JPH0430413B2

JPH0430413B2 -

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Publication number: JPH0430413B2
Application number: JP6222384A
Authority: JP
Priority date: 1984-03-31
Filing date: 1984-03-31
Publication date: 1992-05-21
Also published as: JPS60208306A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、主鎖がtert−ブトキシカルボニルメ
チレン連鎖から成ることとを特徴とし、低屈曲性
若しくは剛直性（以下単に剛直性という）を有す
る新規な高分子化合物に関する。より詳細には、モノマーとしてジ−tert−ブチ
ルフマレートを従来公知の適当なラジカル重合開
始方法により重合させて容易に得られる、剛直性
を有しtert−ブトキシカルボニルメチレン連鎖か
ら成る新規な高分子化合物に関する。従来から、剛直性の主鎖を有する棒状高分子化
合物及びそれらを与える方法は種々知られてお
り、例えば、セルロース等の天然高分子化合物；
ポリブチルイソシアナート等の二、三のイソシア
ナート系高分子化合物；ポリ−ｐ−フエニレンテ
レフタルアミド系高分子化合物、ポリピロメリツ
トアミド系高分子化合物、ポリアミドヒドラジド
系高分子化合物等の多くのポリアミド、ポリイミ
ド系高分子化合物等が挙げられる。しかし、これ
らの内、天然高分子化合物は、いわゆる汎用ビニ
ルポリマー類の改質材としては不適なものであ
り、他の合成される剛直性の高分子化合物類も、
その欠点としてモノマー自身の合成に複雑な手法
を必要とする上に、その重合方法としてアニオン
重合あるいは縮合重合によるため、重合中に発生
する水等の低分子化合物の除去に工夫を要し、さ
らには多くの汎用ビニルポリマー類、例えばポリ
エチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ
アクリル酸とそのエステル類、ポリメタクリル酸
とそのエステル類、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、ポリアクリロニトリル等をはじめ、上市され
ている種々の汎用樹脂の重合に工業的に好んで使
用されているラジカル重合技術を用いることがで
きないなど、その製造に手数を要するので、決し
て好ましいものではない。さらに汎用ビニルポリ
マー類の改質には、添加された改質材分子中に多
量の窒素原子が存在することは好ましくなく、こ
れらの意味で上記のポリアミド、ポリイミド系の
高分子化合物は改善が必要とされる。本発明者らは、これらの従来技術の中で改良を
望まれている点として、モノマー自身の合成が容
易なこと、汎用ビニルポリマー類の重合に多く用
いられるラジカル重合方法の条件下で、容易に満
足すべき剛直性の主鎖を有する高分子化合物を与
えること、さらには該剛直性主鎖中に窒素原子を
含まず、好ましくは主鎖が炭素−炭素結合のみか
ら成るべきことに着目し、鋭意研究した結果、モ
ノマーとしてジ−tert−ブチルフマレートを用
い、適当なラジカル重合方法で重合させた場合に
は、上記の望まれている改善点をすべて満足する
剛直性の炭素−炭素結合のみから成る主鎖を有す
る新規な高分子化合物が容易に得られることを見
いだし、本発明を完成した。すなわち、本発明は、式で示される繰り返し単位を有し、数平均分子量が
5000〜300000で、主鎖がtert−ブトキシカルボニ
ルメチレン連鎖より成る剛直性を有する新規な高
分子化合物に関する。ジ−tert−ブチルフマレートの重合には、種々
の公知の重合技術を用いることができるが、好ま
しくは選ばれたラジカル重合開始剤の存在下、溶
媒中若しくは溶媒なしで大気圧下あるいは加圧下
若しくは減圧下で行なわれる。さらには反応系内
を選ばれた不活性ガス、例えば窒素、ヘリウム、
アルゴン、二酸化炭素等で置換するか、あるいは
これらの不活性ガスの気流を通じる方法も実施で
きる。この際ジ−tert−ブチルフマレートは、重合に
供する以前にあらかじめ再結晶あるいは、減圧蒸
留等の公知の方法で精製することが望ましい。重合に当つては、もちろん種々の適切な反応温
度を選ぶことができるが、高い温度を選べば生成
