JPH0430412B2

JPH0430412B2 -

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Publication number: JPH0430412B2
Application number: JP4707684A
Authority: JP
Priority date: 1984-03-14
Filing date: 1984-03-14
Publication date: 1992-05-21
Also published as: JPS60192714A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐熱性が通常の汎用ビニル型ポリマ
ー類に比し極めて良好で、かつこれらのポリマー
類に添加もしくは共重合させることによつて、そ
の耐熱性、機械的強度などを改良するための改質
材として好適な性質を有する新規な低屈曲性高分
子化合物に関する。ここに、汎用ビニル型ポリマ
ー類とは、例えばポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレン、ポリアクリル酸およびそのエ
ステル類、ポリメタクリル酸およびそのエステル
類、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体をはじめ他の種々の
上市されている樹脂をいう。従来から、耐熱性に優れた樹脂としては数多く
のものが知られており、例えばシリコーン樹脂の
耐熱温度は316〜428℃、ポリイミドのそれは343
℃である。熱可塑性樹脂では結晶性プラスチツク
が耐熱性が良く、ポリフエニレンオキサイドは
191℃、ポリアセタールは170℃、ポリカーボネー
トは138〜143℃の熱変形温度を示す。また、これ
らは、エンジニヤリングプラスチツクとしての性
質例えば曲げ強さ、耐衝撃性、硬さ、耐摩耗性な
どの機械的性質にも優れている。しかしながら、汎用ビニル型ポリマー類と比較
して最も大きな欠点は、モノマー自身の合成が複
雑で特殊な反応を必要とするのみならず、重合方
法としては、汎用ビニル型ポリマー類の製造に通
常利用されるラジカル重合によることができず、
アニオン重合、縮合重合などによるため、重合に
用いるモノマー、溶媒などの脱水を必要とし、さ
らに重合中に発生する水などの好ましくない低分
子化合物の除去に工夫を要することである。また、これらの耐熱性樹脂の多くは一般に透明
性が悪く、窒素や硫黄、ハロゲンなどを含み、汎
用ビニル型ポリマー類の改質目的に使用する場
合、これらの原子が含まれるために好ましいもの
ではなく、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミド
−イミド、ポリスルホン、ポリフエニレンスルフ
イド、ハロゲン化樹脂などを改質材に用いるには
改善する必要がある。本発明者らは、これら従来技術の中で改良を望
まれている点として、ラジカル重合性能を有しモ
ノマー自身の合成が容易なこと、また汎用ビニル
型ポリマー類の重合に多く用いられているラジカ
ル重合法で容易に重合し、主鎖が炭素−炭素結合
から成り、低屈曲性で耐熱性に優れ、窒素、硫
黄、ハロゲンなどの好ましくない原子を含まず、
炭素、水素、酸素原子のみから成る高分子化合物
を与えるべきこと、他の汎用ビニル型ポリマー類
の改質材としても有用であるべきことに着目し、
鋭意研究した結果、モノマーとしてジシクロヘキ
シルフマレートを用い、適当なラジカル重合法で
重合させた場合には、上記の望まれている改善点
をすべて満足し、低屈曲性の炭素−炭素結合鎖の
みから成る耐熱性に優れた新規高分子化合物が容
易に得られることを見いだし、本発明を完成し
た。すなわち、本発明は、式で示される繰り返し単位を有し、数平均分子量が
5000〜300000で、主鎖が炭素−炭素結合から成
り、側鎖にかさ高い置換基であるシクロヘキシル
オキシカルボニル基を有する低屈曲性の構造を特
徴とする耐熱性に優れた新規高分子化合物に関す
る。本発明に使用されるジシクロヘキシルフマレー
トは、種々の公知の方法で容易に合成することが
できる。例えば、フマル酸をシクロヘキシルアル
コール中で硫酸、塩酸、パラトルエンスルホン
酸、強酸性イオン交換樹脂などの酸性触媒の存在
下、溶媒中もしくは無溶媒中で接触加熱して合成
できる。もちろん、反応速度を高める目的で適当
な脱水剤を用いることもできるが、シクロヘキシ
ルアルコール自身を脱水剤に使用してもよい。別
法としては、マレイン酸もしくは無水マレイン酸
とシクロヘキシルアルコールとの混合物を溶媒中
もしくは無溶媒中で、上記酸性触媒の存在下加熱
反応させた後、適当な異性化触媒の存在下でさら
に異性化しても合成できる。これらのジシクロヘ
キシルフマレートは、重合に供する以前にあらか
じめ蒸留などの公知の方法で十分精製することが
望ましい。ジシクロヘキシルフマレートの重合には、種々
の従来公知のラジカル重合技術を用いることがで
きるが、通常は適当なラジカル重合開始剤の存在
下、溶媒中もしくは無溶媒中で大気圧下あるいは
加圧下もしくは減圧下に行なわれる。さらには、
