JPH0430164A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は色調の改良されたカラー写真感光材料に関し、
特にカラー製版・印刷工程において色分解及び網点画像
変換して得られる複数の白黒網点画像から校正用カラー
画像（カラープルーフ）を作製するのに用いられるハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

従来、カラー製版・印刷の工程において、色分解及び網
点画像変換して得られた複数の白黒網点画像からカラー
プルーフを得る方法としては、従来、フォトポリマーや
ジアゾ化合物を用いて色画像を形成するオーバーレイ法
とサーブリント法が知られている。

オーバーレイ法は非常に簡便であり、製作コストも安く
、４色（減法混色の原色及び黒）のフィルムシートを重
ねるだけで校正用として使用できる利点を有しているが
、フィルムシートを重ねることによっそ光沢を生じ、こ
のため印刷物とは異なった質感のものとなる欠点がある
。

サーブリント法は、１つの支持体上に着色像を重ね合わ
せるものであり、この方式としては、光重合材料の粘着
性を利用してトナー現像によって着色画像を得る方法が
米国特詐第３．５８２．３２７号、同第３．６０７．２
６４号および同第３，６２０．７２６号で知られている
。

また、感光性の着色シートを用いて支持体に転写し、露
光および現像により画像を形成した後、この上に別の着
色シートを積層し、同様のプロセスを繰り返すことによ
ってカラープルーフを作成する方法が特公昭４７−２７
４４１号および特開昭５６−５０１２１７号により知ら
れている。

また、感光性の着色シートを用い、対応する各色分解フ
ィルムを露光および現像して得られた各着色画像を転写
によって１つの支持体上に形成する方法が特開昭５９−
９７１４０号で知られている。これらの画像を形成する
トナーおよび着色シートの着色剤としては、印刷で用い
るインキと同様の着色材料を使用できる利点があるため
、得られたカラープルーフの色調は印刷物に近似したも
のとなる。

しかし、これらの方法は、カラープルーフを作成する工
程で、画像を重ね合わせたり、転写したりしなければな
らず、操作に時間がかかり、また製作コストも高い欠点
がある。

このような欠点を解消したものとして、白色支持体を有
する銀塩カラー写真感光材料を使用してカラープルーフ
を作成する方法が特開昭５６−１１３１３９号および同
５６−１０４３３５号に開示されているが、該銀塩カラ
ー写真感光材料を色分解露光し現像して得られるイエロ
ー　マゼンタおよびシアンの各単層の色が印刷インキの
イエロー、マゼンタおよびシアンの色と違うために、印
刷インキの色を再現するのは極めて困難である。

そこで、減色法フルカラー写真感光材料のうちネガ型の
カラー写真感光材料をカラープルーフ用材料として用い
る場合、イエロー、マゼンタおよびシアンの各網点画像
の発色を印刷インキの色に近似させるために、露光時の
光の波長成分をフィルター等によりコントロールし、１
つの網点画像に対し、カラー写真感光材料のイエロー、
マゼンタおよびシアンを適当に混合することにより最適
な色調が得られることが米国特許篇４．１８８，１１１
号で知られている。

しかし、この方法でカラープルーフを作成した場合、網
点の大きさが小さくなると、網点の色調の変動が大きい
という欠点があることがわかり、カラーブリーフのもつ
役割を損なう為、対策としては不十分である。

また、白黒網点ポジ画像からポジ型カラー写真感光材料
に露光しカラープルーフを作成する方法においては、露
光時の光の波長成分をコントロールする方法では、カラ
ー写真感光材料のイエローマゼンタおよびシアンの発色
量の比率を調節して印刷インキとの色調に近似させるこ
とが難しく、色調の調節のために多くの時間を必要とし
た。

そこで、特願昭６３−３０６５６９号のように、特に印
刷インキの色調差が目だつマゼンタについては、マゼン
タカプラーを含有する層と同一層中にイエローカプラー
を混在させて、インクの色調に近づける技術が知られて
いる。

一方、カラープルーフにおいて、色調と同じ位重要な性
能として網点再現性が要求される。

写真感光材料におけるカラープルーフでは、いわゆる脚
部階調が硬調であることが必須であり、その手段として
は、特開昭６２−２３９１５３号等に記載されているハ
イドロキノン化合物を写真構成層中に含有させる技術が
知られている。

しかしながら特願昭６３−３０６５６９号の技術に対し
、上記ハイドロキノン化合物を加えると、網点品質とし
て小点と大魚が異なってしまう為、十分満足できる網点
品質が得られないことが判明した。

〔発明の目的〕

したがって本発明の目的は、色分解および網点画像変換
して得られた複数の白黒網点画像からカラープルーフを
作成する方法に用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、網点再現が良好でしかも印刷インキに近似し
た色調が得られるカラープルーフ用ハロゲン化銀カラー
写真感光材料を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて、同一の分光感度を有する少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層が、下記−数式ＣＭ−Ｉ）で示される化
合物の少なくとも１つと、イエローカプラーの少なくと
も１つを含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層中および／
または隣接する層中に、−数式（１）で示される化合物
の少なくとも１つを含有することを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料により達成される。

−数式ＣＭ−Ｉ） 式中、２は含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
群を表し、該２により形成される環は置換基を有しても
よい。

Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる基を表す。

又、Ｒは水素原子又は置換基を表す。

−数式（Ｉ） ｉ 式中、Ｈｌ、Ｒ１は水素原子または炭素数８以下のアル
キル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアルキル
アミド基を表し、Ｒ３は水素原子または炭素数１１以下
のアルキル基を表す。ＲＩ　　ＲＩＲ８の炭素数の合計
は８以上２２以下である。

以下に一数式ＣＭ−Ｉ）で示される化合物について詳細
に説明する。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料のマゼンタ画
像形成層中に含有させるマゼンタ色素形成用カプラーと
して好ましいカプラーはピラゾロアゾール型カプラーで
あり、該カプラーは下記−数式（Ｍ−Ｉ）で表される。

一般式（Ｍ−１） 一般式ＣＭ−１）において、２は含窒素複素環を形成す
るに必要な非金属原子群を表し、該２により形成される
環は置換基を有してもよい。

Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる基を表す。

またＲは水素原子又は置換基を表す。

Ｒの表す置換基としては特に制限はないが、代表的には
、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スル
ホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル
、シクロアルキル等の６基が挙げられるが、この他にハ
ロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環
、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カ
ルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、ア
リールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ
、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミ
ド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカル
ボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アル
コキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環
チオの６基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素
化金物残基等も挙げられる。

Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜３２のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基が好まし
い。

Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。

Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表されるアルキ
ルチオアリール基が挙げられる。

Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜３２の
もの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に
５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐
でもよい。

Ｒで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３〜
１２、特に５〜７のものが好ましい。

Ｒで表されるスルホニル基としてはアルキルスルホニル
基、アリールスルホニル本等；スルフィニル基としては
アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基等； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等； カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等； スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル本等；アシルオキシ基としては
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキ
シ基等；カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバ
モイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等： ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ葺替； 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的に
は２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基
、２−ベンゾチアゾリル基等；複素環オキシ基としては
５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば３．
４．５．６−テトラヒドロビラニル−２−オキシ基、ｌ
−フェニルテトラゾール−５−オキシ基部； 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、２，４−ジフェノキシ−１，３，５−）’リ
アゾールー６−チオ基等：シロキシ基としてはトリメチ
ルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチル
シロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、７タルイミド基、グルタルイミド基
管； スピロ化合物残基としてはスピロ　［３，３］へブタン
−１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ　［２゜２、
ｌ］ヘプタン−１−イル、トリシクロ　［３゜３．１．
１　”・７］　デカン−１−イル、７．７−シメチルー
ビシクロ　［２，２，１］へブタン−１−イル等が挙げ
られる。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原
子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコ
キシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、ア
ルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ
、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキル
オキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンア
ミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシ
カルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、
カルボキシル、 暑 （Ｒ１’は前記Ｒと同義であり、２′は前記２と同義で
あり、Ｒ１′及びＲ、Ｉは水素原子、アリール基、アル
キル基又は複素環基を表す。）＃ｌｒの善本が挙げられ
るが、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。

