JPH0646306B2 - 電子写真用トナ−の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，重合法を利用した電子写真用トナーの製造法
に関する。

（従来技術） 電子写真法においては，感光体を一様に帯電させた後，
原図に基づいた光像を前記感光体に露光し，光照射部分
の電荷を消滅あるいは減少させて，感光体上に原図に基
づいた静電潜像を形成せしめ，斯かる後にトナーを含有
する現像剤により顕像化される。この顕像化されたトナ
ー像は，一般的には，適当な転写体に転写され，定着さ
れて所謂コピーとなる。

前記プロセスに用いられる現像剤は，基本的には，静電
潜像を顕像化するための着色剤と，顕像を転写体に固着
させるための結着剤を主成分としているが，これらは所
謂湿式（液体）現像剤および乾式現像剤に大別される。

乾式現像剤は，さらに二成分系現像剤と一成分系現像剤
に分けることができ，前者はキヤリアとトナーから成
り，後者はトナーのみから成る。つまり，感光体上の静
電荷像を現像するのに必要な静電荷像と逆極性のトナー
を，キヤリアとトナーの摩擦帯電により得るものが二成
分系現像剤であり，これに反して，トナー同士の摩擦あ
るいは現像器中の他の部材との摩擦によつて帯電するも
のが一成分系現像剤である。

従来，このような乾式現像剤用のトナーは，一般にはカ
ーボンブラツク等の着色材，及び／又はマグネタイトな
どの磁性粉を熱可塑性樹脂中に溶融混練して分散体とな
した後，適当な粉砕装置により機械的に衝撃力を加えて
前記分散体を所望の粒径に粉砕し，必要ならば，それを
さらに分級してトナーとする方法により製造されてきた
（以下，この方法を粉砕法という）。

また，特公昭４３−１０７９９号公法には，乳化重合法
により得られた乳濁液をスプレー乾燥することにより全
く球状のトナー粒子を製造する方法が提案されている。

また，粉砕法の欠点を解決するために重合法を利用した
トナーの製造法として，特公昭５１−１４８９５号公
報，特公昭５７−５３７５６号公報等に懸濁重合法によ
るトナーの製造法が提案されている。懸濁重合法による
場合は，真球状のトナーが得られる。

（発明が解決しようとする問題点） しかし，粉砕法は，溶融混練及び粉砕するために多大の
エネルギーを必要とするばかりでなく，製造されたトナ
ーは必然的に多くの欠点を有している。特に，溶融混練
工程と粉砕工程に望ましい樹脂を用いた場合について
は，例えば溶融しやすい樹脂を用いた場合には，トナー
保存時の凝集（ケーキング）や，感光体上のトナーフイ
ルミングによるカブリなどを招来せしめ，また粉砕しや
すい樹脂を用いた場合には，現像機中で粉砕されて微細
なトナーになり，画像カブリや機内汚れを招来する。

また，粉砕されたトナー表面には，樹脂中に分散されて
いた着色剤が現われることにより，高湿度状態での摩擦
帯電量の減少とか現像機中での着色剤の脱落が起こり，
これがキヤリア表面の汚染とか感光体表面の汚染などの
好ましくない現像を惹起する。

一方，乳化重合−スプレー乾燥，懸濁重合を利用して得
られたトナーは，粉砕法によつて得られたトナーの欠点
のいくつかを解決しているが，新たな欠点を引き起こす
ことが見出された。すなわち，乳化剤又は懸濁剤がトナ
ー粒子に残るため帯電安定性，ブロツキング性が低下
し，得られたトナー粒子が真球状であるために，クリー
ニング性が劣る。

一方，乳化重合によりトナーを製造する場合，乳化重合
液を塩析して粒子を回収し，これを適当な粒径に粉砕す
ることも考えられるが，この方法では，得られるトナー
の耐久性及び耐湿性が著しく低下するという欠点があ
る。

このように，従来，重合法によつて充分満足すべきトナ
ーは得られなかつた。

本発明は，このような従来のトナーの製造法における問
題点を解決するものであり，画像濃度，解像度，階調性
が優れると共に，特に耐久性及び耐湿性に優れ，クリー
ニング性，帯電安定性，ブロツキング性を改善可能な電
子写真用トナーであつて乾式現像に適したものを重合法
を利用して製造する方法を提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、重合性単量体、着色剤及び／又は磁性粉並び
に油溶性の重合開始剤又は油溶性の重合開始剤とこれと
同重量より少ない水溶性の重合開始剤を乳化剤の存在下
に乳化分散し、重合させて主要樹脂成分を製造し、得ら
れた重合液に凝固剤を加えて主要樹脂成分のガラス転移
点以上１５０゜C以下の温度に熱しながら凝固するか、又
は、得られた重合液に強固剤を加えて凝固しその後に得
られた粒子を主要樹脂成分のガラス転移点以上１５０゜C
以下に熱することを特徴とする電子写真用トナーの製造
法に関する。