反応系内を適当な不活性ガス、例えば窒素、ヘリ
ウム、アルゴン、二酸化炭素などで置換するか、
あるいは反応系内に不活性ガスの気流を通じる方
法も実施できる。もちろん、種々の適切な反応温度を選ぶことが
できるが、高い温度を選べば生成高分子化合物の
分子量は小さく、低い温度で行なえば分子量は大
きくなり目的に応じて適当に選択することができ
る。本発明においては、数平均分子量を5000〜
300000とすることが好ましく、5000未満では耐熱
性が悪く、300000を超えるものは合成困難であ
る。ラジカル重合開始剤としては、例えば従来公知
の種々の有機過酸化物類、アゾ系化合物類、レド
ツクス試薬類、過ハロゲン酸塩類などが用いられ
るが、他に光、酸素、放射線などによる重合開始
方法もあり、目的によりこれらの二種もしくはそ
れ以上の組み合わせも用いることができる。溶媒
としては、従来公知のラジカル重合に用いること
のできる溶媒及びこれらの組み合わせはすべて使
用することができる。重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁
重合、乳化重合、スラリー重合などの種々の公知
の従来技術が応用可能である。さらに、必要に応
じて得られた該高分子化合物をそれぞれの目的に
適した精製方法で精製することもできる。もちろ
ん、これらの方法で重合反応を実施する際には、
好ましくない低分子量化合物、例えば水、炭酸ガ
ス等の発生は一切なく、これも本発明の利点の一
つである。こうして得られる新規高分子化合物は、主鎖が
炭素−炭素結合のみから成り、側鎖にかさ高いシ
クロヘキシルオキシカルボニル基を有し、低屈曲
性を示すので、該高分子化合物のガラス転移温度
（軟化温度）は、一般に汎用ビニル型ポリマー類
に比して驚くほど高く、従来公知の耐熱性樹脂、
例えばポリアミド−イミド、ポリカーボネート、
ポリスルホン、ポリフエニレンオキサイド、ポリ
アセタールなどと比肩し得る程である。そして、
この性質からいわゆる汎用ビニル型ポリマー類の
改質材としても優れた特性を示すものである。さらに、本発明の高分子化合物は、適当な方法
により透明なフイルムにすることも可能である。以上詳述したように、本発明においては、従来
の公知技術によつて、優れた特性を有する全く新
規な低屈曲性高分子化合物を容易に得ることがで
きるものであり、産業上有用な発明である。以下に、実施例によつて本発明を具体的に説明
するが、これらは本発明の範囲を限定するもので
はない。実施例１内容積20mlのパイレツクスガラス製重合管に、
あらかじめ蒸留精製したジシクロヘキシルフマレ
ート10ｇ及び重合開始剤として過酸化ベンゾイル
（BPO）0.1ｇを仕込み、内部を十分に窒素ガスで
置換した後溶封した。この重合管を70℃±0.05℃に保つた振とう式湯
浴中に入れ、８時間塊状重合させた。重合反応終
了後、重合管を開封し内容物をベンゼンに溶解し
た後、多量のメタノールに注加してポリマーを単
離し、ベンゼン−メタノール系により再沈殿精製
を繰り返し、白色の固体ポリマーを得た。結果を
第１表にまとめた。実施例２内容積50mlのパイレツクスガラス製重合管に、
ジシクロヘキシルフマレート30ｇとBPO 0.01ｇ
とをとり、実施例１に準ずる方法で60℃±0.05℃
で20時間塊状重合を行なつた。重合反応終了後の
処理も実施例１に準じて行ない白色固体ポリマー
を得た。結果を第１表にまとめた。実施例３内容積200mlのパイレツクスガラス製重合管に、
ジシクロヘキシルフマレート150ｇとBPO ３ｇ
とをとり、実施例１に準ずる操作を行なつた後、
実施例１と同様の湯浴を用いて50℃±0.05℃で52
時間塊状重合を行なつた。重合反応終了後の処理
も実施例１に準じて行ない白色固体ポリマーを得
た。結果を第１表にまとめた。実施例４実施例３と同様の重合管に、ジシクロヘキシル
フマレート150ｇとBPO 0.5ｇとをとり、実施例
１に準ずる操作を行なつた後、実施例１と同様の
湯浴を用いて50℃±0.05℃で48時間塊状重合を行
なつた。重合反応終了後の処理も実施例１に準じ
て行ない白色固体ポリマーを得た。結果を第１表
にまとめた。実施例５温度計、冷却管、窒素導入管、かくはん機を付
した１の四ツ口フラスコに、部分ケン化ポリビ
ニルアルコールの0.2重量％、水溶液570ｇ、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１重量％
水溶液３ｇ、微粉状リン酸カルシウム（日本化学
工業(株)製、スーパータイト−10）30ｇをとり、窒
素を導入しつつかくはんを続けながら、ジシクロ
ヘキシルフマレート100ｇに重合開始剤としてジ
エチルヘキシルパーオキシジカーボネート（日本
油脂(株)製、パーロイルOPP）1.5ｇを溶解したも
のを加えた後、反応系内の温度を40℃±0.5℃に
保ちつつ50時間かくはんしながら懸濁重合を行な
つた。重合反応終了後、反応系内を塩酸で酸性にした
後、粒子状ポリマーを過により分離し、温水で
十分洗浄し、次にメタノールで洗浄を行なつた
後、減圧乾燥して白色粒子ポリマーを得た。結果
を第１表にまとめた。

