JPH0430581B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録
法などにおいて形成される静電荷像を現像するた
めのトナー及びその製造方法に関するものであ
る。 〔従来技術〕 静電荷像の現像工程は、帯電せしめた微粒子を
静電引力により吸引せしめて静電荷像支持体の表
面に付着させ、これによつて静電荷像を可視化す
る工程である。 このような現像工程を遂行する具体的な方法と
しては、絶縁性有機液体中に顔料又は染料を微細
に分散させた液体現像剤を用いる湿式現像法と、
天然又は合成の樹脂より成るバインダー中にカー
ボンブラツク等の着色剤を分散含有せしめたトナ
ーより成る粉体現像剤を用いる、カスケード法、
毛ブラシ法、磁気ブラシ法、インプレツシヨン
法、パウダークラウド法などの乾式現像法とがあ
る。 現像工程において可視化された画像はそのまま
支持体に定着されることもあるが、通常は転写紙
等の他の支持体に転写された後定着される。この
ようにトナーは単に現像工程に付されるのみなら
ず、それ以後の工程、即ち転写工程及び定着工程
にも付されるので、トナーにおいては、その性能
として、良好な現像性のみでなく、良好な転写性
及び定着性を有することが要求される。このう
ち、定着性に関する諸条件は最も厳しいものであ
り、従来からこのトナーの定着性の改良に関する
研究及びその成果が多数の文献に発表されてい
る。 現像工程において形成されたトナー像又はこれ
が転写された画像の定着は、一般に加熱定着方式
によるのが有利であり、この加熱定着方式には、
オーブン定着等の非接触加熱定着方式と、熱ロー
ラ定着等の接触加熱定着方式とがある。接触加熱
定着方式は、熱効率が高い点で優れており、特に
高速定着が可能であつて高速複写機の定着に好適
である。また、比較的低温の熱源を用いることが
できるため、この方式においては消費電力が少な
くてよく、複写機の小型化及びエネルギーの節約
を図ることができる。更に、定着器内に紙が滞溜
した場合にも発火の危険がなく、この点において
も好ましい。 接触加熱定着方式はこのように種々の点で好ま
しいものであるが、この方式においては、オフセ
ツト現象の発生という重大な問題がある。これ
は、定着時に像を構成するトナーの一部が熱ロー
ラの表面に転移し、これが次に送られて来る転写
紙等に再転移して画像を汚すという現象である。
このオフセツト現象を防止するために、従来種々
の提案がなされ、一部実用化されている。その一
つは、熱ローラの表面にシリコンオイル等の離型
油を塗布しながら定着を行なうものであり、他は
トナーそれ自体にオフセツト防止性能を有せしめ
るものである。後者の手段は、シリコンオイル塗
布機構等が不要であるために定着器の構造が簡単
となり、シリコンオイルの補給等のメンテナンス
も不要である等の点で優れている。 而してオフセツト現象は、熱ローラの温度が高
くなると発生するものであり、従つてオフセツト
現象が発生する最低温度（以下「オフセツト発生
温度」という。）が高いもの程、非オフセツト性
が良好なトナーということができるが、トナーが
定着されるためにはその軟化点以上の温度に加熱
されることが必要であり、このため実際の熱ロー
ラ定着器においては、熱ローラの温度は、トナー
の軟化点以上でオフセツト発生温度より低い範囲
の定着可能温度域内の特定の温度に設定される。 然るに実際上は、熱ローラの温度を完全に均一
に設定温度に維持することはできず、更に温度上
考慮されるべき事情があることから、定着可能温
度域が広く、しかもその高さが接触加熱定着方式
の利点を損わないようなトナーが望ましいもので
ある。 一般にトナーのオフセツト発生温度を高くする
ためには、当該バインダー樹脂を高分子量成分が
含有されたものとすることが有効であるが、この
手段によつて十分な非オフセツト性をトナーに得
ようとすると、当該樹脂は軟化点の高いものとな
るためにトナーの定着に必要な最低温度（以下
「最低定着温度」という。）が高くなつてしまい、
接触加熱定着方式の利点が失われるようになる。
この最低定着温度は当然のことながら低いことが
望ましく、また最近において要望が高くなつてき
ている１枚の転写紙の両面に可視像を形成するこ
とを達成するためには、現像に供するトナーが低
い温度で定着し得るものであることが必要とな
る。 以上のような背景から、トナー粒子体中にポリ
プロピレンワツクス若しくはポリエチレンワツク
ス等の離型剤より成る低軟化点ワツクスを含有せ
しめることにより、最低定着温度を低下せしめる
手段が開発された。しかしながら、この手段にお
いては、粉末状のトナーの流動性が低下するた
め、現像性及び転写性が低下して良好な可視画像
が形成されず、また凝集性を帯びる傾向がある。
しかもワツクスの添加による効果を得るために
は、当該ワツクスの含有割合を相当に大きくしな
ければならず、その結果、現像スリーブ或いは静
電荷像支持体にワツクス成分が付着して皮膜を形
成するようになり、その機能を阻害する欠点があ
る。 トナーの流動性を改善するためには、疏水性シ
リカ微粉末より成る流動性向上剤をトナー粉末に
添加する方法が有効であるが、低軟化点ワツクス
を含有せしめたトナーにおいて十分な流動性を得
るためには疏水性シリカ微粉末を多量に添加する
ことが必要であり、その結果、硬度の高い疏水性
シリカ微粉末により静電荷像支持体の表面が損傷
されるようになり、当該支持体が光導電性感光体
であるときには重大な問題となる上、静電荷像支
持体の表面クリーニングがゴムブレードによつて
行なわれる場合には当該ブレードの摩耗が激しく
なり、更に現像に供されたけれどもトナー像の形