また２又は２′により形成される含窒素複素環としては
、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又は
テトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい置
換基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられる。

一般式（Ｍ−１）で表されるものは更に異体的には例え
ば下記−数式（Ｍ−１１）〜〔Ｍ−■〕により表される
。

一般式ＣＭ−１） 一般式（Ｍ−１１１） 一般式 ％式％） 一般式（Ｍ−Ｖ） 一般式 ％式％） 一般式 〔Ｍ−■〕 前記−数式ＣＭ−１１）〜〔Ｍ−■〕においてＲ３−Ｒ
１及びＸは前記Ｒ及びＸと同義である。

又、−数式ＣＭ−Ｉ）の中でも好ましいのは、下記−数
式〔Ｍ−■〕で表されるものである。

−数式〔Ｍ−■〕 式中Ｒ、、Ｘ及び２．は−数式ＣＭ−１）におけるＲ、
Ｘ及び２と同義である。

前記−数式ＣＭ−１１）〜〔Ｍ−■〕で表されるマゼン
タカプラーの中で特に好ましいものは一般式（Ｍ−１１
）で表されるマゼンタカプラーである。

又、陽画像形成に用いる場合、−数式（Ｍ−１）〜〔Ｍ
−■〕における複素環上の置換基についていえば、−数
式（Ｍ−Ｉ）においてはＲが、また−数式ＣＭ−１１）
〜〔Ｍ−■〕においてＲ１が下記条件１を満足する場合
が好ましく、更に好ましいのは下記条件ｌ及び２を満足
する場合であり、特に好ましいのは下記条件１．２及び
３を満足する場合である。

条件ｌ　複素環に直結する根元原子が炭素原子である。

条件２　該炭素原子に水素原子が１個だけ結合している
、または全く結合していない。

条件３　該炭素原子と隣接原子との間の結合が全て単結
合である。

上記条件を満足する置換基Ｒ及びＲ３として最も好まし
いのは、下記−数式ＣＭ−ｎ）により表されるものであ
る。

一数式ＣＭ’−ＩＩ） 式中Ｒｅ、Ｒ＋ｅ及びＲｏはそれぞれ前記Ｒと同義であ
る。又、前記Ｒ＊、Ｒｒ。及びＲ１１の中の２つ例えば
、Ｒ１とＲ８゜は結合して飽和又は不飽和の環（例えば
シクロアルカン、シクロアルケン、複素環）を形成して
もよく、更に該環にＲｌｌが結合して有橋炭化水素化合
物残基を構成してもよい。

−数式（Ｍ−Ｘ）の中でも好ましいのは、（ｉ）ｌ〜Ｒ
３ｌの中の少なくとも２つがアルキル基の場合、（ｕ）
Ｒｅ−Ｒ１１の中の１つ例えばＲ１１が水素原子であっ
て、他の２つＲ９とＲ１・が結合して根元炭素原子と共
にシクロアルキルを形成する場合、である。

更に（ｉ）の中でも好ましいのは、Ｒ９〜Ｒ０の中の２
つがアルキル基であって、他の１つが水素原子又はアル
キル基の場合である。

又、−数式（Ｍ−１）におけるＺにより形成される環及
び−数式〔Ｍ−■〕におけるＺｌにより形成される環が
有してもよい置換基、並びに−数式（Ｍ−１）〜（Ｍ−
Ｖｌ）におけるＲ１−Ｒ１とじては下記−数式ＣＭ−Ｘ
）で表されるものが好ましい。

一数式ＣＭ−Ｘ） −Ｒ’−Ｓ　ＯＭ−Ｒ” 式中Ｒ１はアルキレン基を　Ｈｔはアルキル基、シクロ
アルキル基又はアリール基を表す。

Ｒ１で示されるアルキレン基は好ましくは直鎖部分の炭
素数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直鎖
、分岐を問わない。

Ｒ３で示されるシクロアルキル基としては５〜６員のも
のが好ましい。

又、陰ｌｉｉ像形成に用いる場合、−数式ＣＭ−Ｉ）〜
〔Ｍ−■〕における複素環上の置換基についていえば、
−数式ＣＭ−１）においてＲが、また−数式（Ｍ−１）
〜〔Ｍ−■〕においてはＲ，が下記条件ｌを満足する場
合が好ましく、更に好ましいのは下記条件１及び２を満
足する場合である。

条件ｌ　複素環に直結する根元原子が炭素原子である。

条件２　該炭素原子に水素原子が少なくとも２個結合し
ている。

上記条件を満足する置換基Ｒ及びＲ１として最も好まし
いのは、下記−数式ＣＭ−ｎ）により表されるものであ
る。

一般式（Ｍ−ｎ） Ｒ＋＊　　ＣＨｘ− 式中Ｒｔｇは前記Ｒと同義である。

Ｒ１ｆｆ１として好ましいのは、水素原子又はアルキル
基である。

以下に本発明に係る化合物の代表的具体例を示す。

（Ｍ−４） （Ｍ−５） （Ｍ−７） （Ｍ ＣＨ。

（Ｍ−９） （Ｍ （Ｍ−１１） （Ｍ−１２） Ｃ１畠Ｈ３１ （Ｍ−１３） ＣＨ。

ＣＭ−１７） （Ｍ １ｇ） （Ｍ （Ｍ−２３） （Ｍ （Ｍ−２６） Ｃ＠　Ｈｌｓ （Ｍ　−２９） （Ｍ−３０） （Ｍ−３１） （Ｍ−３２） （Ｍ−３４） （Ｍ−３５） （Ｍ−４０） （Ｍ−４２） ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨ。

Ｃ，、Ｈ，。

（Ｍ−４４） （Ｍ−４６） しｔｉ３ （Ｍ−４７） ＣＭ。

（Ｍ−５１） （Ｍ−５２） （Ｍ−５３） （Ｍ−５６） （Ｍ−５７） （Ｍ−５９） （Ｍ−６０） （Ｍ−６２） （Ｍ−６３） （Ｍ バーへ−Ｎ （Ｍ−６６） （Ｍ−６７） （Ｍ−６８） （Ｍ　−６９） （Ｍ−７３） 以上の代表的具体例の他に、特願昭６１−９７９１号明
細書の第６６頁〜１２２頁に記載されている化合物の中
で、Ｎｏ、　ｌ　−４、６、８〜１７．１９−２４．２
６−４３．４５〜５９．６１−１０４．１０６〜１２１
．１２３〜１６２．１６４〜２２３で示される化合物を
挙げることができる。

又、前記カプラーはジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・
ソサイアティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅｃｈｅｍ
ｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）　＋パーキン（Ｐｅｒｋｉｎ
）Ｉ　（１９７７）、　２０４７−２０５２、米国特許
３，７２５．０６７号、特開昭５９−９９４３７号、同
５８−４２０４５号、同５９−１６２５４８号、同５９
−１７１９５６号、同６０−３３５５２号、同６０−４
３６５９号、同６Ｇ−１７２９８２号及び同６０−１９
０７７９号等を参考にして合成することができる。

