されてお
り、近年に至つてγ″−リン酸リチウム型結晶構造
を有する電解質材が提案されている。これはLi3
PO4Li3VO4，Li2MoO4などのグループにLi4
SiO4，Li4GeO4などを固溶したものと考えられ、
室温で約１×10-5Ω-1・cm-1の導電率を示し、又
分解電圧も3.0V以上と高いものである。
り、近年に至つてγ″−リン酸リチウム型結晶構造
を有する電解質材が提案されている。これはLi3
PO4Li3VO4，Li2MoO4などのグループにLi4
SiO4，Li4GeO4などを固溶したものと考えられ、
室温で約１×10-5Ω-1・cm-1の導電率を示し、又
分解電圧も3.0V以上と高いものである。
而して、このγ″−リン酸リチウム型結晶構造を
有する電解質材を用いて固体電解質を作成するに
際して、前記電解質材を粉末成型法で成型したと
ころ、充分な強度を有した固体電解質が得られ難
く、接触抵抗が加味され導電率も10-7〜10-6
Ω-1・cm-1程度までしか上昇しなかつた。
有する電解質材を用いて固体電解質を作成するに
際して、前記電解質材を粉末成型法で成型したと
ころ、充分な強度を有した固体電解質が得られ難
く、接触抵抗が加味され導電率も10-7〜10-6
Ω-1・cm-1程度までしか上昇しなかつた。
そこで出願人はγ″−リン酸リチウム型結晶構造
を有する電解質材を焼結したる固体電解質を用い
ることを既に提案した（特願昭57−179493号に詳
しい）。
を有する電解質材を焼結したる固体電解質を用い
ることを既に提案した（特願昭57−179493号に詳
しい）。
(ハ) 発明の目的
本発明はγ″−リン酸リチウム型結晶構造を有す
る電解質材を焼結して固体電解質とするものにお
いて、更に固体電解質の特性を改善し電池性能の
向上を計ることを目的とするものである。
る電解質材を焼結して固体電解質とするものにお
いて、更に固体電解質の特性を改善し電池性能の
向上を計ることを目的とするものである。
(ニ) 発明の構成
本発明は上記目的を達成すべくなされたものに
してその要旨とするところは、正極と、リチウム
を活物質とする負極と、γ″−リン酸リチウム型結
晶構造を有する電解質材と該電解質材より低融点
の添加物との混合物を焼結した固体電解質とを備
える固体電解質電池にある。
してその要旨とするところは、正極と、リチウム
を活物質とする負極と、γ″−リン酸リチウム型結
晶構造を有する電解質材と該電解質材より低融点
の添加物との混合物を焼結した固体電解質とを備
える固体電解質電池にある。
本発明によれば電解質材の焼結時、電解質材に
添加した低融点の添加物によつて電解質材の焼結
性が良くなり電解質材間の接触面積が増大し、そ
の結果界面抵抗が減じられ導電率が向上すること
になる。
添加した低融点の添加物によつて電解質材の焼結
性が良くなり電解質材間の接触面積が増大し、そ
の結果界面抵抗が減じられ導電率が向上すること
になる。
(ホ) 実施例
〔実施例 １〕
電解質材の一例としてLi4SiO4−Li3VO4系を次
のように調製した。
のように調製した。
即ち、炭酸リチウムLi2CO3，シリカSiO2，五
酸化バナジウムV2O5をモル比で1.7：0.4：0.3の
比率で秤取し、充分粉砕・混合の後空気中におい
て700℃で50時間反応させ、冷却後粉砕する。こ
の時点での電解質材を説明の便宜上、第一次電解
質材と云う。
酸化バナジウムV2O5をモル比で1.7：0.4：0.3の
比率で秤取し、充分粉砕・混合の後空気中におい
て700℃で50時間反応させ、冷却後粉砕する。こ
の時点での電解質材を説明の便宜上、第一次電解
質材と云う。
そしてこの第一次電解質材に硫酸リチウムLi2
SO4を５重量％加えて混合する。この時点での電
解質材を第二次電解質材と云う。
SO4を５重量％加えて混合する。この時点での電
解質材を第二次電解質材と云う。
正極合剤として五酸化ニオブNb2O5に前記第一
次電解質材を20重量％添加混合したものを用い
た。
次電解質材を20重量％添加混合したものを用い
た。
電池の作成に際しては、前記第二次電解質材と
正極合剤とを順次金型に充填し、加圧して10.0mm
のベレツト状に一体成型し、ついでこの成型体
を空気中において900℃で１時間焼結したのち冷
却する。しかる後、固体電解質の背面にリチウム
板よりなる負極を圧着してボタン型電池を得た。
電池寸法は直径11.5mm、高さ2.0mmであつた。
この電池をＡとする。
正極合剤とを順次金型に充填し、加圧して10.0mm
のベレツト状に一体成型し、ついでこの成型体
を空気中において900℃で１時間焼結したのち冷
却する。しかる後、固体電解質の背面にリチウム
板よりなる負極を圧着してボタン型電池を得た。
電池寸法は直径11.5mm、高さ2.0mmであつた。
この電池をＡとする。
〔実施例 ２〕
実施例１における第一次電解質材に添加物とし
て塩化ナトリウムNaclを５重量％添加したもの
を第二次電解質材とすることを除いて他は実施例
１と同様の方法で電池Ｂを作成した。
て塩化ナトリウムNaclを５重量％添加したもの
を第二次電解質材とすることを除いて他は実施例
１と同様の方法で電池Ｂを作成した。
〔実施例 ３〕
実施例１における第一次電解質材に添加物とし
て塩化リチウムLiclを５重量％添加したものを第
二次電解質材とし、又正極合剤として三酸化モリ
ブデンMoO3に前記第一次電解質材を20重量％添
加混合したものを用い、且空気中において650℃
で１時間焼結することを除いて他は実施例１と同
様の方法で電池Ｃを作成した。
て塩化リチウムLiclを５重量％添加したものを第
二次電解質材とし、又正極合剤として三酸化モリ
ブデンMoO3に前記第一次電解質材を20重量％添
加混合したものを用い、且空気中において650℃
で１時間焼結することを除いて他は実施例１と同
様の方法で電池Ｃを作成した。
〔実施例 ４〕
正極合剤として五酸化バナジウムV2O5に前記
第一次固体電解質材を20重量％添加混合したもの
を用いる他は実施例３と同様の方法で電池Ｄを作