成に関与しなかつたトナーを現像器へ戻して再使
用するリサイクルシステムを有する画像形成装置
においては、トナー粒子の表面部に疏水性シリカ
の微粒子が埋め込まれるようになつてトナーの流
動性が低下するようになり、形成される可視画像
が画質の低いものとなる。 また、上述の如きワツクスを含有するトナー
は、通常、バインダーとしての重合体を着色剤、
ワツクス、荷電制御剤その他のトナー成分と共に
溶融混練し、得られる塊状体を微粉砕することに
より製造されるが、このような方法においては、
相溶性の問題からワツクスを含有せしめ得る割合
が制限され、十分な割合で含有せしめようとして
もトナー粒子体中に十分均一に分散せしめること
ができず、ワツクスがトナー粒子体の表面に遊離
して存在するようになる結果、トナーの流動性が
阻害される欠点がある。 〔発明の目的〕 本発明は以上の如き事情に基いてなされたもの
であつて、その目的は、十分な非オフセツト性を
有し、最低定着温度が低く、しかも流動性及び非
凝集性が高く、常に安定して良好な可視画像を形
成することのできる静電荷像現像用トナーを確実
に、しかも有利に製造することのできる方法を提
供するにある。 〔発明の構成〕 本発明方法の特徴とするところは、アクリル酸
エステルまたはメタクリル酸エステルからなるア
クリレートモノマーを変性成分としてこの変性成
分を0.1〜15重量％の割合でブロツク共重合せし
めたポリエチレンより成る、軟化点が90〜160℃
のワツクスの存在下において、重合性単量体を難
溶性無機化合物の微粉末より成る懸濁安定剤の存
在下において懸濁重合せしめることにより、数平
均分子量に対する重量平均分子量の比の値が3.5
以上であるスチレン−アクリル共重合体を得る工
程を含み、前記重合性単量体に対する前記ワツク
スの割合が１〜20重量％である点にある。 以下、本発明について具体的に説明する。 本発明においては、アクリル酸エステルまたは
メタクリル酸エステルからなるアクリレートモノ
マーを変性成分としてこの変性成分とポリエチレ
ンとをブロツク共重合せしめて得られる重合体、
すなわちいわばアクリレートモノマーにより変性
したポリエチレン（以下「変性ポリエチレン」と
いう。）より成るワツクスと、スチレン−アクリ
ル共重合体を与える重合性単量体とを着色剤等の
他のトナー成分と共に混合し或いは共通の媒体に
それらを溶解し若しくは分散せしめることにより
重合組成物を得、この重合組成物を難溶性無機化
合物の微粉末より成る懸濁安定剤の存在下におい
て懸濁重合処理して前記重合性単量体を前記ワツ
クスの存在下において重合せしめて数平均分子量
Mnに対する重量平均分子量M_Wの比M_W／Mnの
値が3.5以上であるスチレン−アクリル共重合体
を得ることにより、トナーとして要求される粒径
（通常１〜50ミクロン）の粒子を得、以つて静電
荷像現像用トナーを製造する。 ここに前記ワツクスの含有割合は重合性単量体
に対して１〜20重量％の範囲内である。この割合
が過小の場合には、当該ワツクスの離型剤として
の効果が発揮されず従つてトナーの非オフセツト
性が改善されず、一方この割合が過大の場合に
は、トナーの流動性が低下するようになり、この
ため現像性及び転写性が低下して良好な可視画像
が形成されず、また現像スリーブ或いは静電荷像
支持体に当該ワツクスが付着して皮膜を形成し、
その機能を阻害するようになる。 以上において、重合組成物の重合処理法として
は懸濁重合法が用いられるが、重合開始剤若しく
は触媒が必要な場合にはこれを重合組成物に加え
ておくことができる。そして、懸濁重合法によれ
ば、直接所要の粒径を有する重合体を得ることが
でき、従つて前記重合組成物中に前記ワツクス及
び着色剤、電荷制御剤その他のトナーの構成成分
として必要なものを含有せしめることにより、実
質上一工程によつて目的とするトナーであつて、
しかも流動性の高い球形粒子より成るトナーを得
ることができる。この懸濁重合法においては機械
的攪拌によつて重合組成物が所要粒径の分散粒子
として水等の分散媒中に分散懸濁されて重合が行
なわれるが、重合の進行と共に分散粒子が粘着性
を増すことにより合体して大きな粒子となること
を防止する必要があり、このために懸濁安定剤が
用いられる。 斯かる懸濁安定剤としては、難溶性無機化合物
の微粉末が用いられるが、これには硫酸バリウ
ム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシ
ウム、リン酸カルシウム等の難溶性塩類、タル
ク、粘土、珪酸、珪藻土等の無機高分子物質、金
属酸化物その他の粉末が含まれる。 又この懸濁重合法においては、懸濁系の攪拌が
重要な要素であつて、その条件により重合体粒子
の粒径及び重合の安定性が左右される。重合組成
物の粘度、界面張力等にもよるが、粒径１〜50ミ
クロンの重合体粒子を得るためには剪断応力10³
〜10⁶ダイン／cm²の攪拌を行なえばよい。 本発明において、スチレン−アクリル共重合体
を得るためのスチレン系単量体としては、例えば
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ
−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、
ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フエニルスチ
レン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロスチ
レン等を挙げることができ、またアクリル系単量
