JPS6083039A - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法などに
３いて形成さｎる静電荷像全現像するためのトナー及び
その製造方法に関するものである。

〔従来技術〕

静電荷像の現像工程は、帯電せしめた微粒子を静電引力
に、ｌ：り吸引せしめて静電荷像支持体の弐面に付着さ
せ、これによって静電荷像を可視ｆヒする工程でるる。

このような現像工程を遂行する具体的な方法としては、
絶縁性有機液体中に顔料又は染料を微細に分散させた液
体現仰剤を用いる湿式現像法と、天然又は合成の樹脂よ
り成るバインダー中にカーボンブランク等の着色剤全分
散含有せしめたトナーより成る粉体ｆＪ？、像剤を用い
る。カスケード法、毛ブラシ法、磁気ブラシ法、インノ
ンツション法、・ξウダークラウド法などの乾式現像法
とがめる。

現像工程に２いて可視化された画像はそのまま支持体に
定着さ詐ることもあるが、通常は転写紙等の他の支持体
に転写された後定着さ扛る。このようにトナーは単に現
像工程に付されるのみならず、それ以後の工程、即ち転
写工程及び定着工程にも付されるので、トナーにｊ６い
ては、その性能として、良好な現像性のみでなく、良好
な転写性及び定着性を有することが要求される。このう
ち、定着性に関１〜る諸条件は最も厳しいものであり、
従来からこのトナーの定着性の改良に関する研究及びそ
の成果が多数の文献に発衣されている。

現像工程に３いて形成されたトナー像又はこれが転写さ
れた画像の定着は、一般に加熱定着方式によるのが有利
でろ９．この加熱定着方式には、オーブン定着等の非接
触加熱定着方式と、熱ローラ定着等の接触加熱定着方式
とがある。接触加熱定着方式は、熱効率が高い点で優れ
て？９、特に高速定着が可能であって高速複写機の定着
に好適である。また、比較的低温の熱源音用（・ること
ができるため、この方式ＶＣ：ｒ６いては１１！１費電
力が少なくてよく、複写機の小型化及びエネルギーの節
約全図ることができる。更に、定着器内に紙が滞溜した
場合にも発火の危険がなく、この点に３いても好ましい
。

接触加熱定着方式はこのように；１！！ｉ々の点で好ま
しいものであるが、この方式においては、オフセット現
象の発生という重大な問題がある。これは、定着時に像
を構成するトナーの一部が熱ローラの表面に転移し、こ
れが次に送られて来る転写紙等に再転移して画像を汚す
という現象である。このオフセント現象を防止するため
に、従来種々の提案がなきｎ、一部実用化さｆＬ又いる
。その一つは、熱ローラの表面にシリコンオイル等の離
型油全塗布しながら定着全行なうものであり、他はトナ
ーそれ自体にオフセット防止性能を有せしめるものであ
る。後者の手段は、シリコンオイル塗布機構等が不要で
あるために定着器の構造が簡単となり、シリコンオイル
の補給等のメンテナンスも不要である等の点で優れてい
る。

而してオフセント現象は、熱ローラの温度が高くなると
発生するものであり、従ってオフセント現象が発生する
最低温度（以下「オフセット発生温度」という。）が高
いもの程、非オフセット性が良好なトナーということが
できるが、トナーが定着されるためにはその軟化点以上
の温度に加熱されることが心安でめｖ、このため実際の
熱ローラ定着器にゴｄいては、熱ローラの温度は、トナ
ーの軟化点以上でオフセット発生温度より低い範囲の定
着可能温度域内の特定の温度に設定さｎる。

然るに実際上は、熱ロー２の温度を完全に均一に設定温
度に維持することはで毎ず、更に温度上考慮さｎるべぎ
事情があることから、定着可能温度域が広く、しかもそ
の高さが接触加熱定着方式の利点を損わないようなトナ
ーが望ましいものである。

一般にトナーのオフセット発生温度を高くするためには
、当該バインダー樹脂を高分子量成分が含有されたもの
とすることが有効であるが、この手段によって十分な非
オフセット性をトナーに得ようとすると、当該樹脂は軟
化点の高いものとなるためにトナーの定着に必要な最低
温度（以下「最低定着温度」とい９゜）が高くなってし
まい、接触加熱定着方式の利点が失われるようになる。

この最低定着温度は半熱のことながら低いことが望まし
く、また最近に１６いて倶望が高くなってきている１枚
の転写紙の両面に可視像を形成することを達成するため
には、現像に供するトナーが低い温度で定着し得るもの
であることか必要となる。

以上のような背景から、トナー粒子体中にポリゾロピレ
ンワックス若しくはポリエチレンワックス等の離型剤よ
り成る低軟化点ワックスを含有せしめることにより、最
低定着温度全低下せしめる手段が開発された。しかしな
がら、この手段に８いては、粉末状のトナーの流動性か
低下するため、現像性及び転写性が低１して良好な可視
画像が形成さ扛ず、ｆた凝集性を帯びる傾向がある。し
かもワックスの添加による効果を得るためには、当該ワ
ックスの含有割合を相当に大きくしなげればならず、そ
の結果、現像スリーブ或いは静電荷像支持体にワックス
成分が付着して皮膜全形成するようになり、その機能全
阻害する欠点がある。

トナーの流動性を改善するためには、疎水性シリカ微粉
末より成る流動性向上剤全トナー粉末に添加する方法が
有効であるが、低軟化点ワックスを含有せしめたトナー
において十分な流動性金得るためには疎水性シリカ微粉
末全多量に添加することが必要であり、その結果、硬度
の高い疎水性シリカ微粉末により静電荷像支持体の表面
が損傷されるよう忙なり、尚該支持体が元導電性感元体
であるとぎには重大な問題となる上、静電荷像支持体の
表面クリーニングがゴムプレードによって行なわれる場
合には当該ブレードの摩耗が激しくなり、更に現像に供
されたけｎどもトナー像の形成に関与しなかったトナー
を現像器へ戻して再使用するリサイクルシステムを有す
る画像形成装置に３いては、トナー粒子の表面都に疎水
性シリカの微粒子が埋め込まれるようＫなってトナーの
流動性が低下するようになり、形成される可視画像が画
質の低いものとなる。