高分子化合物の分子量は小さく、低い温度で行な
えば分子量は大きくなり、目的に応じて適当に選
択することができる。本発明においては、数平均
分子量を5000〜300000とすることが好ましく、
5000未満では生成高分子化合物が剛直性に乏し
く、300000を超えるものは製造することが困難で
ある。ラジカル重合開始剤としては、例えば従来公知
の種々の有機過酸化物類、アゾ系化合物類、レド
ツクス試薬類、過ハロゲン酸塩類等が用いられる
が、光、酸素、放射線等による重合開始方法も行
なわれ、さらには目的によりこれらの二種若しく
はそれ以上を組み合わせることも可能である。溶
媒としては、従来公知のラジカル重合に用いるこ
とのできる溶媒及びそれらの組み合わせは、すべ
て不都合なく使用することができる。重合方法と
しては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重
合、スラリー重合等の種々の公知の従来技術が応
用可能である。さらに必要に応じて、得られた該
高分子化合物をそれぞれの目的に適した精製方法
で精製することも可能である。もちろんこれらの
方法で重合を行なう場合、好ましくない低分子化
合物、例えば水、炭酸ガス等の発生は一切なく、
これも本発明の利点の一つである。こうして得られる新規な高分子化合物は、主鎖
がtert−ブトキシカルボニルメチレン連鎖から成
り、剛直性を有するものであつて、これまでに公
知の天然高分子化合物、イソシアナート系高分子
化合物あるいはポリアミド、ポリイミド系高分子
化合物と同様の剛直性を示す。さらに該高分子化合物の側鎖となるtert−ブチ
ルエステル基は、高温でイソブテンとカルボン酸
とに容易に分解し、ポリカルボン酸を与えること
も可能であり、汎用ビニルポリマー類の改質材と
して十分応用することができる。これらの点から
本発明の新規な高分子化合物は、剛直性高分子化
合物として有用であるばかりでなく、他の汎用ビ
ニルポリマー類の改質材としても優れた特性を有
しているものである。以下に、実施例によつて本発明を具体的に説明
するが、これらは本発明の範囲を限定するもので
はない。実施例１内容積20mlのパイレツクスガラス製重合管に、
精製したジ−tert−ブチルフマレート５ｇ及び重
合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
（AIBN）0.016ｇをとり、内部の窒素置換と脱気
を十分に繰り返した後溶封した。この重合管を80
℃±0.1℃に保つた振とう式湯浴中に入れ、１時
間塊状重合を行なつた後重合管を開封し、内容物
をベンゼンに溶解させ、多量のメタノール中に投
じてポリマーを沈殿させた、得られたポリマーに
ついてベンゼン−メタノール系から再沈殿精製を
繰り返し、白色固体状ポリマーを得た。結果を第
１表にまとめた。実施例２重合開始剤としてアゾビスシクロヘキサンカル
ボニトリル（ACN）0.024ｇを用い、重合時間を
４時間とした以外は、実施例１に準じて重合を行
ない、白色固体状ポリマーを得た。結果を第１表
にまとめた。実施例３重合開始剤として過酸化ベンゾイル（BPO）
0.024ｇを用い、重合時間を３時間とした以外は、
実施例１に準じて重合を行ない。白色固体状ポリ
マーを得た。結果を第１表にまとめた。実施例４重合開始剤としてACN0.024ｇを用い、重合温
度を90℃±0.1℃、重合時間を４時間とした以外
は、実施例１に準じて重合を行ない、白色固体状
ポリマーを得た。結果を第１表にまとめた。実施例５実施例１と同様の重合管に、ジ−tert−ブチル
フマレート5.7ｇ、ベンゼン５ml、AIBN0.052ｇ
をとり、内部の窒素置換、脱気を十分に繰り返し
溶封した後、60℃±0.1℃で10時間塊状重合を行
ない、白色固体状ポリマーを得た。結果を第１表
にまとめた。実施例６内容積500mlの四ツ口フラスコに、部分ケン化
ポリビニルアルコールの0.2重量％水溶液200ml、
炭酸カルシウム２ｇ、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムの１重量％水溶液2.5ｇをとり、さ
らにジ−tert−ブチルフマレート50ｇにBPO 0.5
ｇを溶解させたものを加えて、窒素ガスを導入し
つつかくはんを行ない、80℃±0.1℃で24時間懸
濁重合を行なつた。重合終了後、反応器内に塩酸
を加えて酸性として炭酸カルシウムを溶解させ、
沈殿した粒子状ポリマーを別し、十分水洗及び