体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−
オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウ
リル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、ア
クリル酸フエニル、α−クロルアクリル酸メチ
ル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチ
ル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ｎ
−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアク
リル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸ドデシル、
メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタアクリル酸ステアリル、メタ
アクリル酸フエニル、メタアクリル酸ジメチルア
ミノエチル、メタアクリル酸ジエチルアミノエチ
ル等を挙げることができる。これらの単量体は単
独であるいは複数のものを組合せて用いることが
できる。 以上のような重合性単量体の重合のためには通
常重合開始剤が重合性単量体に対して0.5〜10重
量％の範囲で用いられる。代表的重合開始剤の具
体例としては、例えば、アセチルシクロヘキシル
スルホニルパーオキサイド、イソジブチルパーオ
キサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカー
ボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、３，
５，５−トリメチルヘキサノニルパーオキサイ
ド、オクタノイルパーオキサイド、デカノニルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステ
アロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキ
サイド、スクシニツクアシツドパーオキサイド、
アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオ
キサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−
ブチルパーオキシマレイツクアシツド、ｔ−ブチ
ルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル
カーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジベ
ンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオ
キシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メ
チルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−
ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルクミルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ド、ジｔーブチルパーオキサイド、２，５−ジメ
チル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘキサ
ン、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイ
ド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナン
ヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサ
ン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンヒ
ドロパーオキサイド等のパーオキサイド系開始
剤、２，2′−アゾビスイソブチロニトリル、１，
1′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニト
リル）、２，2′−アゾビス４−メトキシ−２，４
−ジメチルバレロニトリル、２，2′−アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系開始
剤が挙げられる。 また、比M_W／Mnの値が3.5以上であるスチレ
ン−アクリル共重合体を得るたけには、(a)架橋剤
を用いて重合を行なう方法、(b)半減期の異なる複
数の重合開始剤を用いて重合を行なう方法、(c)高
分子量重合体を混合して重合を行なう方法、(d)反
応性プレポリマーの存在下において重合を行なう
方法、その他を挙げることができる。なお、重合
体の分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグ
ラムより求められるものである。 上記(a)の方法において用いられる架橋剤は、本
発明に係わる単量体を架橋重合させるものであれ
ば任意の公知の架橋剤が使用できる。この架橋剤
は少なくとも２つの重合可能なビニル基を有する
化合物が好ましい。具体的には、ジビニルベンゼ
ン、ジビニルナフタリン、およびこれらの誘導体
等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコール
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、アクリルメタクレート、ｔ−ブチルアミノエ
チルメタクリレート、テトラエチレングリコール
ジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメ
タクリレート等の如きジエチレン性不飽和カルボ
ン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビ
ニルエーテル、ジビニルサルフアイド、ジビニル
スルホン等の全てのジビニル化合物および３つ以
上のビニル基を有する化合物が単独であるいは２
種以上を組合せて用いられる。かかる架橋剤の単
量体への添加量は0.005〜20重量％、好ましくは
0.1〜５重量％の範囲が選ばれる。 上記(b)の方法においては、ある特定の重合温度
において、半減期の短い重合開始剤によつていわ
ば迅速開始系が形成されると共に半減期の長い重
合開始剤によつていわば緩慢開始系が形成され、
迅速開始系において重合度が低くて分子量の低い
重合体が形成され同時に緩慢開始系において重合
度が高くて分子量の高い重合体が形成され、その
結果比M_W／Mnの値が3.5以上の重合体が得られ
る。 半減期の短い重合開始剤の好ましい例として
は、２，2′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−
ジメチルバレロニトリル、２，2′−アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル等を挙げること
ができ、また半減期の長い重合開始剤の好ましい
例としては、１，1′−アゾビス（シクロヘキサン
−１−カルボニトリル）等を挙げることができ
る。 上記(d)の方法において用いられるプレポリマー
としてはブタジエンポリマー、α，ω−ポリブタ
ジエンホモポリマー、α，ω−ポリブタジエング
リコール、α，ω−ポリブタジエンカルボン酸、
マレイン化ボリブタジエン、末端アクリル変性ポ
リブタジエン、末端半エステル変性ポリブタジエ
ン等のポリブタジエン系プレポリマーを好適なも
のとして挙げることができ、これらは単独で、或
いは適宜組合せて用いることができる。 斯かる反応性プレポリマーは、重合性単量体に
対して１〜40重量％の範囲、好ましくは５〜20重
量％の範囲で重合組成物中に含有せしめればよ
い。 上記(a)〜(d)の方法を併用してもよいことは勿論
である。 本発明において、重合性単量体の重合反応系に
存在せしめるワツクスは変性ポリエチレンより成
るものである。この変性ポリエチレンは、ポリエ
チレン成分と変性成分とより成り、ポリエチレン
成分は変性成分によりブロツク化される。 この変性成分としては、アクリル酸エステルま
たはメタクリル酸エステルからなるアクリレート
モノマーが用いられ、その具体例としては、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル
酸２−クロルエチル、アクリル酸フエニル、α−
クロルアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチ
ル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロ
ピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル
酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メ
タアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ラウリ
ル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタア
クリル酸ステアリル、メタアクリル酸フエニル、
メタアクリル酸ジメチルアミノエチル、メタアク
リル酸ジエチルアミノエチル、その他を挙げるこ
とができる。 以上の如きアクリレートモノマーと、ポリエチ
レンとを用い、通常の方法及び条件に従つてブロ
ツク共重合を行なうことによつて、変性ポリエチ
レンより成るワツクスを得ることができる。具体
的には、リビングポリマーを用いる方法、或いは
ワツクスを機械化学的に分割して生ずるラジカル
にアクリレートモノマーを反応させてブロツク共
重合体を得る方法を等を利用することができる。
変性成分であるアクリレートモノマーとして好ま
しいものの具体例としては、アクリル酸メチル、
メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸ｎ−ブチ
ル等を挙げることができる。ここに変性ポリエチ
レンにおける変性成分の割合は0.1〜15重量％で
あり、特に１〜10重量％の範囲内が好ましい。こ
の割合が過小であればトナーの流動性の低下が甚
だしいものとなり、過大であればトナーの最低定
着温度が高くなる。 また上記の変性ポリエチレンとしては、その軟
化点（JIS K2531−1960に規定される環球法によ
り測定したときの値）が90〜160℃のものが用い
られる。 本発明によるトナーは、上述の変性ポリエチレ
ンより成るワツクスの存在下において重合性単量
体を懸濁重合せしめて得られるスチレン−アクリ
ル共重合体中に、着色剤、磁性体、特性改良剤、
その他必要とされる添加剤が含有されて成る粉粒
体である。 着色剤としては、カーボンブラツク、ニグロシ
ン染料（C.I.No.50415B）、アニリンブルー（C.I.No.