また、上述の如きワックスを含有するトナーは、通常、
バインダーとしての重合体を着色剤、ワックス、荷電１
■ＩＪ御剤その他のトナー成分と共に溶融混練し、得ら
れる塊状体を微粉砕することにより製造さ几るが、この
ような方法ＶＣにいては、相溶性の問題からワックス全
含有せしめ得る割合が制限さ２ｔ、十分な割合で含有せ
しめようとしてもトナー粒子体中に十分均一に分散せし
めることができず、ワックスがトナー粒子体の表面に遊
離して存在するようになる結果、トナーの流動性が阻害
される欠点がある。

〔発明の目的〕

本発明は以上の如き事情に基いてなきｆ′したものであ
って、その目的は、十分な非オフセット性を有し、最低
定着温度が低く、シかも流動性及び非凝集性が商く、常
に安定して良好な可視画像を形成することのできる静電
荷像現像用トナーを提供するＫある。

本発明の他の目的は、上述の特性を■するトナー全確実
に、しかも有利ＩＣ製造することのできる方法を提供す
るにある。

〔発明の構成ｊ 本発明トナーの特徴とするところは、α−メチレン脂肪
族モノカルボン酸エステルモノマーによりブロック共重
合若しくはグラフト共重合せしめり目？リオレフインよ
り成るワックスの存在下におい１重合性単量体をよ合し
て得ら扛る重合体を含有して成り、前記重合体の数平均
分子量に対する重量平均分子量の比の値が３．５以上で
おる点にある。

本発明方法の特徴とするところは、α−メチレン脂肪族
モノカルボン酸エステルモノマーによりブロック共重合
若しくはグラフト共重合せしめたポリオレフィンより成
るワックスの存在下に３いて重合性単量体イ重合するこ
とにより、数平均分子量に灼するＭ量平均分子量の比の
値が３．５以上の重合体を得る工程金言む点にある。

以−ト本発明について具体的に説明する。

本発明においては、α−メチＶン脂肪ｈｋモノカルボン
酸エステルモノマー（以下「アクリフートモノマー」と
いう。）とポリオレフィントラフロック共重合せしめて
得らｎる重合体ｆ、ｆｃはポリオレフィンを鎖の幹とし
これにアクリレートモノマーをグラフト共重合せしめて
得らｎる重合体、即ちいわばアクリレートモノマーによ
り変性したポリオレフィン（見、下［変性４？り万レフ
イン」という。）より成るワックスと、１置注単量体と
全着色剤等の他のトナー成分と共に混合し或いは共通の
媒体にそれらを溶解し若しくは分散せしめることにより
重合組成物を得、この重合組成物を重合処理して前記重
合性単量体を前記ワックスの存在下に忘いて重合せしめ
て数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍ
ｗ／Ｍｎの値が３．５以上である重合体を得ることによ
り、或いは更に斯くして得らｎる固型ｗＪヲ粉砕するこ
とにより、トナーとして要求される粒径（通常１〜５０
ミクロン）の粒子を得、以って静電荷像現像用トナーを
製造する。

ここに前記ワックスの含有割合は重合性単量体に対して
１〜４０重量％の範囲内とされ、好筐しくは１〜２０重
量％の範囲内である。この割合が１重量％禾満では、当
該ワックスの離型剤としての効果が発揮さｎず従ってト
ナーの非オフセント性が改嵜されず、一方４０重量％全
越えると、トナーの流動性が低ＴＴるようになり、この
ため現像性及び転写性が低下して良好な可視画像が形成
されず、また現像ヌリーブ或いは静電荷像支持体に当該
ワックスが付着して皮膜を形成し、七の機能を阻讐する
ようになる。

以上にｊ６い工１重合組成物の重合処理法としては、懸
濁重合法、塊状重合法、乳化重置法、浴液重合法など任
意の重合法を適宜第１」用することができ、七の重合法
において重合開始剤若しくは触媒が必要な場合にはこｔ
′Ｌを重合組成物に加え′Ｃおくことができる。

又前記ワックスを含有するが着色剤又は電荷制御剤を含
有しない重合組成物を作ってこれを重合処理し、得られ
たワックスを含有する重合体に着色剤又は電荷１１１」
御剤を加えて溶融混練し、斯くして得られる塊状棒金粉
砕するようにし又もよい。

更に重合法及びその条件を適当に選ぶことにより、直接
所要の粒径を有する重合体を得るＣともでき、この場合
には前記重合組成物中に前記ワックス及び着色剤、電荷
制御剤その他トナーの構成成分として必要なものを含有
せしめることにより、実質上一工程によって目的とする
トナーであって、しかも流動性の高い球形粒子より成る
トナーを得ることができる。斯かる場合に’ｊ６ける重
合法としては、一般に懸濁重合法が利用さ庇る。この重
合法においては機械的攪拌によって重合組成物が所要粒
径の分散粒子として水等の分散媒中に分散懸濁されて重
合が行なわれるが、１合の進行と共に分散粒子が粘着性
全増すことにより合体して大きな粒子となること全防止
する必要があり、このために懸濁安定剤が用いられる。

斯かる懸濁安定剤として用いられるものは、一般に水溶
性高分子物質と難溶性無機化合物の微粉末とに大別さｎ
、前者にはゼラチン、澱粉、−リビニルアルコール、そ
の他が含まれ、後者には硫酸バリウム、硫酸カルシウム
、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム等
の難溶性塩類、タルク、粘土、珪酸、珪藻土等の無機高
分子物質、金属酸化物その他の粉末が含まれる。又重合
組成物がイオン性物質、例えば窒素含有重合性単量体若
しくは難水溶性アミン類等のカチオン性物質又はアニオ
ン性物質を含有することにより、水中に分散さｎたとぎ
にその分散粒子が正又は負の一方の極性に帯電する場合
においては、水中に分散されたときに他方の極性に帯電
するイオン注分散剤、例えば負帯電性のコロイダルシリ
カ゛、正帯電性の酸化アルミニウム等全懸濁安定剤とし
て有効に用いることができる。