本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当たりＩ　
Ｘ　１０−”モル−１−ｔ−ル、好ましくはｌＸｌ０−
’モル−８Ｘ　１０−”モル範囲で用いることができる
。

上記カプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併用する
こともできる。

本発明において、マゼンタ画像形成用化合物としてマゼ
ンタカプラーを用いる場合、該カプラーと同一層に含有
させる好ましいイエローカプラーは、下記−数式（Ｙ−
１）で表されるカプラーである。

一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーのうち特に好まし
いものは、−数式（Ｍ−１）で表されるマゼンタカプラ
ーと組み合せる場合、組み合わせるＣＭ−１）で表され
るカプラーのｐＫａ値より３以上低くないｐＫａ値を有
するイエローカプラーである。

一般式（Ｙ−Ｉ） 一般式（Ｙ−Ｉ）において％Ｒ１はハロゲン原子または
アルコキシ基を表す。

Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子または置換基を有しても
よいアルコキシ基を表す。Ｒ８は、それぞれ置換基を有
してもよいアシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、
アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基
、アリールスルホンアミド基、アルキルウレイド基、ア
リールウレイド基、サクシンイミド基、アルコキシ基ま
たはアリールオキシ基を表す。

２、は水素原子、発色現像主薬の酸化体をカップリング
する際離脱し得る１価の有機基またはハロゲン原子を表
す。

以下に本発明に用いられるイエロカプラーの具体例を示
す。

（Ｙ−１ （Ｙ−２） （Ｙ−４） （Ｙ−５） （Ｙ　−６＞ しＩ′１１ （Ｙ　−７） （Ｙ　−８） （Ｙ−９） （Ｙ−１０） （Ｙ−１３） （Ｙ−１４） （Ｙ−１５） （Ｙ−１６） （Ｙ−１７） （Ｙ−１８） （Ｙ−１９） （Ｙ　−２０） （Ｙ　−２１） （Ｙ−２２） （Ｙ−２３） （Ｙ　−２４） （Ｙ しＨ３ （Ｙ　−２６） Ｈｓ （Ｙ−２７） （Ｙ−２８） （Ｙ　−３１） （Ｙ−３２） （Ｙ−３３） （Ｙ−３４） （Ｙ　−３６） （Ｙ−３７） （Ｙ−３８） （Ｙ−４０） （Ｙ−４１） （Ｙ−４２） （Ｙ−４３） （Ｙ （Ｙ−４５） （Ｙ−４６） （Ｙ　−４７） （Ｙ （Ｙ　−４９） （Ｙ−５１） （Ｙ−５２） （ｙ−５３） （Ｙ−５６） （Ｙ−５７） （Ｙ　−５８） 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料のマゼンタ画
像形成層中におけるマゼンタカプラーとイエローカプラ
ーとの含有量の比率は、該マゼンタ画像形成層の発色現
像処理によって得られる色素画像の分光吸収がマゼンタ
の印刷インキによる印刷画像の分光吸収に近似するよう
に決められばよい。具体的には、通常マゼンタカプラー
１モルに対してイエローカプラーが０．０２モル〜０．
５モルの範囲が適当である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料のマゼンタ画
像形成層中に含有させるイエローカプラーとして、前記
−数式［Ｙ−１１で表されるイエローカプラーが好まし
く用いられる。

本発明において、シアン画像形成層中に含有されるシア
ンカプラーとしては、フェノール系、ナフトール系のシ
アン色素形成カプラーが用いられる。

これらのうち、好ましくは、下記−数式［Ｃ−Ｉ　］ま
たは［Ｃ−ＩＩ　］で示されるカプラーが用いられる。

−数式［Ｃ−Ｉ］ １゜ 一般式［Ｃ−ｌｌにおいて、Ｒ１はアリール基、シクロ
アルキル基または複素環基を表す。Ｒ１はアルキル基ま
たはフェニル基を表す。Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子
、アルキル基またはアルコキシ基を表す。

Ｚｌは水素原子；または芳香族第１級アミン系発色現像
主薬の酸化体との反応により離脱し得る基を表わす。

一般式［Ｃ−１［］ 一般式［Ｃ−Ｕ　］において％Ｒ４はアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ノニル
基等）を表す。Ｒ，はアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基等）を表す。Ｒ６は水素原子、ノ・ロゲン原子（
例えばフッ素、塩素、臭素等）またはアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基等）を表す。

Ｚ！は水素原子、または芳香族第１級アミン系発色現像
主薬の酸化体との反応により離脱し得る基を表す。

これらのシアンカプラーは、米国特許２，３０６，４１
０号、同２，３５６，４７５号、同２，３６２．５９６
号、同２，３６７．５３１号、同２，３６９．９２９号
、同２，４２３．７３０号、同２，４７４゜２９３号、
同２，４７６．００８号、同２，４９８．４６６号、同
２，５４５゜６８７号、同２，７２８．６６０号、同２
，７７２．１６２号、同２，８９５゜８２６号、同２，
９７６．１４６号、同３，００２，８３６号、同３，４
１９゜３９０号、同３，４４６．６２２号、同３，４７
６．５６３号、同３，７３７゜３１６号、同３，７５８
．３０８号、同３，８３９．０４４号、英国特許４７８
．９９１号、同９４５．５４２号、同１，０８４．４８
０号、同ｌ。

３７７．２３３号、同１，３８８．０２４号および同１
，５４３，０４０号の各明細書並びに特開昭４７−３７
４２５号、同５０−１０１３５号、同５０−２５２２８
号、同５０−１１２０３８号、同５０−１１７４２２号
、同５０−１３０４４１号、同５１−６５５１号、同５
１−３７６４７号、同５１−５２８２８号、同５１−１
０８８４１号、同５３−１０９６３０号、同５４−４８
２３７号、同５４−６６１２９号、同５４−１３１９３
１号、同５５−３２０７１号、同５９−１４６．０５０
号、同５９−３１，９５３号および同６０−１１７，２
４９号の各広報などに記載されている。

本発明に用いられるカプラーは通常各ハロゲン化銀乳剤
層において、ハロゲン化銀１モル当りＩＸ　１０−”モ
ル乃至１モル、好ましくはｌ　Ｘ　１０−”モル乃至８
ＸｌＯ−’モルの範囲で用いることができる。

上記のカプラーは通常、沸点約１５０℃以上の高沸点有
機溶媒に必要に応じて低沸点および又は水溶性有機溶媒
を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バイン
ダー中に界面活性剤を用い乳化分散した後、目的とする
親水性コロイド層中に添加すればよい。分散液又は分散
と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい
。

本発明に於いて、本発明に係る高沸点有機溶媒と低沸点
有機溶媒の比率は１：０．１乃至ｌ：５０、更には１：
１乃至ｌ：２０であることが好ましい。

本発明に係る高沸点有機溶媒は、誘電率６．０以下の化
合物であればいずれもよい。下限については、特に限定
はしないが誘電率が１．９以上が好ましい。例えば誘電
率６．０以下の７タル酸エステル、リン酸エステル等の
エステル類、有機酸アミド類、ケトン類、炭化水素化合
物等である。より好ましくは、７タル酸エステル類、ま
たはリン酸エステル類である。