50405）、カルコオイルブルー（C.I.No.azoec Blue
３）、クロムイエロー（C.I.No.14090）、ウルトラ
マリンブルー（C.I.No.77103）、デユポンオイルレ
ツド（C.I.No.26105）、キノリンイエロー（C.I.No.
47005）、メチレンブルークロライド（C.I.No.
52015）、フタロシアニンブルー（C.I.No.74160）、
マラカイトグリーンオクサレート（C.I.No.
42000）、ランプブラツク（C.I.No.77266）、ローズ
ベンガル（C.I.No.45435）、これらの混合物、その
他を挙げることができる。これら着色剤は、十分
な濃度の可視像が形成されるに十分な割合で含有
されることが必要であり、通常バインダー樹脂
100重量部に対して１〜20重量部程度の割合とさ
れる。 前記磁性体としては、フエライト、マグネタイ
トを始めとする鉄、コバルト、ニツケルなどの強
磁性を示す金属若しくは合金又はこれらの元素を
含む化合物、或いは強磁性元素を含まないが適当
な熱処理を施すことによつて強磁性を示すように
なる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、
マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホ
イスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化
クロム、その他を挙げることができる。これらの
磁性体は平均粒径0.1〜１ミクロンの微粉末の形
でバインダー中に均一に分散される。そしてその
含有量は、トナー100重量部当り20〜70重量部、
好ましくは40〜70重量部である。 前記特性改良剤としては、荷電制御剤、オフセ
ツト防止剤、流動性改善用滑剤その他がある。 本発明トナーは、鉄粉、ガラスビーズ等より成
るキヤリアと混合されて二成分現像剤とされる
が、磁性体が含有されるときはそのまま一成分現
像剤として静電荷像の現像に供される。 〔発明の効果〕 本発明によるトナーは比M_W／Mnの値が3.5以
上の重合体をバインダーとしているため、当該重
合体が高分子量成分と低分子量成分とより成りそ
れ自体が基本的に高いオフセツト発生温度と低い
最低定着温度を有するものである。しかも本発明
によるトナーは、既述のような変性ポリエチレン
より成るワツクスを含有しており、更に当該ワツ
クスはバインダーとしての重合体を与えた重合性
単量体の重合反応系に存在されることによつて重
合体中に含有されるため、後述する実施例の説明
からも明らかなように、バインダーの重合体の比
M_W／Mnの値が3.5以上であることによつて得ら
れるものより一段と優れた低温定着性と非オフセ
ツト性とが得られ、オフセツト発生温度が高いに
もかかわらず最低定着温度が低くて熱ローラ定着
器による高速定着に好適である。またワツクスの
添加による流動性の低下が殆ど生ずることがなく
て必要な流動性を得るために疏水性シリカ微粉末
などの流動性向上剤の添加が不要となり或いは添
加が必要とされる場合であつてもその添加量が僅
少量で十分であり、従つて疏水性シリカ微粉末を
多量に添加することによる弊害を回避することが
できる。更に非凝集性が高くて優れた保存性を有
する。従つて本発明のトナーによれば、高い流動
性及び非凝集性を有することにより良好な現像を
達成することができると共に、低温で高速に定着
することができ、この結果、画像濃度が高くて優
れた可視画像を常に安定して形成することができ
る。加えて、本発明のトナーは最低定着温度が低
いものであるので定着時にトナー像支持体である
紙を高温に曝すことが回避され、このためシワの
発生が抑制されるので当該支持体の両面にトナー
による可視画像を形成することが実用上十分に可
能となる。 本発明によるトナーが以上の如き優れた特性を
有する理由は厳密には解明されていないが、バイ