成した。
第一次固体電解質材を20重量％添加混合したもの
を用いる他は実施例３と同様の方法で電池Ｄを作
成した。
〔比較例 １〕
固体電解質として前記第一次電解質材を焼結し
たものを用いることを除いて他は実施例１と同様
の方法で比較電池Ｅを作成した。
たものを用いることを除いて他は実施例１と同様
の方法で比較電池Ｅを作成した。
〔比較例 ２〕
実施例１において、第二次電解質材を焼結せず
単に成型しただけのものを固体電解質として用い
ることを除いて他は実施例１と同様の方法で比較
電池Ｆを作成した。
単に成型しただけのものを固体電解質として用い
ることを除いて他は実施例１と同様の方法で比較
電池Ｆを作成した。
第１図及び第２図は本発明電池Ａ〜Ｄと比較電
池Ｅ，Ｆとの電池特性比較図であり。第１図は室
温下における電圧−電流特性を示し、第２図は室
温下における負荷270kΩでの放電特性を示す。
池Ｅ，Ｆとの電池特性比較図であり。第１図は室
温下における電圧−電流特性を示し、第２図は室
温下における負荷270kΩでの放電特性を示す。
(ハ) 発明の効果
第１図及び第２図より明白なるように本発明電
池Ａ〜Ｄは比較電池Ｅ，Ｆに比して電池特性が向
上している。この理由を考察すると、本発明電池
に用いた固体電解質はγ″−リン酸リチウム型結晶
構造を有する電解質材と該電解質材より低融点の
添加物との混合物を焼結したものよりなり、電解
質材の焼結時電解質材に添加した低融点の添加物
によつて電解質材の焼結性が良くなり電解質材間
の接触面積が増大し、その結果界面抵抗が減じら
れ導電率が向上したことに起因すると考えられ
る。
池Ａ〜Ｄは比較電池Ｅ，Ｆに比して電池特性が向
上している。この理由を考察すると、本発明電池
に用いた固体電解質はγ″−リン酸リチウム型結晶
構造を有する電解質材と該電解質材より低融点の
添加物との混合物を焼結したものよりなり、電解
質材の焼結時電解質材に添加した低融点の添加物
によつて電解質材の焼結性が良くなり電解質材間
の接触面積が増大し、その結果界面抵抗が減じら
れ導電率が向上したことに起因すると考えられ
る。
尚、添加物としては実施例で示した硫酸リチウ
ム、塩化ナトリウム及び塩化リチウムに限定され
ず水酸化リチウムLiOHや硝酸リチウムLiNO3も
適用しうると共に電解質材についても実施例で示
したLi4SiO4−Li3VO4系に限定されずLi4SiO4−
Li3PO4系、Li4GeO4−Li3VO4系、Li4GO4−Li3
PO4系或いはLiSiCONなども適用できる。
ム、塩化ナトリウム及び塩化リチウムに限定され
ず水酸化リチウムLiOHや硝酸リチウムLiNO3も
適用しうると共に電解質材についても実施例で示
したLi4SiO4−Li3VO4系に限定されずLi4SiO4−
Li3PO4系、Li4GeO4−Li3VO4系、Li4GO4−Li3
PO4系或いはLiSiCONなども適用できる。
又、固体電解質の作成に際しては実施例で示し
たように電解質材と正極合剤とを一体成型したの
ち、焼結する方が両者間の接触抵抗を減じうるこ
とができるため有益である。
たように電解質材と正極合剤とを一体成型したの
ち、焼結する方が両者間の接触抵抗を減じうるこ
とができるため有益である。
図面はいづれも本発明電池と比較電池との電池
特性比較図であり、第１図は電圧−電流特性、第
２図は放電特性を夫々示す。 Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ……本発明電池、Ｅ，Ｆ……比
較電池。
特性比較図であり、第１図は電圧−電流特性、第
２図は放電特性を夫々示す。 Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ……本発明電池、Ｅ，Ｆ……比
較電池。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 正極と、リチウムを活物質とする負極と、
γ″−リン酸リチウム型結晶構造を有する電解質材
と該電解質材より低融点の添加物との混合物を焼
結した固体電解質とを備える固体電解質電池。 ２ 前記添加物が塩化物、水酸化物、硫酸塩或い
は硝酸塩である特許請求の範囲第１項記載の固体
電解質電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58150582A JPS6041766A (ja) | 1983-08-18 | 1983-08-18 | 固体電解質電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58150582A JPS6041766A (ja) | 1983-08-18 | 1983-08-18 | 固体電解質電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6041766A JPS6041766A (ja) | 1985-03-05 |
| JPH0430148B2 true JPH0430148B2 (ja) | 1992-05-20 |
Family
ID=15500031
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58150582A Granted JPS6041766A (ja) | 1983-08-18 | 1983-08-18 | 固体電解質電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6041766A (ja) |
-
1983
- 1983-08-18 JP JP58150582A patent/JPS6041766A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6041766A (ja) | 1985-03-05 |
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