次に一般式（１）の化合物について説明する。

−数式（１）において、Ｒｌ　、　Ｒ１は水素原子また
は炭素数８以下のアルキル基（例えばメチル、エチル、
ｔ−ブチル、５ｅａ−ヘキシル、ｔ−オクチル）、アル
コキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−
エチルへキシロキシ）、アルキルチオ基（例えばメチル
チオ、ブチルチオ、オクチルチオ）、アルキルアミド基
（例えばメタンアミド、プロパンアミド、２−エチルペ
ンタノイルアミド）を表し、Ｒ１は水素原子または炭素
数１１以下のアルキル基（例えばメチル、ｎ−プロピル
、１ｓｏ−プロピル、ヘプチル、ウンデシル、ｌ−エチ
ルペンチル等）ヲ表す、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ＠の炭素数の合
計は８以上２２以下である。

Ｈ＋、Ｈ＊として好ましくは炭素数６以下のアルキル基
である場合であり、Ｒ３として好ましくは炭素数７以下
のアルキル基である場合である。

また、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の炭素数の合計は８以上１７以
下である場合が好ましい。

以下に一般式ＣＩ）の化合物の具体例を挙げるが、本発
明がこれらに限定されるものではない。

Ｉ−（１） ■ しＲ３ しＩ′＋３ Ｉ−（３） ■ ｒ−（６） Ｉ−（７） ■ Ｉ−（９） ■ 一般式ＣＩ）で示される化合物の添加量は、ｌＸｌ０−
’モル／　ｍｌからｌＸｌ０−”モル／　ｍ　！１好ま
しくはｌ　Ｘ　１０−’モＪし／ＩＩ”からｌＸｌ０−
易モルア’＋”、更に好ましくはＩ　Ｘ　１０−’モル
／　＠２から１　、＜　１０−’モル／■８の範囲であ
り、好ましくは乳剤層および／または、それに隣接する
層中に添加する。

−数式ＣＩ）の化合物は２種以上を併用して用いること
もできるし、又、以下の化合物と併用して用いることも
できる。

式中、Ｒ４、ＲＩは水素原子または炭素数８以下のアル
キル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミ
ド基を表す。

次に、本発明のハロゲン化銀カラー感光材料にの感光層
に用いられるハロゲン化銀乳剤について述べる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀と
して臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀および塩化
銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のもの
を用いることができる。

ハロゲン化銀粒子の組織は、粒子内部から外部に至るま
で均一なものであってもよいし、粒子内部と外部の組織
が異なってもよい。また粒子内部と外部の組成が異なる
場合、連続的に組成が変化してもよいし、不連続であっ
てもよい。

ハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はないが、迅速処
理性および感度等、他の写真性能等考慮すると、好まし
くは０．２乃至１．６μｍ１更に好ましくは０．２５乃
至１．２μｍの範囲である。

ハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散であっても
よいし、単分散であってもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は酸性法、中性法
、アンモニア法のいずれで得られたものでもよい。該粒
子は一時に成長させてもよいし、種粒子をつくった後、
成長させてもよい。種粒子をつくる方法と成長させる方
法は同じであっても、異なってもよい。

また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては、順混合法、逆混合法、同時混合法それらの組
合せなどいずれでもよい。更に同時混合法の一形式とし
て特開昭５４−４８５２１号等に記載されているＩ）Ａ
ｇ−コンドロールド−ダブルジェット法を用いることも
できる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることがで
きる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀
粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程で、カド
ミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩、
又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて
金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に
包含させる事ができ、また適当な還元的雰囲気におくこ
とにより、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を
付与できる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀
粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよ
いし、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去
する場合には、リサーチ・ディスクロージャー１７６４
３号記載の方法に基づいて行うことができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、潜像が主とし
て表面に形成される粒子であってもよく、また主として
粒子内部に形成される粒子でもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、常法により化
学増感される。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む
化合物や、活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化
合物を用いるセレン増感法、還元性物質を用いる還元増
感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法な
どを単独又は組合せて用いることができる。

本発明においては、化学増感剤として例えばカルコゲン
増感法を用いることができる。カルコゲン増感剤とは硫
黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤の総称であるが
、硫黄増感剤、セレン増感剤が好ましい。硫黄増感剤と
しては例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバジド、チオ
尿素、アリルイソチオシアネート、シスチン、ｐ−トル
エンチオスルホン酸塩、ローダニンが挙げられる。その
他、米国特許１，５７４，９７４、同２，４１０．６８
９号、同２，２７８．９４７号、同２，７２８，６６８
号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６．９５５号
、西独出願公開（ＯＬＳ）　１　、４２２　、８６９号
特開昭５６−２４９３７、同５５−４５０１６号公報等
に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。

硫黄増感剤の添加量はｐＨｘ温度、ハロゲン化銀粒子の
大きさなどの種々の条件によって相当の範囲にわたって
変化するが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り１Ｏ
−７モルから１０−　’モル程度が好ましい。

硫黄増感の代りにセレン増感剤を用いることができるが
、セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネート
の如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素類、
セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸塩
類及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエチルセ
レナイド、ジエチルセレナイド等のセレナイド類を用い
ることができ、それらの具体例は米国特許１，５７４．
９４４号、同１，６０２．５９２号、同１，６２３．４
９９号明細書に記載されている。

更に還元増感を併用することもできる。還元剤としては
特に制限はないが、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ヒド
ラジン、ポリアミン等が挙げられる。

また全以外の貴金属化合物、例えばパラジウム化合物等
を併用することもできる。

ハロゲン化銀乳剤として直接ポジ画像形成ハロゲン化銀
乳剤を採用する場合、例えば内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤を用いることができ、例えば米国特許３　、５９２　
、２５０号に記載されている変換方法による所謂コンバ
ージ１ン涼ハロゲン化銀乳剤、または米国特許３，２０
６．３１６号、同３，３１７．３２２号及び同３．３６
７．７７８号に記載されている内部化学増感されたハロ
ゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、または米国特
許３，２７１．１５７号、同３，４４７．９２７号及び
同３，５３１．２９１号に記載されている多価金属イオ
ンを内蔵しているハロゲン化銀粒子を有するノ＼ロゲン
化銀乳剤、または米国特許３，７６１．２７６号に記載
されているドープ剤を含有するハロゲン化銀粒子の粒子
表面を弱く化学増感したハロゲン化銀乳剤、または特開
昭５０−８５２４号、同５０−３８５２５号及び同５３
−２４０８号に記載されている積層方法による所謂コア
・シェル型ハロゲン化銀乳剤、その他特開昭５２・１５
６６１４号、同５５−１２７５４９号及び同５７−７９
９４０号に記載されているハロゲン化銀乳剤などを用い
ることができる。この場合内部潜像盤ハロゲン化銀乳剤
は積層塵粒子でつくられたものが特に好ましい。

このようなハロゲン化銀粒子は通常の積層型ハロゲン化
銀粒子と同様にして製造することができる０例えば特開
昭５０−８５２４号、同５Ｇ−３８５２５号、同５３−
６０２２２号、同５５−１５２４号及び米国特許３，２
０６．３１３号等に記載される如く、塩化銀粒子を形成
後臭化物を加えて臭化銀粒子に変換し、更にハロゲン化
物を硝酸銀を加えて積層する方法或いは過剰ハロゲンの
少ない状態で沃臭化銀粒子を作り、更には塩化銀、臭化
銀を順次積層していく方法等が挙げられる。