ンダーが基本的に優れた特性を有する上、ポリエ
チレンより成るワツクスが含有されているために
オフセツト発生温度が高いまま最低定着温度が低
下すること、当該ワツクスは変性ポリエチレンで
あつてスチレン−アクリル共重合体より成るバイ
ンダー樹脂に対して大きな親和性を有する変性成
分を分子構造中に有し、従つてそれ自体のバイン
ダー樹脂に対する相溶性が高く、しかも未変性の
ポリエチレンワツクスに比して変性成分により粘
着性が小さくて流動性が大きいこと、並びに前記
変性ポリエチレンのワツクスは、バインダーとさ
れている当該重合体を生成した重合性単量体の重
合反応系に存在せしめられることによつて含有さ
れているため、当該重合体において均一に安定し
た状態とされており、このため、ワツクスがトナ
ー粒子の表面に遊離して存在するようなことが全
くなくてトナーの流動性が低下することがなく、
またトナーにおける前記ワツクスの含有割合を大
きくすることができてその優れた特性を十分に発
揮させることができるからであると考えられる。
そして懸濁重合によつて直接的にトナーを製造す
るので、得られる粒子が本質的に球形のものとな
り、粉砕工程を含む方法により製造されるトナー
より流動性の一層優れたトナーが得られる。 〔実施例〕 以下本発明の実施例について説明するが、これ
らによつて本発明が限定されるものではない。な
お「部」は重量部を表わす。 実施例 １ スチレン 85部 アクリル酸ｎ−ブチル 15部 エチレングリコールジメタクリレート 0.4部 カーボンブラツク「三菱カーボンブラツクMA
−600」 （三菱化成社製） 10部 ２，2′−アゾビス−（２，４ジメチルバレロニ
トリル） ４部 変性ワツクス ３部 上記変性ワツクスは、メタアクリル酸ｎ−ブチ
ルによりブロツク共重合せしめたポリエチレンワ
ツクス（メタアクリル酸ｎ−ブチル成分の含有割
合が３重量％、軟化点110℃）である。 以上の物質をサンドスターラにより十分に混合
して重合開始剤を含有する重合性組成物を作つ
た。 この重合性組成物を、リン酸カルシウム３重量
％とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.04
重量％とを含有するコロイド溶液中に、攪拌機
「TKホモジナイザー」（特殊工業社製）により回
転数9500r.p.m.で攪拌しながら添加し、その後通
常の攪拌機により回転数100r.p.m.で攪拌しなが
ら温度60℃で７時間重合反応させた。得られた重
合体は、M_W＝160000、Mn＝15000、M_W／Mn＝
10.7であつた。重合反応終了後、反応系を冷却し
て希塩酸処理し、脱水、洗浄及び乾燥して平均粒
径10ミクロン、軟化点140℃のトナーを製造した。
これを「トナー１」とする。 実施例 ２ スチレン 80部 アクリル酸ｎ−ブチル 20部 カーボンブラツク「三菱カーボンブラツクMA
−600」 1.0部 ２，2′−アゾビス（２，４ジメチルバレロニト
リル） 1.0部 １，1′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カル
ボニトリル） 0.2部 変性ワツクス（実施例１と同じ変性ワツクス）
３部 以上の物質を用い、実施例１と同様にして温度
80℃で７時間重合反応させてM_W＝140000、Mn
＝9000、M_W／Mn＝15.6の重合体による平均粒径
10ミクロン、軟化点138℃のトナーを製造した。
これを「トナー２」とする。 実施例 ３ スチレン 70部 メタアクリル酸メチル 20部 アクリル酸ｎ−ブチル 10部 カーボンブラツク「＃30」 10部 α，ω−ポリブタジエングリコール 「NISSO−PB−Ｇ−1000」（日本曹達社製）
10部 アゾビスイソブチロニトリル ４部 変性ワツクス（実施例１と同じ変性ワツクス）
３部 以上の物質を用い、実施例１と同様にして温度
70℃で６時間重合反応させてM_W＝120000、Mn
＝16000、M_W／Mn＝7.5の重合体による平均粒径