又この懸濁重合法においては、懸濁系の攪拌が重要な要
素でろって、その条件により重合体粒子の粒径及び重合
の安定性が左右される。重合組成物の粘度、界面張力等
にもよるが５粒径１〜５０ミクロンの重合体粒子を得る
ためには剪断応力１（１’〜１０６ダイン／ｃｒｎ２の
攪拌を行なえばよい。

本発明に？いて用いることのできる重合性単量体として
は、例えばスチレン、０−メチルステレフ、ｍ−メチル
ステレフ、ｐ−メチルステレフ、α−メテルヌテＶン、
ｐ−エチルスチレン、２゜４−ジメチルステノンｓ　Ｉ
’　−ｎ−ブテルヌチレン、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブテルヌ
チレン、ｐ−ｎ−へキシルステンン、ｐ−ｎ−オクチル
ステＶン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルス
テノン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチ
レン、ｐ−フェニルステノン、ｐ−クロルヌテノン、３
゜４−ジクロルステノン等のスチレン単禁体を好ましい
ものとして挙げることができる。このほか、ｆＵ工ばエ
チレン、ゾロビンン、ブチノン、イソブチノン等のエチ
レン不飽和モノ７ｒＶフイン類；塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、臭化ビニル、弗化ビニル等のハロゲン化ビニル
Ｄ；酢酸ビニル、ツロビオン酸ビニル、ペンゾエ酸ビニ
ル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−
オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル
、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、
α−クロルアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、
メタアクリル酸エテル、メタアクリル酸プロピル、メタ
アクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メ
タアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸Ｐデシル、メ
タアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸フェ
ニル、メタアクリル酸ジメチルアミノエテル、メタアク
リル酸ジエチルアミノエテル等のα−メチレン脂肪族モ
ノカルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタアク
リロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくは
メタアク！Ｊルｆｆ１ＩＩ５４体；ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル
等のビニルエーテル類；ヒニルメチルクトン、ビニルへ
キシルケトン、メチルイソゾロベニルケトン等のビニル
ケトン類；ヘービニルビロール、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、Ｎ−ビニルインドール、ヘービニルビロリドン等の
へ−ビニル化合物；ビニルナフタＶ７類、その他を挙げ
ることができる。これらのＪｕ量体は単独で或いは枚数
のものを組合せて用いることかでさ、又重合して共重合
体を与える組合せとすることもでさる。

以上の如きビニル系単量体の重合の１こめには通′帛重
合開始剤が重合性単量体に対し又０．５〜ｌＯ重量％の
範囲で用いら′ｉ’Ｌる。代入的重合開始剤の具体例と
しては、例えば、アセチルシクロへキシルスルホニルパ
ーオキサイド、イソジブチルパーオキサイド、ジイソプ
ロビルノξ−オキシジカーボネ−）、ジー２−エテルヘ
キシルノミ−オキシ・シカーゼネート、２，４−ジクロ
ロペンジイルノミ−オキサイド％　ｔ−ブテルパーオキ
シビパレート、３，５゜５−トリメチルヘキサノニルパ
ーオキサイド、オクタノイルＡ−オキサイド、デカノニ
ルノ々−オキサイド、ラウロイルノぐ−オキサイド、ス
テアロイルパーオキサイド、ゾロビオニルノｇ−オキサ
イド。

スクシニックアシツドノξ−オキサイド、アセテルノξ
−オキサイ〜ド、ｔ−プテルノξ−オキシ−２−エテル
ヘキサノエート、ペンジイルノミ−オキサイド。

ノξラクロロペンゾイル・ξ−オキサイド、ｔ−ブナル
ノξ−オキシイソブチレート、ｔ−ブチル／ぐ−ス・キ
シマレイックアシッド、ｔ−ブチル／８−オキシラウレ
ート、シクロヘキサノンノ々−オキザイド、ｔ−プテル
ノξ−オキシイソプ口ビルカーボイ、−ト、２．５−ジ
メチル−２，５−ジベンゾイル・ぞ−オキシヘキサン、
ｔ−ブチル・ぐ−オキシアセラ″−ト、ｔ−ブテルパー
オキシベンゾエート、ジイソブテルジパーオキシフタレ
ート、メブルエテルケトンパーオキサイド、ジクミルノ
？−オキザイド　２．５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブ
テルノξ−オキシヘキサン、ｔ−ブチルクミルｄ−オギ
サイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチ
ル／ｅ−万キサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジｔ
−ブチルパーオキシヘキサン、ジイソプロピルベンゼン
ヒドロ／ξ−オキサイド、ノξラメンタンヒドロノξ−
メキサイド、ビナンヒドロパーオキサイＰ、２，５−ジ
メチルへギザノー２，５−ジヒドロ／ξ−オキサイド、
クメンヒドロノミ−オキサイド等のパーオキサイドｆ、
開Ｍ剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１．
１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルヂニトリル
）、２，２′−アゾビス４−メトキシ−２，４−ジメテ
ルパレロニトリル、２．２’−アゾビス−２，４−ジメ
テルバＶロニトリル等のアゾ系開始剤が挙げろ扛る。

葉た。比ＭＷ／Ｍｎの値が３，５以上の重合体を得るた
めには、（ａｌ架檎剤を用いて重合を行なう方法、（ｂ
ｌ半減期の異なる複数の重合開始剤を用いて組合を行な
う方法、ｔｃ）高分子景蔦合体を混合して重合を行なう
方法、（ｄ１反応注プレポリマーの存在下において重合
を行なう方法、その他を嫡げることができる。な忘、Ｍ
合体の分子量は、グルツク−ミエーションクロマトグラ
ムよりめらｆ’Ｌ　７６）　ＩＩ）ので必る。