内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いる場合、該乳剤には
、裏面感度をできるだけ低く抑え、より低い最小濃度及
びより安定な特性を付与せしめるために通常用いられる
安定剤、例えばアザインデン環を持つ化合物及びメルカ
プト基を有する複素環式化合物等を含有させることがで
きる。

アザインデン環をもつ化合物としては、例えば４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ｍ、７−テトラザイン
デンが好ましい。またメルカプト基を有する複素環式化
合物のうち含窒素へテロ環化合物としてはピラゾール環
、１．２．４−トリアゾール環、１．２．３−トリアゾ
ール環、１．３．４−チアジアゾール環、１，２．３−
チアジアゾール環、１，２．４−チアジアゾール環、ｌ
。

２．５−チアジアゾール環、１，２．３．４−テトラゾ
ール環、ビリタジン環、１．２．３−　）リアジン環、
１，２．４−トリアジン環、１．３．５−トリアジン環
等、更にこれらの環が２〜３個縮合した環、例えばトリ
アゾロトリアゾール環、ジアザインデン環、トリアザイ
ンデン環、テトラザインデン環、ペンタザインデン環等
、又７タラジノン環、イミダゾール環などが挙げられる
が、特にｌ−フェニル−５メルカプトテトラゾールが好
ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、互
いに分光感度を異にする少なくとも３層のハロゲン化銀
乳剤層とするために用いられる増感色素としては次のよ
うなものを用いることができる。

有用な青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば西独特許９２９　、０８０号、米国
特許２，２３１，６５８号、同２，４９３，７４８号、
同２，５０３゜７７６号、同２，５１９．００１号、同
２，９１２．３２９号、同３，６５６゜９５９号、同３
，６７２．８９７号、同３，６９４．２１７号、同４．
０２５３４９号、同４，０４６，５７２号、英国特許１
，２４２．５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５
２−２４８４４号等に記載されたものを挙げることがで
きる。また緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる有用
な増感色素としては、例えば米国特許１，９３９．２０
１号、同２，０７２，９０８号、同２．７３９．１４９
号、同２，９４５．７６３号、英国特許５０５．９７９
号等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン
色素または複合シアニン色素をその代表的なものとして
挙げることができる。さらに、赤感光性ハロゲン化銀乳
剤に用いられる有用な増感色素としては、例えば米国特
許２，２６９．２３４号、同２，２７０．３７８号、同
２，４４２．７１０号、同２，４５４，６２９号、同２
゜７７６　、２８０号等に記載されている如きシアニン
色素、メロシアニン色素または複合シアニン色素をその
代表的なもの・とじて挙げることができる。更にまた米
国特許２，２１３，９９５号、同２，４９３，７４８号
、同２，５１９．００１号、西独特許９２９　、０８０
号等に記載されている如きシアニン色素または複合シア
ニン色素を緑感光性ハロゲン化銀乳剤または赤感光性ハ
ロゲン乳剤に有利に用いることができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は、特公昭４３−４９３２号、同４３−４９
３３号、同４３−４９３６号、同４４−３２７５３号、
同４５−２５８３１号、同４５−２６４７４号、同４６
−１１６２７号、同４６−１８１０７号、同４７８７４
１号、同４７−１１１１４号、同４７−２５３７９号、
同４７−３７４４３号、同４８−２８２９３号、同４８
−３８４０６号、同４８−３８４０７号、同４８−３８
４０８号、同４ｇ−４１２０４号、同４８−４１２０４
号、同４９−６２０７号、同５０−４０６６２号、同５
３−１２３７５号、同５４−３４５３５号、同５５−１
５６９号、特開昭５０−３３２２０号、同５０−３３８
２８号、同５０−３８５２６号、同５１−１０７１２７
号、同５１−１１５８２０号、同５１−１３５５２８号
、同５１−１５１５２７号、同５２−２３９３１号、同
５２−５１９３２号、同５２−１０４９１６号、同５２
−１０４９１７号、同５２−１０９９２５号、同５２−
１１０６１８号、同５４−８０１１８号、同５６−２５
７２８号、同５７−１４８３号、同５８−１０７５３号
、同５８−９１４４５号、同５８−１５３９２６号、同
５９−１１４５３３号、同５９−１１６４５号、同５９
−１１６６４７号、米国特許２，６８８，５４５号、同
２，９７７．２２９号、同３，３９７，０６０号、同３
，５２２．０５２号、同３，５２７．６４１号、同３，
６１７．２９３号、同３，６２Ｌ９６４号、同３，６６
６．４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９
．４２８号、同３，７０３．３７７号、同３，７６９．
３０１号、同３，８１４．６０９号、同３，８３７，８
６２号、同４，０２６，７０７号に記載されている。

増感色素とともに用いられる、それ自身分光増感作用を
持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって強色増感を示す物質としては、例えば芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮金物（例えば、米国特許３，
４７３，５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物、含窒素異節環基で置換されたアミノス
チル化合物（例えば、米国特許２，９３３．３９０号、
同３，６３５．７２１号に記載のもの）などである。米
国特許３，６１５．６１３号、同３，６１５，６４１号
、同３，６１７．２９５号、同３，６３５．７２１号に
記載の組合わせは特に有用である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、以上に
述べた外に通常用いられる添加剤を用いることができる
。

湿潤剤としては、例えば、ジヒドロキシアルカン等が挙
げられ、更に膜物性改良剤としては、例えば、アルキル
アクリレートもしくはアルキルメタクリレートとアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸との共重合体、スチレン−マ
レイン酸共重合体、スチレン無水マレイン酸ハーフアル
キルエステル共重合体等の乳化重合によって得られる水
分散性の微粒子状高分子物質等が適当であり、塗布助剤
としては、例えば、サポニン、ポリエチレングリコール
、ラウリルエーテル等が挙げられる。その他写真用添加
剤として、ゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤
、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、粒状
性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度調節剤
、マット剤、イラジエーシ１ン防止染料等を使用するこ
とは任意である。

また、色素画像の短波長の活性光線による褪色を防止す
るため紫外線吸収剤を用いることができ、例えばチアゾ
リドン、ベンゾトリアゾール、アクリロニトリル、ベン
ゾフェノン系化合物等が挙げられ、特にチヌピンＰＳ、
同１２０、同３２０、同３２６、同３２７、同３２８（
いずれもチバガイギー社製）の単用もしくは併用が有利
である。

本発明における画像形成層には、目的に応じて適当なゼ
ラチン（酸化ゼラチンを含む）及びその誘導体を含ませ
ることができる。この好ましいゼラチン誘導体としては
、例えば、アシル化ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、
カルバミル化ゼラチン、シアノエタノール化ゼラチン、
エステル化ゼラチン等が挙げられる。

また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
ては、その親水性コロイド層に、ゼラチンの他にも、他
の親水性バインダーを含ませることができる。

この親水性バインダーは乳剤層あるいは中間層、保護層
、フィルター層、裏引層等の写真構成層に目的に応じて
添加することができ、更に上記親水性バインダーには目
的に応じて適当な可塑剤、潤滑剤等を含有せしめること
ができる。

また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支
持体上に画像を担持する層をなす乳剤層の他、必要に応
じてフィルター層、中間層、保護層、下引層、裏引層、
ハレーシ日ン防止層等の種々の写真構成層を形成しても
よい。各層の塗布方法としては、デイツプ塗布、エアド
クター塗布、エクストルージョン塗布、スライドホッパ
ー塗布、カーテン７０−塗布等を用いることができる。