10ミクロン、軟化点137℃のトナーを製造した。
これを「トナー３」とする。 実施例 ４ 実施例１において、変性ワツクスの使用量を10
部としたほかは実施例１と同様にして平均粒径10
ミクロンのトナーを製造した。これを「トナー
４」とする。 実施例 ５ 変性ワツクスとして、メタアクリル酸ｎ−ブチ
ルによりブロツク共重合せしめたポリエチレンワ
ツクス（メタアクリル酸ｎ−ブチル成分の含有割
合が６重量％、軟化点114℃）を用いたほかは実
施例１と同様にして平均粒径10ミクロンのトナー
を製造した。これを「トナー５」とする。 実施例 ６ 実施例１におけるカーボンブラツクの代りに、
四三酸化鉄粉末「マピコブラツクBL−100」（チ
タン工業社製）の50部を用いたほかは実施例１と
同様にして平均粒径10ミクロンのトナーを製造し
た。これを「トナー６」とする。 実施例 ７ 実施例１における処方からカーボンブラツクを
除外したほかは実施例１と同様にして重合体を得
た。この重合体の100部と、カーボンブラツク
「モーガルＬ」10部とを混合し、溶融、混練、冷
却、粉砕及び分級を行なうことにより平均粒径10
ミクロンのトナーを製造した。これを「トナー
７」とする。 比較例 １ 実施例１において、変性ワツクスを除外したほ
かは実施例１と同様にして平均粒径10ミクロンの
比較用トナーを製造した。これを「比較トナー
１」とする。 比較例 ２ 実施例１における変性ワツクスの代りに、変性
されていないポリエチレンワツクス「ハイワツク
ス220P」（軟化点113℃、三井石油化学社製）を
用いたほかは実施例１と同様にして平均粒径10ミ
クロンの比較用トナーを製造した。これを「比較
トナー２」とする。 比較例 ３ 実施例６において、変性ワツクスを除去したほ
かは実施例６と同様にして平均粒径10ミクロンの
比較用トナーを製造した。これを「比較トナー
３」とする。 比較例 ４ 実施例６における変性ワツクスの代りに、変性
されていないポリエチレンワツクス「ハイワツク
ス220P」（軟化点113℃、三井石油化学社製）を
用いたほかは実施例６と同様にして平均粒径10ミ
クロンの比較用トナーを製造した。これを「比較
トナー４」とする。 比較例 ５ スチレン 80部 アクリル酸ｎ−ブチル 20部 カーボンブラツク「三菱カーボンブラツクMA
−600」 10部 ２，2′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル） ３部 変性ワツクス（実施例１と同じ変性ワツクス）
３部 以上の物質を用い、実施例１と同様にして温度
60℃で６時間重合反応させてM_W＝60000、Mn＝
20000、M_W／Mn＝3.0の重合体による平均粒径10
ミクロン、軟化点135℃のトナーを製造した。こ
れを「比較トナー５」とする。 比較例 ６ スチレン85部とアクリル酸ｎ−ブチル15部とを
架橋剤エチレングリコールジメタアクリレートの
存在下に重合して得た架橋重合体（M_W＝
160000，Mn＝15000，M_W／Mn＝10.7 100部 カーボンブラツク「三菱カーボンブラツクMA
−600」 10部 変性ワツクス（実施例１と同様のワツクス）
３部 以上の物質を混合し、溶融、混練、冷却、粉砕
及び分級の工程による通常のトナー製造方法によ
り平均粒径10ミクロンの比較用トナーを製造し
た。これを「比較トナー６」とする。 以上のようにして得られたトナー１〜トナー７
及び比較トナー１〜比較トナー６の各々について
流動性を調べた。即ち、流動性の高い粉粒体ほど
静かさ密度が高くなることを利用して、直径28
mm、容積100mlの容器に上方から100メツシユの篩
を通して試料を疎充填し、重量を測定して静かさ
密度を求めた。 また、トナー６並びに比較トナー３及び比較ト
ナー４以外の合計10種のトナーの各々と、樹脂被
覆が施された鉄粉より成るキヤリアとを混合した
トナー濃度が２重量％でトナー帯電量が±１マイ