上記（ａ）の方法におい１用いらｎる架偏剤は、本発明
に係わる単量体を架橋重合させるものであれば任意の公
知の架橋剤が使用できる。この架（喬剤は少なくとも２
つの重合可能なビニル基を有する化合物が好ｆしい。具
体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ツ
６よびこれらの訪４体等の芳香族ジビニル化合物；エチ
レングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコー・ルジメタ
クリノート、トリメテロールゾロノξントリアクリノー
ト、アリルメタクリレート、ｔ−ブナルアミノエチルメ
タクリノート、テトラエチレングリコールジメタクリレ
ート、１．３−ブタンジオールジメタクリノート等の如
きジエナレン憔不飽相カルボン酸エステル、〜、Ｎ−ジ
ビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルザルファ
イト、ジビニルスルホン等の全てのジビニル化−８物’
！６　、Ｊ：び３つ以上のビニル基金有する化合物がＪ
、ｌ′Ｌ独であるいは２独以上を組合せて用いろする。

さらＶＣｆた、エナノンクリコール、トリエチレンクリ
コール−１，２’　、ｌ’ロビレングリコール、１，３
−ズロビレノタリコール、ｌ、４−ブタンジオール、ネ
オペンナルグリコール、１，４−ブチンジオール、■、
４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフ
ェノール−Ａ１水素添加ヒスフェノール−Ａ、ポリオキ
シエチレン化ビスフェノール−Ａ、ポリオキシゾロピレ
ン化ビスフェノール−Ａ等あ二価のアルコール類；マノ
イン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコ
ン酸、クルタコン酸、フタル酸、インフタル酸、テンフ
タル酸、シクロヘギサンジカルボン酸、コノ１り酸、ア
ジピン酸、セパテン酸、マロン酸、こ扛らの熱水？ｌよ
たはこｎらの低級アルコールとのニスデルなどの二塩基
酸類およヒソの誘導体；グリセリン、トリメテロールノ
′口／ξン、ペンタエリスリトールなどの３１曲以上の
アルコール類１６　Ｊ：びトリメット酸、ピロメリット
酸などの３価以上のｊ）ルボン酸類が架橋剤として本発
明Ｖこ用いられる。かかる架橋剤の卑哀体への添加１．
は０．００５〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重蓋
大の範囲が選ばれる。

上記（ｂ）の方法においては、ある特定の重合温度Ｋ　
１６いて、半減期の短い１合開始剤ｔｉｃよっていわば
迅速開始系が形成されると共に半減期の長い重合開始剤
によっていわば緩慢開始系が形成され。

迅速開始系罠８いて重合度が低くて分子１１の低い重合
体が形成きれ同時に一緩慢開始系において重合度が高く
て分子量の高い重合体が形成さ才ｔ５その結果、比Ｍｗ
／Ｍｎの値が３．５以上の重合体が得られる。

半減期の短い重合開始剤の好ましい例としては、２．２
′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル、２．２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル等を挙げることかでき、また半減期の長い重
合開始剤の好ましい例としてｅよ、ｌ。

１′−アゾビス（シクロへキサノー１−カルボニトリル
）等を挙げることができる。

土Ｍｔ　（ｄ）　（ｊＪ方法に８いて用いら）Ｌるプレ
ポリマーとしてはブタジェンポリマー、α、７ω−ポリ
ブタジエンホモポリマー、α、ω−ポリブタジェングリ
コール、α、ω−ポリブタジェンジヵルポン酸、マレイ
ン化ポリブタジェン、床９＃ａアクリル変性ポリブタジ
ェン、末端牛エステル変性ポリブタジェン等のポリブタ
ジェン系プレポリマーを好適なものとして挙げることが
でき、こ才りらは単独で、或いは適宜組合せて用いるこ
とができる。

斯かる反応性ズレポリマーは、重合性ＭＡ蓋体に対して
１〜４０重量％の範囲、好ましくは５〜２０重景％の範
囲で重合組成物中に含有せしめｎばよい。

上記（ａ）〜（ｄｌの方法を併用し℃も、Ｊ：（・こと
は勿論である。

本発明において、重合性単量体の重合反応系に存在せし
めるワックスである変性ポリオレフィンのポリオレフィ
ン成分は、単一のオンフィンモノマーより得られるホモ
ポリマー型或いはオレフィンモノマーをこれと共重合可
能な他のモノマーと共重合させて得られるコポリマー型
の何ｎの型のものであってもよい。

前記オンフィンモノマーには、例えばエチレン、プロピ
レン、ブテン−１、ペンテン−１１ヘキセン−１、ヘゾ
テン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、及
び不飽和結合の位＠全異にするそｎらの異性体、並びに
例えば３−メチル−１−ブテン、３−メチル−２−ペン
テン、３−ゾロビル−５−メチル−２−ヘキセン等のそ
れらにアルキル基より成る分岐鎖を有するもの、その他
のすべてのオレフィンモノマーが含まれる。

また、万レフインモノマーと共重合可能な他のモノマー
としては、他の万レフインモノマーのほか、　例、ｔば
ビニルメチルエーテル、ビニル−ｎ　−ブチルエーテル
、ビニルフェニルエーテル等のビニルエーテルａ、ｆｔ
ｌハビニルアセテート、ビニルブチレート尋のビニルエ
ステル類、例えば弗化ヒニル、弗化ヒニリテン、テトラ
フル万ロエテレン、塩化ビニル、」Ａｔビニリデン、テ
トラクロロエチアン等のハロオンフィン１１．例えばメ
チルアクリレート、エテルアクリレート、ｎ−ブナルア
クリＶ−）、エチルメタアクリレート、エチルメタアク
リレート、ｎ−ブナルメタアクリＶ−ト、ステアリルメ
タアクリンート、へ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタア
クリレート、ｔ−ブナルアミノエテルメタアクリレート
等のアクリル酸エステル類若しくはメタアクリル酸エス
テル類、例えばアクリロニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
クリルアミド等のアクリル酸誘導体、倒えばアクリル酸
、メタアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン
酸等の有機酸類、ジエチルツマＶ−）、β−ピネン等種
々のものを挙げることかでさる。