本発明において、画像形成層を内部潜像をノ＼ロゲン化
銀カラー写真感光材料により構成する場合も、支持体と
しては任意のものが用いられるが、代表的な支持体とし
ては、例えば必要に応じて下引加工したポリエチレンテ
レフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポ
リスチレンフィルム、ホリフロピレンフィルム、セルロ
ーズアセテートフィルム、バライタ紙、ポリエチレンの
如きポリオレフィンラミルート紙、白色顔料が練り込ま
れたポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられ
る。

本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光できる。光源としては、自然光（日光）、タングス
テン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素ア
ーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングス
ポット、各種レーザー光、発光ダイオード光、電子線、
Ｘ線、γ線、σ線などによって励起された蛍光体から放
出する光等、公知の光源のいずれでも用いることができ
る。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を通常のカラ
ーペーパーの有する青感性、緑感性および赤感性の各感
色性層を有する構成とし、フィルター（オプチカルフィ
ルター）として三色分解フィルター、例えばラッテンＮ
ｏ、２５．Ｎｏ、２９．Ｎｏ、５８．Ｎｏ、６１、Ｎｏ
、４７Ｂを用いることができる。

露光時間は通常プリンターで用いられる１ミリ秒から１
０秒の露光時間は勿論、１ミリ秒より短い露光、例えば
陰極線管やキセノン閃光灯を用いて１００マイクロ秒〜
°ｌミリ秒の露光を用いることも出来るし、１０秒より
長い露光も可能である。

該露光は連続的に行われても、間欠的に行われてもよい
。

本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬は
種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用されて
いる公知のものが包含される。

これらの現像液はアミノフェノール系及びｐ−フェニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離
状態により安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩また
は硫酸塩の形で使用される。また、これらの化合物は、
一般に発色現像液１１について約０．１〜約３０９の濃
度、更に好ましくは発色現像液Ｉｆｆについて約１９〜
約１５９の濃度で使用する。

アミノフェノール系現像剤としては例えば、０−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ−
ジアルキル−ｐ−フ二二しンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は置換されていてもされてい
なくてもよい。その中でも特に有用な化合物例としては
、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、
Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ−
ジメチル−ｐ−７二二レンジアミン塩酸塩、２−アミノ
−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）トルエン、
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸
塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エ
チル−３−メチルアニリン−ｐ−）ルエンスルホネート
などが挙げられるが、更には４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩が好ま
しい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理に適用される
発色現像液には、前記第１芳香族アミノ系発色現像剤に
加えて、即知の現像液成分化合物を添加することができ
る。例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属重亜硫酸塩、ア
ルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物
、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤などを任
意に含有することもできる。

発色現像液のｐｎ値は、通常７以上であり、最も一般的
には約ｌθ〜約１３である。

発色現像温度は通常１５℃以上であり、−数的には２０
℃〜５０℃の範囲である。迅速処理のためには３０℃以
上で行うことが好ましい。また、発色現像時間は一般的
には２０秒〜６０秒の範囲で行われるのが好ましく、よ
り好ましくは３０秒〜５０秒である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コロ
イド層中にこれらの発色現像主薬を発色現像主薬そのも
のとしであるいはそのプレカーサーとして含有し、アル
カリ性の活性化浴により処理することもできる。発色現
像主薬プレカーサーは、アルカリ性条件下、発色現像主
薬を生成しうる化合物であり、芳香族アルデヒド誘導体
とのシッフベース型プレカーサー、多価金属イオン錯体
プレカーサー　７タル酸イミド誘導体プレカーサリン酸
アミド誘導体プレカーサー　シュガーアミン反応物プレ
カーサー　ウレタン製プレカーサーが挙げられる。これ
ら芳誉族第１級アミン発色現像主系のプレカーサーは、
例えば米国特許３゜３４２．５９９号、同２，５０７．
１１４号、同２，６９５．２３４号、同３゜７１９．４
９２号、英国特許８０３．７８３号の各明細書、特開昭
５３−１８５６２８、同５４−７９０３５号の各公報、
リサーチ・ディスクロージャー　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１５１５９号、同１２１４６号
、同１３９２４号に記載されている。

これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬またはそのに
プレカーサーは、活性化処理した場合にその量だけで十
分な発色が得られるだけ添加しておく必要がある。この
量は感光材料の種類によって大分異なるが、おおむねハ
ロゲン化銀１モル当り０．１モルから５モルの間、好ま
しくは０．５モルから３モルの範囲で用いられる。これ
らの発色現像主薬またはそのプレカーサーは単独でまた
は組合せて用いることもできる。感光材料に内蔵するに
は水、メタノール、エタノール、アセトン等の適当な溶
媒に溶解して加えることもでき、またジブチル７タレー
ト、ジオクチル７タレート、トリクレジル７オスフエー
ト等の高沸点有機溶媒を用いた乳化分散液としては加え
ることもでき、リサーチ０デイスクロージヤー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１４８５０号に記
載されているようにラテックスポリマーに含浸させて添
加することもできる。

本発明の感光材料の画像形成層を内部潜像監ハロゲン化
銀乳剤層とし、これを用いて直接ポジ画像を形成する場
合、その主要な工程は、予めカブラされていない内部潜
像型ハロゲン化銀写真感光材料を画像露光後、カブリ処
理を施した後ないしはカブリ処理を施しながら表面現像
を行うことが一般的である。ここでカブリ処理は、全面
均一露光を与えるか若しくはカブリ剤を用いて行うこと
ができる。この場合、カブリ剤を用いて行われることが
好ましい。カブリ剤としては広範な種類の化合物を用い
ることができ、このカブリ剤は現像処理時に存在すれば
よく、例えばハロゲン化銀乳剤層等の内部潜像型ハロゲ
ン化銀写真感光材料中あるいは現像液あるいは現像処理
に先立つ処理液に含有せしめてもよいが、内部潜像型ハ
ロゲン化銀写真感光材料中に、含有せしめるのがよい（
その中でも特に、ハロゲン化銀乳剤層中がよい）。

カブリ剤の具体的な化合物としては、下記−数式［ＦＡ
−Ｉ］及び［ＦＡ−Ｉｌｌで表されるものが好ましい。

［ＦＡ−１１ ，・２・・ （［ＦＡ−ＩＩ中、２は５ないし６員の複素環を形成す
るのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ１１は脂肪族基で
あり、Ｒ１１は水素原子、脂肪族基または芳誉族基であ
る　Ｚ　、Ｒ１１，Ｒ１″は置換されていてもよく、ま
たＲ１″は更に２で完成される複素環基と結合して環を
形成してもよい、但しＲ１１Ｒ”及び２で表される基の
うち少なくとも一つはアルキニル基、アシル基、ヒドラ
ジン基またはヒドラゾン基を含むか、またはＲ１１とＲ
１３とで６員環を形成しジヒドロピリジニウム骨格を形
成する。

Ｙは電荷バランスの為の対イオンであり、ｎは０または
１である。） ［ＦＡ−ＩＩ （［ＦＡ−１１中、Ｒ１亀は脂肪族基、芳誉族基又は複
素環基を表し、Ｒ”は水素原子、アルキル基、アラルキ
ル基、アリール基、アルコキシ慕、アリールオキシ基又
はアミノ基を表し、Ｇはカルボニル基、スルホニル基、
スルホキシ基、ホスホリル基又はイミノメチレン基（Ｉ
Ｎ−Ｃ＜）を表し、１ｊｌｌ及びＲ”は共に水素原子か
、あるいは一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基又はアシル基のどれか一つを
表す。