【表】以下、実施例１で得たポリマーについて、機器
分析によりその優れた特性及び本発明の効果を説
明する。 (1) 第１図、第２図にそれぞれジシクロヘキシル
フマレートモノマー（以下単にモノマーとい
う）及び実施例１で得たポリマー（以下単にポ
リマーという）の赤外吸収スペクトルを示し
た。第１図の1640cm^-1における二重結合の伸縮
振動に基づく吸収が第２図では消失しており、
通常のラジカル重合法で容易に本発明の高分子
化合物が得られることが分る。 (2) 第３図、第４図にそれぞれモノマー及びポリ
マーの核磁気共鳴スペクトル（溶媒CDCl₂）を
示した。第３図のδ＝6.7ppm付近における二
重結合のメチンプロトンに基づくシグナルが第
４図では消失しており、新たにδ＝3ppm付近
にプロードな吸収が見られ、モノマーの重合は
二重結合の開裂により進行しており、本発明の
高分子化合物は、主鎖が炭素−炭素結合のみか
ら成り、側鎖にかさ高い置換基であるシクロヘ
キシルオキシカルボニル基を有する構造を持つ
ことは明らかである。 (3) 第５図にポリマーの熱重量分析の結果を示し
た。熱分解開始温度は246℃、最大分解温度は
313℃、500℃における残渣は11％である。また、ポリマーの示差走査熱量分析を行なつ
たところ、−70℃から250℃までの温度範囲で
は、ガラス転移に基づく吸収は観察されず、こ
れらの結果から、本発明の高分子化合物が耐熱
性に優れていることが分る。 (4) 第６図にポリマーのフイルムを動的粘弾性測
定装置により測定した結果を示した。E′（貯蔵
弾性率）は、120℃付近から徐々に低下し始め
るが、一般の汎用ビニル型ポリマー類（例えば
ポリ塩化ビニル（PVC）、ポリスチレン（St）、
メチルメタアクリレート（MMA））のように
急激な低下はせず、250℃付近でも0.1程度の値
を保つている。tan δ及びE″（損失弾性率）も
また急激な変化なく、幅広く徐々に変化してい
るのが分る。第６図は、本発明の高分子化合物
が、これまでに公知の汎用ビニル型ポリマー類
と異なつた挙動を示し、明確なガラス転移温度
を持たず、しかも250℃前後におけるE′，E″お
よびtan δの値は、室温付近のそれらの値と大
きな差はなく、熱的性質が温度により急激に変
化せず、初期の性質を高温まで保持し続け得る
耐熱性に優れた高分子化合物であることを、第
５図の熱重量分析の結果とともに示している。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれ本発明の原料で
あるジシクロヘキシルフマレートモノマーとそれ
から得られた本発明の低屈曲性高分子化合物との
赤外吸収スペクトルを示すグラフである。第３図
及び第４図は、それぞれジシクロヘキシルフマレ
ートモノマーと本発明の低屈曲性高分子化合物と
の核磁気共鳴スペクトルを示すグラフである。第
５図は、本発明の低屈曲性高分子化合物の熱重量
分析の結果を示すグラフである。第６図は、本発
明の低屈曲性高分子化合物のフイルムの動的粘弾
性の測定結果を示すグラフである。第６図においてE′：貯蔵弾性率、E″：損失弾
性率、PVC：ポリ塩化ビニル、St：ポリスチレ
ン、MMA：メチルメタアクリレート。

Claims

【特許請求の範囲】１式で示される繰り返し単位を有する数平均分子量
5000〜300000の低屈曲性高分子化合物。２ジシクロヘキシルフマレートをラジカル重合
させたものである特許請求の範囲第１項記載の低
屈曲性高分子化合物。