従って、前記ポリオレフィン成分’にコポリマー型のも
のとする場合においては、上記の如きオンフィンモノマ
ーの少なくとも２種以上金共重合させて得られるオレー
フィンコポリマー型のもの、例えばエチレン−プロピノ
ン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エテンンーペ
ンテン共１合体、ゾロビンノーブテン共重合体。プロピ
レン−ペンテン共重合体、エテＶンー３−メチルー１−
ブテン共重合体、エチレン−ゾロピレン−ブテン共重合
体などのコポリマー型のもの、又は上記の如きオレフィ
ンモノマーの少なくとも１褌と上記の如きオレフィンモ
ノマー以外の七ツマ−の少なくとも１ｍとを共重合させ
て得られる万レフインコポリマー型のもの、例えばエチ
アン−ビニルアセテート共重合体、エテＶンービニルメ
チルエーテル共重合体、エテＶンー塩化ビニル共重合体
、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エテＶンー
メチルメタアクリＶ−）共重合体、エチレン−アクリル
酸共重合体、ゾロビＶンービニルアセテー１１ｔ’Ｍ合
体、　フロピノン−ビニルエチルエーテル共重合体、グ
ロビレンーエテルアクリレート共重合体、ゾロビＶンー
メタアクリル酸共重合体゛、ブテン−ビニルメチルエー
テル共重合体、ブテン−メチルメタアクリレート共重合
体、ペンテン−ビニルアセテート共重合体、ヘキセン−
ビニルブナレート共重合体、エテＶンープロピレンービ
ニルアセテート共重合体、エチレン−ビニルアセテート
−ビニルメチルエーテル共重合体などのコポリマー型の
ものとすることができる。

オレフィンモノマー以外の七ツマ−を用いてコポリマー
型のものとする場合に忘い℃は、肖該ポリオレフィン成
分中のオレフィンモノマーによるオレフィン部分の割合
が例１えば５０モル％以上であるようなコポリマー型と
することが好ましい。

オレフィン部分の割合が小さくなると、トナーの定着性
向上の効果が十分に発揮さｎなくなるからである。

前記変性け？リオレフィンは、上述の如きポリオレフィ
ン成分と変性成分とより成り、ポリオレフィン成分は変
性成分によりブロック化またはグラフト化さ几る。

この変性成分としてはアクリレートモノマーが用いら′
ｉ″Ｌ、その具体例としては、アクリル酸メチル、アク
リル酸エテル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル
、アクリル酸Ｆデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル
酸２−エテルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリ
ル酸２−クロルエテル、アクリル酸フェニル、α−クロ
ルアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、メタアク
リル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル
酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸インブチル、メタアクリ
ル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸ドデシル、メタアク
リル酸ラウリル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、
メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル散フェニル、
メタアクリル酸ジメチルアミノエテル、メタアクリル酸
ジエチルアミノエチル、その他を挙げることができる。

以上の如きアクリレートモノマーと、既述のポリオ７フ
インとを用い、通常の方法及び条件に従ってブロック共
重合またはグラフト共重合を行なうことによっ′″Ｃ５
変性ポ変性ポリオンフィンるワックスを得ることができ
る。例えばブロック共重合のためには、リビングポリマ
ー全角いる方法、或いはワックスを陵械化学的に分割し
て隼するラジカルにアクリレートモノマーを反応させて
ブロック共重合体全得る方法等を利用することかでさま
たグラフト共重合のためには、万シン化されたポリエチ
レンにアクリン−トモノマーを反応させる方法（ポリマ
ー開始剤法）、或いは放射線全利用してグラフト化を行
なわせる方法等を利用することができる。変性成分であ
るアクリレートモノマーとして好ましいものの具体例と
しては、アクリル酸メチル、メメアクリル酸メチル、メ
タアクリル酸ｎ−ブチル等を挙げることができる。こ仁
に変性ポリオレフィンに′ｊ６ける変性成分の割合は０
、．１−′−１５重量％、特に１〜１０茄輩％の範囲内
が好ましい。この割合が過小であわ、ばトナーの流動性
の低下が甚だしいものとなり、過大であればトナーの最
低定着源度が高くなる。

筐た斯かる変性ポリ万レフインはそれ自体が低い軟化点
全回するものでめることが望よしく１例えばＪＩＳＫ　
２５３１−１９６０ＫＵ定３ｎる環球法により測定した
ときの軟ｆヒ点が８υ〜１８０　”Ｃ１好丈しくけ９０
〜１６０℃でめることが望てしい。

本発明トツーーは、上述の変性ポリオレフィンより成る
ワックスの存在下に１６いて重合性単量体を重合せしめ
、て得らｔＬる重合体中に、着色剤、磁性体、特性改良
剤、その他必要と３ｉｚる添加剤が含有されて成る粉粒
体である。

着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン染料（
Ｃ，１，Ｉ６５０４１５　Ｂ　）、７　ニリ７　フルー
（Ｃ，１，Ａ　５０４０５　）、；ｈ　ル）　第４　ル
ア’ルー　（Ｃ，Ｉ。

Ａａｚｏｅｃ　Ｂｌｕｅ　３　）、りｏムイエａ−（Ｃ
，１，Ａ１４０９０　）、ウルトラ−ｒ　リフ　フルー
　（Ｃ，１，Ａ７７１０３　）、テュ；ｔｅンオイルｔ
ｙｙ　Ｉ’（Ｃ，１，Ａ２６１０５　）、キ／す７４　
ｊ−Ｑ　（Ｃ，１，Ａ　４７００５　）、ｊ　テＬ／　
ンフル０　ａ　ラ（ド（Ｃ，１，Ａ３２０１５　）、フ
タロシアニンプル、　（Ｃ，１，４，７４１６０）、マ
ラカイトグリーンγクサレ−）　（Ｃ，１，蔦４２００
（Ｊ　’）。