ただし、Ｇ　、Ｒ”ＩＲ”およびヒドラジン窒素を含め
た形でヒドラゾン構造（＞Ｎ−Ｎ−Ｃ＜）を形成しても
よい。また以上述べた基は可能であれば置換基で置換さ
れていてもよい。） ［ＦＡ−ＩＩタイプの化合物及び合成法は、例えばリサ
ーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ、２２，５３４（１９
８３年１月発行、５０〜５４頁）、特開昭５５−１３８
７４２量、同６０−１１８３７号、特開平２−９０１５
４号、米国特許第４．３０６．０１６号及び同第４．４
７１．０４４号等に記載されている。

一般式［ＦＡ−ＩＩで表される化合物の具体例を以下に
挙げるが、これらに限定されるわけではない。

（ＦＡ−Ｉ−１） （ＦＡ−Ｉ−２） （ＦＡ−１−３） （ＦＡ−Ｉ−４） 〇〇ＩＣｌＣｌ ｃｎ、ｃ藁Ｃ１ （ＦＡ−Ｉ−５） ＣＨ，Ｃ＝ＣＨ ［ＦＡ−Ｉ＋］　タイプの合成法は、米国特許第４．０
３０．９２５号、同第４．０８０．２０７号、同第４，
２７６．３６４号、同第４．４５９．３４７号、同第４
．５６０．６３２号、同第４゜５６０．６３８号、同第
４．４７８．９２８号及び英国特許第２．Ｏｌｌ、３９
１Ｂ号、特開昭５５−１６３５３３号、同５７−８６８
２９号、同６０−１７９７３４号に記載されており、近
年では特開平２−９０１５４号に化合物例が挙げられて
いる。

−数式［ＦＡ−ＩＩ］で表される化合物の具体例を以下
に示すが、これらに限定されるわけではない。

［ＦＡ−ＩＩ−１１ （ＦＡ−Ｕ−２） （ＦＡ−１１−４） 本発明において、 一般式［Ｆ　Ａ　− Ｉ］及び ［ＦＡ −１］ で表される化合物を写真感光材料中に含有させるときは
、アルコール類（例えばメタノール、エタノール）、エ
ステル類（例えば酢酸エチル）、ケトン類（例えばアセ
トン）などの水に混和しうる有機溶媒の溶液とするか、
水溶性の場合には水溶液として、親水性コロイド溶液に
添加すればよい。

写真乳剤中に添加する場合、その添加は化学熟成の開始
から塗布前までの任意の時期に行ってよいが、化学熟成
終了後に行うのが好ましい。

本発明において一般式［ＦＡ−Ｉ］及び［ＦＡ−１］で
表されるカブリ剤は、ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親
水性コロイド層中に含有してもよいが、ハロゲン化銀乳
剤層中に含有されるのが好ましい。

その添加量は、実際上用いられるハロゲン化銀乳剤の特
性、カブリ剤の化学構造及び現像条件によって異なるの
で、広い範囲に夏って変化し得るが、ハロゲン化銀乳剤
中の銀１モル当たりｌＸｌ０−’モルかも約Ｉ　Ｘ　１
０−”モルの範囲が実際上有用で、好ましいのは銀１モ
ル当たりｌ　Ｘ　１０−’からｌ×ｌ〇−ｆモルである
。

本発明のカブリ剤としては［ＦＡ−Ｉ］が好ましく、更
に［ＦＡ−Ｉ］のうちでもＲ”が２で完成される複素環
と結合して環を形成する場合が好ましい。

本発明において前記カブリ剤の作用を更に促進するため
、造核促進剤を使用することができる。

造核促進剤としては、任意にアルカリ金属原子又はアン
モニウム基で置換されていてもよいメルカプト基を少な
くとも１つ有する、テトラザインデン類、トリアザイン
デン類及びペンタザインデン類および特開昭６３−１０
６６５６号公報（６〜１６頁）に記載の化合物を添加す
ることができる。

造核促進剤は、感光材料中或は処理液中に含有させるこ
とができるが、感光材料中でも内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤層やその他の親水性コロイド層（中間層や保膜層な
ど）中に含有させるのが好ましい、特に好ましいものは
ハロゲン化銀乳剤層中又はその隣接層である。

本発明の感光材料を内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材
料として具体化した場合、これを画像露光後、全面露光
するか着しくはカブリ剤の存在下に現像処理することに
よって直接ポジ画像を形成するが、該感光材料の現像処
理方法は任意の現像処理方法が採用され、好ましくは表
面現像処理方法である。この表面現像処理方法とはハロ
ゲン化銀溶剤を実質的に含まない現像液で処理すること
を意味する。

本発明においては、露光済みのハロゲン化銀カラー写真
感光材料に現像処理及び定着能を有する処理液による処
理を施すことによって原画に対応するポジ画像（顕像）
を形成するようにして、具体化できる。

上記現像処理には発色現像処理の他、反転カラー処理に
おける如き黒白現像と発色現像の組合せをも包含する。

また内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料の処理におけ
る如き全面露光もしくはカブリ剤の存在下での現像処理
も含まれる。

現像処理に使用される黒白現像液は通常知られているカ
ラー写真感光材料の処理に用いられる黒自第１現像液と
呼ばれるもの、もしくは黒白写真感光材料の処理に用い
られるものであり、一般に黒白現像液に添加されるよく
知られた各種の添加剤を含有せしめることができる。

代表的な添加剤としてはｌ−７二二ルー３−ピラゾリド
ン、メトール及びハイドロキノンのような現像主薬、亜
硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促進剤、臭化
カリウムや、２−メチルベンツイミダゾール、メチルベ
ンツチアゾール等の無機、若しくはｗ機性の抑制剤、ポ
リリン酸塩のような碩水軟化剤、微量の沃化物やメルカ
プト化合物から成る表面過現像防止剤等を挙げることが
できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂
白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同
時に行ってもよい。漂白剤としては多くの化合物が用い
られるが中でも鉄（ｍ）、コバルト（■）、銅（ＩＩ）
など多価金属化合物、とりわけこれらの多価金属カチオ
ンと有機酸の錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ニ
トリロ三酢ｌｌ、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミ
ンニ酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロン酸、酒
石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリコール酸
などの金属錯塩あるいはフェリシアン酸塩類、重クロム
酸塩などの単独または適当な組合せが用いられる。

定着剤としては、ハロゲン化銀を錯塩として可溶化する
可溶性錯化剤が用いられる。この可溶性錆化剤としては
、例えばチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、
チオシアン酸カリウム、チオ尿素、チオエーテル等が挙
げられる。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

また水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい
し、両者を併用してもよい、安定化処理に用いられる安
定化液には、ｐＨ調整剤、キレート剤、防パイ剤等を含
有させることができる。これらの具体的条件は特開昭５
８・１３４６３６号公報等を参考にすることができる。

本発明を銀色素漂白法に適用するには、銀色素漂白法に
用いられるイエロー色素の印刷インキに対する分光吸収
特性における差異は発色現像によってイエローカプラー
から生成した色素の印刷インキに対する差異と類似して
いるので、前記した発色現像方式を用いたハロゲン化銀
写真感光材料の場合に準じて容易に実施することができ
る。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例　１ 等モルの硝酸銀・水溶液と臭化カリウム水溶液を、ゼラ
チン水溶液に５０℃で５０分間に亘ってダブルジェット
法により同時添加して、平均粒径０．３μ諺の立方体臭
化銀粒子からなる乳剤を得た。