クロクーロン／ｇとなる現像剤を調整し、その
各々により、電子写真複写機「Ｕ−Bix3000」
（小西六写真工業社製）を用いて静電荷像の現像、
転写紙へのトナー像の転写及びトナー像の熱ロー
ラ定着器による定着を行ない、感光体ドラム表面
へのトナーの一次付着量、転写紙への転写率及び
得られた複写画像の画像濃度を測定した。ここに
トナーの一次付着量は、いわゆるベタ黒電位が
800Vの個所における単位面積当りのトナー付着
量である。 更にすべてのトナーの各々について、その最低
定着温度及びオフセツト発生温度を求め、また保
存性について評価を行なつた。最低定着温度につ
いては、表層がテフロン（デユポン社製ポリテト
ラフルオロエチレン）で形成した熱ローラと、表
層を、シリコンゴム「KE−1300RTV」（信越化
学工業社製）で形成した圧着ローラとより成る定
着器により、64ｇ／m²の転写紙に転写せしめた試
料トナーによるトナー像を線速度120mm／秒で定
着せしめる操作を、熱ローラの設定温度を100℃
より５℃づつ段階的に高くした各温度において繰
り返し、形成された定着画像に対してキムワイプ
摺擦を施し、十分な耐摺擦性を示す定着画像に係
る最低の設定温度をもつて最低定着温度とした。
なおここに用いた定着器はシリコンオイル供給機
構を有さぬものである。 またオフセツト発生温度の測定は、最低定着温
度の測定に準じて、トナー像を転写して上述の定
着器により定着処理を行ない、次いで白紙の転写
紙を同様の条件下で定着器に送つてこれにトナー
汚れが生ずるか否かを観察する操作を、前記定着
器の熱ローラの設定温度を順次上昇させた状態で
繰り返し、オフセツト発生温度を求めた。 また保存性については、各試料を温度55℃、相
対湿度40％の条件下に48時間放置したときの凝集
の発生の有無及びその程度を評価した。 以上の結果を第１表に示す。表中、オフセツト
発生温度について＊を付したものは、その温度で
なおオフセツト現象が生じなかつたことを示す。

【表】 またトナー１〜トナー５及びトナー７の各々に
より電子写真複写機「Ｕ−Bix3000」を用いて
20000回に亘る連続複写テスト行なつたところ、
何れのトナーによる場合にも、最後まで鮮明で良
好な複写画像が形成された。 以上の結果から明かなように、本発明によるト
ナーは、優れた非オフセツト性を有すると共に最
低定着温度が非常に低くて従来の未変性ポリエチ
レンワツクスなどを含有するトナーに比して定着
可能温度範囲が広く、その上、流動性が高くて流
動性向上剤が添加されなくても十分に実用に供す
ることができ、現像性及び転写性も優れており、
常に安定して良好な可視画像を形成することがで
きる。 また、実施例１と比較例６との比較から理解さ
れるように、変性ワツクスの存在下において単量
体を重合せしめることにより変性ワツクスを含有
せしめた重合体による場合には、混練により含有
せしめた重合体による場合に比して大きな流動性
が得られ、更に実施例４から理解されるように、
本発明による場合には、トナー中に多量の変性ワ
ツクスを含有せしめてこれにより最低定着温度を
大幅に低下させながらしかも十分な流動性を保持
させることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エス
   テルからなるアクリレートモノマーを変性成分と
   してこの変性成分を0.1〜15重量％の割合でブロ
   ツク共重合せしめたポリエチレンより成る、軟化
   点が90〜160℃のワツクスの存在下において、重
   合性単量体を難溶性無機化合物の微粉末より成る
   懸濁安定剤の存在下において懸濁重合せしめるこ
   とにより、数平均分子量に対する重量平均分子量
   の比の値が3.5以上であるスチレン−アクリル共
   重合体を得る工程を含み、 前記重合性単量体に対する前記ワツクスの割合
   が１〜20重量％であることを特徴とする静電荷像
   現像用トナーの製造方法。