ランプブラック（Ｃ，ｉ、屋７７２６６　）、ローズベ
ンガル（Ｃ，１，＆４５４３５　）、これらの混合物、
での他全挙げる仁とができる。こｎ、ら着色ＡＩＪは、
十分な濃度のｌｊＪ視豫が形成されるに十分な割合で含
有されることが必要でめり、通常バイングー樹脂１００
重量部に対して１〜２０重量部程度の割合とされる。

前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始め
とする鉄、コバルト、ニラクルなどの強磁性を示１゛金
属若しくは合金又はこれらの元素を含む化合物、或いは
強磁性元素をままンよいが自適な熱処理を施すことによ
って強イみ惟を示すようになる合金、例えばマンガン−
銅−アルミ二２４゜マンガン−銅−錫などのマンガンと
銅とを含むホイス２−合金と呼ばれる種類の合金、又は
二ｌ１ｍｆヒクロム、その他ヲ挙げることができる。こ
１らの磁性体は平均粒径ｏ、ｉ〜Ｘミクロンの微粉末の
形テｐｑインｐ’　Ｉに均一に分散される一−ｆ−１−
て卆の含有量は、トナー１００虜量部当り２υ〜７０重
量部、好ずしくけ４０〜７０重量部である。

前記特性改良剤としては、荷電制御剤、オフセット防止
剤、流動性改善用滑剤その他がある。

本発明トナーは、鉄粉、ガラスピーズ等より成るキャリ
アと混合されて二成分現像剤とされるが、磁性体が含有
されるとぎは七のまま一成分現像剤として静電荷像の現
像に供される。

〔発明の効果〕

本発明によるトナーは、比Ｍｗ／Ｍｎの値が３．５以上
の重合体をバインダーとしているため、尚該重合体が高
分子量成分と低分子金成分とより成り・上型自体が基本
的に茜いオラセント発生温度と低い最低定着山皮を有す
るものである。しかも本発明によるトナーは、単なるポ
リオレフィンではなくて既述のよりな変性ポリオレフィ
ンより成るワックス全含有して８り、更に尚該ワックス
はバインダーとしての重合体を与えた重合性４１量体の
重合反応系に存在されることによって重合体中に含有さ
れるため、後述する実施例の説明からも明かなように、
バインダーの重合体の比ＭＷ／Ｍｎの値が３６５以止で
あることによって得られるものより一段と優れた低置定
着性と非オフセント性とが得られ、オフセット発生硯度
が高いにもかかわらず最低定着温度が低くて熱ローラ足
Ｎ器による高速定着に好適である。１ｆｃワツクスの添
加による流動性の低下が殆ど生ずることがなくて必要な
流動性を得るために疎水性シリカ微粉末などの流動性向
上剤の添加が不要となり或いは添加が必要とされる場合
であってもその添加量が僅少量で十分であり、従って疎
水性シリカ微粉末′ｆ：多量に添加することによる弊害
を回避することができる。更に非凝集性が高くて優ｆし
た保存性を有する。従って本発明のトナーによれば、高
い流動性及び非凝集性全方することにより良好な現像を
達成することができると共に、低温で高速に定着するこ
とができ、この結果、画＠濃度が高く′Ｃ優れた可視画
像金常に安定して形成することができる。加えて、本発
明のトナーは最低定着温度が低いものであるので足着時
にトナー像叉待体である紙を高部に曝すことが回避され
、このためシワの発生が抑制さ！するので当該支持体の
両面にトナーによる可視画像を形成することが実用土十
分に可能となる。

本発明のトナーが以上の如き優′ｆＬ′ｆｃ特件を有す
る理由は厳密には解明さｎていないが、バインダーが基
本的に優れた特性を有する上、ボリオノフインより成ル
ワックスが含有され又いるためにオフセント発生温度が
高いマず最低定着温度が低下すること、尚該ポリオＶフ
ィンは変性ポリオフフィンであってバインダーに対して
親和性を万する変性成分全分子摺造中に荷し、従ってぐ
れ自体のバインダー樹脂に対する相溶性が高く、しかも
未変性のボリオンフインワックスに比して変性成分によ
り粘着性が小さくて流動性が大ぎいこと、並びに前記変
性ポリオフフィンのワックスは、バインダーとさ九てい
る当該重合体全生成した重合性単量体の重合反応系に存
在せしめられることによって含有さハているため、白眼
重合体において均一に安定した状態とさｎて２９．この
ため、ワックスがトナー粒子の表面に遊離して存在する
工うなことが全くなくてトナーの流動性か低Ｔ−］−る
ことがなく、またトナーｖｃ　ｔ、；　Ｉｔする前記ワ
ックスの含有割合を人さくすることができ℃七の優ｎた
特性全十分に発揮させることができるからでりると考え
られる。そして患濁爪合によつ℃直接的にトナー全製造
１−る場合ＶＣは、得ら７１．るもン子が本質的Ｖこ球
形のものとなり、粉砕工程荀合む方法によＶ製造される
トナーより流動性の一層優れたトナーが得られる。

〔笑施例〕

以下本発明の実施例について説９Ｊするが、これらによ
って木兄り〕が限足さ７’ＬΦものではない。なＳ「部
」は重量部全衣わ−ｆ０ 実施例１ ステノン　８５部 アクリル酸ｎ−ブチル　１５部 エテＶングリコールジメククリノート　０．４都カーボ
ンブランク「三菱カーボンブランクＭＡ　−６０（ｌ　
Ｊ（三菱化成社製）　ｌＯＯ ２０２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）　４都度件ワソク７　３部 上記変性ワックスは、メタアクリル酸ｎ−ブチルにより
ブロック共重合せしめたボリエナレンワックス（メタア
クリル酸ｎ−ブチル成分の含有割合が３重量％、軟化点
１１０℃）である。