この乳剤に銀１モル当たり６．５■ｇのチオ硫酸ナトリ
ウムと３ａ＋ｇの塩化金酸カリウムを加えて７０℃で７
０分間加熱して化学熟成を行った後、この乳剤に更に硝
酸銀水溶液と塩化ナトリウム−臭化カリウム混合溶液（
モル比ｌ：９）を同時に添加して、平均粒径０．４５μ
腸の臭化銀コアと塩臭化銀シェルからなる立方体コア／
シェル型乳剤を調製した。水洗脱塩後、この乳剤に銀１
モル当たり２．０Ｂのチオ硫酸ナトリウムと１．０＋ｎ
ｇの塩化金酸カリウムとを添加して６０℃で５０分間化
学熟成を行い、直接ポジハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１を得
た。

青感性乳剤ＥＭ−Ｈの作製 ＥＭ−１に、増感色素Ｄ−５で色増感後Ｔ−１を銀１モ
ル当たり６００ａ＋ｇ添加した後、ＦＡ−１−２を銀１
モル当たり８×ＩＯ−″モルとＦ　Ａ−Ｉ−４を銀１モ
ル当たり５　Ｘ　１０−’モル添加して青感性乳剤を作
製した。

緑感性乳剤ＥＭ−Ｇの作製 ＥＭ−１に増感色素Ｄ−６を加えて色増感した他は青感
性乳剤と同様にして緑感性乳剤を作製した。

赤感性乳剤ＥＭ−Ｒの作製 ＥＭ−１に増感色素Ｄ−７を加えて色増感した他は青感
性乳剤と同様にして赤感性乳剤を作製した。

上記ＥＭ−Ｂ、　ＥＭ−Ｇ、　ＥＭ−Ｒを用い表−１の
構成からなるハロゲン化銀カラー感光材料を作製した。

表−１ （Ｄ　−７’） （Ｄ　−６） （Ｄ　−５） （ＳＯ−１） （Ａｓ−１） （Ａ−１） （Ａ ■ （Ｓｏ−２） （Ａ　Ｓ　−２） （ＳＴ−１） （Ｔ−１） （ＵＶ−１） （Ｓ　Ｔ　−２） （ＳＡ−１） （ＳＡ−２） 両面にポリエチレンでラミネートした支持体の表面に第
１層から第１θ層を表−２の構成で塗布した。崗、塗布
助剤として５Ａ−１及び５Ａ−２を用い、又、硬膜剤と
してはＨ−１を用いた。

“ａ 表−２ 得られた各試料について、次のような露光を行った。プ
リンターＤＳＰ−６０５Ｆ　Ｃ大日本スクリーン社製）
を用いて０．０７５段ステップのグレースケールタブレ
ットと１５０線／インチ１％〜５％の網ポジスケールを
密着させラッテンフイルターＮｏ、５８（緑）を通した
光で露光した。

次に原稿フィルムをはずし、ラッテンフィルタ−４７Ｂ
（胃）で露光し、同様にして２５（赤）を通した光で露
光した。

この時の各露光条件は白地に相当する部分の各発色濃度
が最小となるような最小の露光時間で行った。

露光後、下記に示す処理工程に従って地理を行い、本発
明の効果を確認した。

表−３に示す。

処理工１ｉ（処理温度と処理時間） （１）発色現像゛３５℃　　　２分３０秒（４）漂白定
着　　　　　　３５℃　　　１分（５）安定化処理　　
　２５〜３０℃　　　１分３０秒（６）乾　　燥　　　
　７８〜８０℃　　　１分旭理液組成 （発色現像液） ベンジルアルコール　　　　　　　　　１５ｍ１２硫酸
セリウム　　　　　　　　　　　　０．０１５ｇエチレ
ングリコール　　　　　　　　　８■ａ亜硫酸カリウム
　　　　　　　　　　　２．５ｇ臭化カリウム 塩化ナトリウム 炭酸カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 ジエチレントリアミン五酢酸 ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチ
ル）アニリン硫酸塩 蛍光増白剤（４，４’−ジアミノスチルベンジスルホン
酸誘導体） 水酸化カリウム ジエチレングリコール 燐酸カリウム 水を加えて全量を１ａとし、 （漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩 エチレンジアミン四酢酸 チオ硫酸アンモニウム（７０％溶液） 亜硫酸アンモニウム（４０％溶液） １．０ｇ ２．０ｇ ５−ａ ８・０ｇ ｐＨ１０，５０に調整する。

０．８ｇ ｏ・２ｇ ２５．０ｇ Ｏ，１ｇ ５．０ｇ ２．０ｇ ４．５ｇ ０ｇ ３ｇ １００■ａ ２７．５■ａ 炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐＨ７，１に調整し水を加
えて全量を１１とする。

（安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４−インチアゾリン−３−オ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇエチ
レングリコール　　　　　　　　　　１０ｇ１−ヒドロ
キシエチリデン−１，１ −ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　　２．５、塩
化ビスマス　　　　　　　　　　　　　ｏ、２゜塩化マ
グネシウム　　　　　　　　　　　０．１ｇ水酸化アン
モニ°ウム（２８％水＄１１液）　　　　　２．０ｇニ
トリロ＝酢酸ナトリウム　　　　　　　１．０ｇ水を加
えて全量をＮｌとし、水酸化アンモニウムまたは硫酸で
ｐＨ７，０に調整する。

なお安定化島理は２槽構威の向流方式にした。

表−３ ＊ｌ ＊２ マゼンタ色調の評価：適当な濃度を決め、印刷インキと
の色合いを比較し、５段階評価した。数値の大きい方が
マゼンタ色調に優れる。

低濃度域ガンマ値の評価二以下の様にして表される式を
以て評価し、＊３ ＊４ （ｂはＦｏｇ＋０．５０の時の１ａｇＥ値、鼠はＦｏｇ
＋０．０２の時の１ａｇＥ値、Ｆｏｇはかぶり濃度値で
ある。） 試料Ｎｏ、１の値を１００とした時の割合で比較した。

小点再現性の評価＝１５０線／インチ１〜５％の網点画
像を１０人の被験者にルーペ観察をしてもらい、再現す
る網％を各々評価した結果を平均して表した。

白地濃度二濃度計ＰＤＡ−６５（コニカ株式会社製）に
て測定した。

実施例２ 実施例１の試料を同様にして網点露光を行った後、現像
主薬を以下の化合物に変えて同様にして地理を行った。

（１）４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩 （２）Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエ
チル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩その結
果、上記２種の現像主薬に対し、本発明では４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）アニリ
ン硫酸塩を使用した方が、より好ましいことが確認され
た。

〔発明の効果〕

以上のように、色調が良好で、かつ網点品質、特に小点
再現性が明らかに改良された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む
   写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に
   おいて、同一の分光感度を有する少なくとも１層のハロ
   ゲン化銀乳剤層が、下記一般式〔Ｍ− I 〕で示される
   化合物の少なくとも１つと、イエローカプラーの少なく
   とも１つを含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層中および
   ／または隣接する層中に、一般式〔 I 〕で示される化
   合物の少なくとも１つを含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔Ｍ− I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
   子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
   もよい。 Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
   離脱しうる基を表す。 又、Ｒは水素原子又は置換基を表す。〕 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素原子または炭素数８以下
   のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはア
   ルキルアミド基を表し、Ｒ＾３は水素原子または炭素数
   １１以下のアルキル基を表す。Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３
   の炭素数の合計は８以上２２以下である。〕