湯洗を行ない、最後にメタノールで洗浄した後、
減圧乾燥して白色粒子状ポリマーを得た。結果を
第１表にまとめた。

【表】極限粘度は、溶媒にベンゼンを用い
て30℃で測定した値である。
以下、機器分析によつて、本発明の高分子化合
物の同定及びその特性について説明する。第１図、第３図、第５図に、本発明の原料であ
るジ−tert−ブチルフマレートモノマー（以下モ
ノマーという）の赤外吸収スペクトル（IR）、核
磁気共鳴スペクトル（ ¹H及び¹³C−NMR）をそ
れぞれ示し、第２図、第４図、第６図に、実施例
１で得られた本発明の高分子化合物（以下ポリマ
ーという）のIR、 ¹H−NMR及び¹³C−NMRス
ペクトルをそれぞれ示した。第１図、第２図の
IRスペクトルにおいて、モノマーの二重結合に
基づく吸収（1663cm^-1）が、ポリマーでは消失
し、また第３図、第４図の ¹H−NMRスペクト
ルにおいて、モノマーの6.6ppmの二重結合のメ
チンプロトンの吸収が、ポリマーでは消失して
3ppm付近に非常にブロードな吸収となつて現わ
れている。さらに第５図、第６図の¹³C−NMR
スペクトルにおいて、モノマーで現われる二重結
合の炭素の吸収（134.39ppm）がポリマーでは消
失していることが分るが、主鎖の炭素の吸収は、
非常に小さくノイズに含まれてしまつているもの
と思われる。以上のことから、モノマーの重合は
内部二重結合の開裂により進行し、tert−ブトキ
シカルボニルメチレン連鎖から成るポリマーを与
えることが分る。次に、ポリマーの熱重量分析の結果を第７図に
示す。第７図から明らかなように、ポリマーの初
期分解温度は190℃、最大分解温度は205℃、500
℃での残渣は10.1％である。210℃での残渣は
48.0％となるが、ポリマーのtert−ブチルエステ
ル基がイソブテンを放出しながらカルボン酸にな
るとするとその値は51％になり、205℃での分解
は側鎖のtert−ブチルエステル基の分解に対応し
ていることが分る。また、ポリマーを窒素気流下
200℃で２時間熱分解し、その残渣のIRスペクト
ルを測定し第８図を得た。第８図には、カルボン
酸の吸収がみられること、及び水酸基の吸収がみ
られることから、熱分解によりポリカルボン酸が
生成していることが明らかである。実施例６で得られた本発明の高分子化合物を、
ベンゼン−メタノール系を用いてポリマーを分別
し、分子量の異なる重合体を得た。それぞれの重
合体の極限粘度を測定し、また分子量は浸透圧法
により算出して、分子量と極限粘度との関係を求
めたところ、下式に従うことが分つた。〔η〕＝3.08×10^-3M^1.41 （〔η〕；極限粘度Ｍ；分子量）一般に、極限粘度と分子量との関係は下式で表
わされることが知られている。〔η〕＝KM〓（Ｋおよびαは定数）一般の重合体では、通常αは１より小さく屈曲
性を示すが、αが１より大きくなると剛直性重合
体であると考えられている。実施例６の本発明の高分子化合物においては、
上記のようにαが１よりかなり大きいことから、
剛直性高分子化合物ということができる。以上のことから、本発明の高分子化合物は、主
鎖が炭素−炭素結合のみから成り、tert−ブトキ
シカルボニルメチレン連鎖構造を有する剛直性高
分子化合物であることは明らかである。また、加
熱により容易にポリカルボン酸を与えることので
きる高分子化合物で、汎用ビニルポリマー類の改
質材としても有用なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれ本発明の原料で
あるジ−tert−ブチルフマレートモノマーとそれ
から得られた本発明の剛直性高分子化合物との赤
外吸収スペクトルを示すグラフである。第３図及
び第４図は、それぞれジ−tert−ブチルフマレー
トモノマーと本発明の剛直性高分子化合物との核
磁気共鳴スペクトル（ ¹H−NMR）を示すグラ
フ、第５図及び第６図は、同様に核磁気共鳴スペ
クトル（¹³C−NMR）を示すグラフである。第
７図は、本発明の剛直性高分子化合物の熱重量分
析の結果を、第８図は、本発明の剛直性高分子化
合物の熱分解残渣の赤外吸収スペクトルをそれぞ
れ示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１式で示される繰り返し単位を有する数平均分子量
5000〜300000の剛直性高分子化合物。２ジ−tert−ブチルフマレートをラジカル重合
させたものである特許請求の範囲第１項記載の剛
直性高分子化合物。