以上の物置をザンドスターラにより十分に混合して重合
開始剤を一含有する重合性組成物′ｆ！！：作った。

この重合性組成物を、リン酸カルシウム３軍景％とＦデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０４Ｍ量％とを
含有するコロイド溶液中に、攪拌（幾ｒＴＫホモジナイ
ザー」（特殊工業社製）により回転数９５００　ｒ、ｐ
、ｍ、で攪拌しながら添加し、その後通常の攪拌（規に
より回転数１０　’Ｏｒ、ｐ、ｍ、で攪拌しながら温度
６０℃で７時間重合反応させた。得らｎた重合体は、Ｍ
ｗ＝１６０，０００　、Ｍｎ＝１５，０００、Ｍｗ／Ｍ
ｎ　＝　１０．７であった。重合反応終了後、反応系を
冷却して希塩酸処理し、脱水、洗浄及び乾燥して半均粒
径１０ミクロン、軟化点１４０℃のトナーを製造した。

これ全１トナーｌ」とする。

実施例２ （３５） ステノン　８０部 アクリル酸ｎ−ブチル　２０部 カーボンブランク「三菱カーボンブラックＭＡ−６００
Ｊ１０都 ２．２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル
）　１０都１、１’−アゾビス（シクロヘキサン−ニー
カル２ニトリル）０．２部 変性ワックス（実施例１と同じ変性ワックス）　３部以
上の（吻質金用い、実施例１と同様にして湯度８０′″
Ｃで７時間重合反応させ−Ｃ１φＷ＝１４０，０００、
Ｍｎ＝９，０００．　ＭＷ／Ａ４ｎ＝１５．６）’＆重
合体よる平均粒径１０ミクロン、軟化点１３８℃のトナ
ーを製造した。これを「トナー２」とする。

実施例３ スナレン　７０部 メクアクリル酸メチル　２０部 アクリル酸ｎ−ブチル　１０部 カーボンブランク「す３０Ｊ　１０部 α、ω−ポリブクジエングリコール ｒＮＩＳＳＯ−１’Ｂ−Ｇ−１０００Ｊ　（日本ｕ連杆
製）　１０部アゾビヌイソブテロニトリル　４部 変性ワックス（実施例１と同じ変性ワックス）　３部以
上の？ｌ質を用い、実施例１と同様にして臨度７０℃で
６時間重合反応させてＭｗ＝１２０，０００、Ｍｎ＝１
６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ　＝　７．５の重合体による平
均粒径１０ミクロン、軟化点１３７℃のトナーを製造し
た。これを「トナー３」　とする。

実施例４ 実施例１（ｌ′Ｉ：にいて、変性ワックスの使用量全１
０部としたほかは実施例１と同様ドして平均粒径１０ミ
クロンのトナーを製造し１ζ。これ奮「トナー４」とす
る。

実施例５ 変性ワックスとして、メタアクリル酸ｎ−ブナルにより
ブロック共重合せしめたポリエチレンワックス（メタア
クリル酸ｎ−ブチル成分の含有割合が６重量％、軟化点
１１４℃）を用いたほかは実施例１と同様にして平均粒
径１０ミクロンのトナーを製造した。こｆ′Ｌを「トナ
ー５」とする。

実施例６ 実施例１　ＶＣ：ｒ６けるカーボンブランクの代９Ｖｃ
。

四三酸化鉄粉末「マビコブランクＢＬ−１ｏＯＪ（テタ
ンエ朶社製）の５０部を用いたほかは実施例１と同様に
して平均粒径１０ミクロンのトナーを製造した。これ金
「トナー６Ｊとする。

実施例７ 実施例Ｉ　ＶＣ′ｊ６ける処方からカーボンブラックを
除外したほかはソＳ施例１と同様にして重合体を得た。

この点は体の１００都と、六−ポンプノック「モーガル
ＬＪ　１０部とを混合し、ｉ（ｊ融、α線、冷却、粉砕
及び分級會行なうことに工９半均粒径１０　ミクロンの
トナーを製造した。こ扛を「トナー７」とする。

比較例１ 実施例１Ｋｊ６いて、変性ワックス全除去しム：ほかは
実施例１と同様にし−（Ｘｉ’　Ｊθ粒径１０ミクロン
の比較用トナー全敗造シフ／こ。これ荀「比較トナーｌ
」とする。

比較例２ 実施例ＩＫゴロける変性ワックスの代りＶこ、変性され
ていない月？リエナレンワックス「ハイワックス２２０
ＰＪ　（軟化点１１３℃、三井石油化学社シ）を用いた
ほかは実施例１と同様にして平均粒径１０ミクロンの比
較用トナー金時造した。これを［比較トナー２Ｊとする
。

比較例３ 実施例６に８いて、変性ワックス全除去したほかは実施
例６と同様にして平均粒径１０ミクロンの比較用トナー
を辺遺した。こｆＬを「比較トナー３」　とする。

比較例４ 実施例６における変性ワックスの代りに、変性されてい
ないポリエチレンワックス「ハイワックス２２０ＰＪ　
（軟化点１１３℃、三井石油化学社製）を用いたほかは
実施例６と同様にして平均粒径１０ミクロンの比較用ト
ナー金製造し１こ。これを「比較トナー４」とする。

比較例５ ステンン　８０部 アクリル酸ｎ−ブチル　２０部 カーゼンブランク「三菱カーボンブランクＭＡ−６００
Ｊ１０都 ２．２′−アゾビス（２，４−ジメチルパフ０ニトリル
）　３都変性ワツクス（実施例１と同じ変性ワックス）
　３都以上の’１１７＋質を用い、実施例１と同様にし
て温度６０℃で６時間重合反応させてＭｗ　＝　６０，
０００、Ｍｎ＝２０，０００、ＭＷ／Ｍｎ　−３，０（
７）　ｍ合体ニ゛ヨる半均粒径ＸＯ＜クロン、軟化点１
３５℃のトナー帯電量した。これを「比較トナー５」と
する。

比較例６ ステ７７８５部とアクリル酸ｎ−ブ゛ナル１５部とを架
橋剤エテＶングリコールジメタ アジリｖ−４トの存在下に重合して得た架橋重合体（Ａ
４ｗ＝１６０．（１００％’Ｍｎ＝１５，０００゜ＭＷ
／Ｍｎ　＝　ｌ　Ｏ，７）　１００部カーボンブラック
［三菱カーボンブラックｌ’ｖｉＡ−６００Ｊ１０部 変性ワックス（実施例１と同様のワックス）　３部以上
の物質を混合し、溶融、＃５練、冷却、粉砕及び分級の
工程による通常のトナー製造方法によりＸＦ−均粒径１
０ミクロンの比較用トナー全製造した。こ扛を「比較ト
ナー６」とする。

以上のようにして得られたトナー１〜トナー７及び比較
トナー１〜比較トナー６の各々について流動性を調べた
。即ち、流動性の高い粉粒体はど静かさ密度が高くなる
こと全利用し℃、直径２８１１１１１１１、容Ｍ　１ｏ
ｏ−の容器に上方から１００メツシユのｆｉｌｉ全通し
て試料を疎光填し、重量を測定して静かさ密度をめた。

また、トナー６並びに比較トナー３及び比較トナー４以
外の合計１０棟のトナーの各々と、樹脂Ｍ覆が施された
鉄粉より成るキャリアとを混合してトナー濃度が２重量
％でトナー帯電量が２０士１マイクロクーロン／Ｉとな
る現像剤ｋｉＪ１整し、その各々により、電子写真複写
機ｒ　Ｕ−Ｂｉｘ　３０００　Ｊ（小西六写真工業社裂
）を用いて静電荷像の現像、ｆｉ　写紙へのトナー像の
転写及び５、トナー像の熱ローラ定着器による定着全行
ない、感光体ドラム表面へのトナーの一次付着量、転写
紙への転写率及び得られた複写画像の画像濃度を測定し
た。ここにトナーの一次付着量は、いわゆるベク黒電位
が８００　Ｖの個所に３ける単位面積当りのトナー付着
量である。

更に丁べてのトナーの各々について、その最低定着温度
及びオフセット発生温度をめ、筐た保存性について評価
を行なった。最低定着温度については、表層がテフロン
（デュポン社製ポリテトラフルオロエチレン）で形成し
た熱ローラと、衣層を、シリコンゴムｒＫＥ−１３００
ＲＴＶＪ　（信越化学工業社製）で形成し１こ圧着ロー
ラとより成る定着器により、６４１７ｍ２の転写紙に転
写せしめた試料トナーによるトナー＠を線速度１２０”
沙で定着せしめる操作を、熱ローラの設定流度をｚ　ｏ
　ｏ　℃より５℃づつ段階的に高くした各温度に２いて
繰り返し、形成された定着ＩＩ］Ｉｉ敗に対してキムヮ
イソ′摺擦を施し、十分な耐摺擦性を示す定着画像に係
る最低の設定温度をもって最低定着温度とした。

な２ここに用いた定着器はシリコンオイル供給機構を有
さぬものである。

またオフセット発生温度の測定は、最低定着温度の測定
に阜じて、トナー像全転写して上述の定着器により定着
処理を行ない、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で定
着器に送ってこ扛にトナー汚れが生ずるか否かを観察す
る操作を、前記定着器の熱ローラの設定温度を順次上昇
さ一＋！：た状態で繰り返し、オフセット発生温度をめ
た。

また保存性については、各試料を温度５５℃、相対湿度
４０％の条件下に４８時間放置したときの凝集の発生の
有無及びその程度全評価した。

以上の結果を第１衣に示す。嚢中、オフセット発生温度
につい℃＊を付したものは、その温度でな：ｒ６オフセ
ツト現象が生じｌＩかったことを示す。

またトナー１〜トナー５及びトナー７の各々によ！７電
子写真複写機「Ｕ−）３ｉｘ　３０００Ｊを用いて２０
０００回に亘る連続複写テスト’を行なったところ、何
れのトナーによる場合にも、最後まで鮮明で良好な複写
画像が形成された。

以上の結果から明かなように、本発明によるトナーは、
優れた非オフセット性を有すると共に最低定着温度が非
常に低くて従来の未変性ポリオレフィンワックスなど全
含１１１ｒするトナーに比して定着可能温度範囲が広く
、その上、流動性が高くて流動性向上剤が添加されなく
ても十分に実用に供することができ、現像性及び転写性
も優ｎて忘り、常に安定して良好な可視画像を形成する
ことができる。

また、実施例１と比較例６との比較から理解さｎるよう
に、変性ワックスの存在下において単量体全重合せしめ
ることにより変性ワックスを含有せしめた重合体による
場合には、混線により含有せしめｆｃ重、１体による場
合に比して太ぎな流動性が得らｎ、更に実施例４から理
解されるように、本発明による場合には、トナー中に多
量の変性ワックスを含有ぜしめてこ九により最低定着温
度を大幅に低下させながらしかも十分な流動性を保持さ
せることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステｋ　％　
   ／　マー　１ｃよりブロック共重合若しくはグラフト共
   重合せしめたポリオレフィンより成るワックスの存在下
   において重合性単量体を重合して得られる重合体を含有
   して成り、前記重合体の数平均分子量に対する重量平均
   分子量の比の値が３．５以上であることを特徴とする静
   電荷像現像用トナー。 ２）重合性単量体に対するワックスの割合が１〜４０重
   量％である特許請求の範囲第１項記載の静電荷像現像用
   トナー。 ３）α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステルモノマ
   ーによりブロック共重合若しくはグラフト共重合せしめ
   たポリオレフィンより成るワックスの存在下ｌＣ！６い
   て重合性単量体を重合することにより、数平均分子量に
   対する重量平均分子量の比の値が３．５以上の重合体を
   得る工程を含むこと全特徴とするＤ電荷俄現像用トナー
   の製造方法。 ４）Ｎ合性羊量体に対するワックスの割合が１〜４ＯＮ
   量％である特許請求の範囲第３項記載の静電荷像現像用
   ｌ・ナーの製造方法。