本発明における重合性単量体の重合は，乳化剤を含有す
る水性媒体中に，重合性単量体を乳化分散させて重合さ
せることにより行なわれる。

この乳化分散に際して，着色剤及び／又は磁性粉並びに
油溶性の重合開始剤又は油溶性の重合開始剤とこの重量
より少ない水溶性の重合開始剤が存在させられる。その
他，オフセツト防止剤，帯電制御剤，流動性向上剤，ク
リーニング性向上剤等のトナー特性向上剤，乳化分散を
助ける安定剤及び連鎖移動剤を適宜存在させることがで
きる。

重合性単量体を水性媒体に乳化分散させる方法として
は，重合性単量体，乳化剤及び水性媒体を同時に攪拌混
合してもよく，乳化剤を溶解させた水性媒体に重合性単
量体を添加し，攪拌混合してもよい。

重合開始剤としては，油溶性の重合開始剤が使用され，
また，油溶性の重合開始剤及びこれと同重量より少ない
水溶性の重合開始剤が使用される。重合開始剤として，
水溶性の重合開始剤が多くなると得られたトナーが吸湿
性となりやすく，このため，高湿雰囲気下でトナーが摩
擦帯電量低下及び画像カブリが発生しやすいものとな
る。

重合開始剤は，乳化分散の後に添加してもよいが，乳化
分散前に，油溶性の重合開始剤は重合性単量体に、水溶
性の重合開始剤を使用するときは水性媒体に，予め溶解
しておくのが好ましい。

また，着色剤及び／又は磁性粉は，樹脂中への分散をよ
くするためには，上記分散後に添加するよりも，予め重
合性単量体は溶解又は分散させて使用するのが好まし
い。必要に応じて使用されるトナー特性向上剤も同様で
ある。さらに，安定剤は必要に応じて使用すればよい
が，これは，上記分散後に添加しても予め水性媒体に溶
解して使用してもよい。

上記分散における攪拌混合は，普通の攪拌機を用いて比
較的高速で攪拌してもよいが，高速剪断分散機，ホモジ
ナイザー，コロイドミル，フロージエツトミキサー，超
音波乳化機，スタテイツクミキサー等の乳化装置を用い
て行なうのが好ましい。これは，重合性単量体に着色剤
及び／又は磁性粉並びに必要に応じて使用されるトナー
特性向上剤を分散させる場合も同様である。

重合は，上記乳化分散の後又は乳化分散させつつ，２０
〜１２０゜Cの温度で行なうのが好ましく，特に，５０〜
９０゜Cの温度で行なうのが好ましい。

この重合は，重合率が９９重量％以上になるまで進めら
れるのが好ましく，特に99.9重量％以上になるまで進め
られるのが好ましい。重合率が小さく，残存モノマーが
多くなるとトナーの特性，特に保存安定性が劣る傾向が
ある。

また，重合によつて得られる重合体は，その重量平均分
子量が50,000以上のものが好ましい。分子量が小さくな
りすぎるとクリーニング性，耐ブロツキング性が低下し
やすくなる。

また，得られた重合体は，ガラス転移点が３０〜９０゜C
であるのが好ましく，特に５０〜８０゜Cが好ましい。ガ
ラス転移点が低すぎると耐ブロツキング性が低下しやす
く，高すぎると定着性が低下しやすくなる。ガラス転移
点の調整は，主に使用する重合性単量体を選択すること
により行なうことができる。

このような重合により，約３μｍ以下の粒子が得られ
る。

次に，重合に使用される材料について説明する。

上記重合性単量体としては，スチレン，ｏ−メチルスチ
レン，ｍ−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，ｐ−
エチルスチレン，2,4−ジメチルスチレン，ｐ−ｎ−ブ
チルスチレン，ｐ−tert−ブチルスチレン，ｐ−ｎ−ヘ
キシルスチレン，ｐ−ｎオクチルスチレン，ｐ−ｎ−ノ
ニルスチレン，ｐ−ｎ−デシルスチレン，ｐ−ｎ−ドデ
シルスチレン，ｎ−メトキシスチレン，ｐ−フエニルス
チレン，ｐクロルスチレン，3,4−ジクロルスチレン等
のスチレンおよびその誘導体，エチレン，ブロピレン，
ブチレン，イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレ
フイン類，塩化ビニル，塩化ビニリデン，臭化ビニル，
弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類，酢酸ビニル，プ
ロピオン酸ビニル，ベンゾエ酸ビニル，酪酸ビニルなど
のビニルエステル類，アクリル酸メチル，アクリル酸エ
チル，アクリル酸ｎ−ブチル，アクリル酸イソブチル，
アクリル酸プロピル，アクリル酸ｎ−オクチル，アクリ
ル酸ドデシル，アクリル酸２−エチルヘキシル，アクリ
ル酸ステアリル，アクリル酸２−クロルエチル，アクリ
ル酸フエニル，α−クロルアクリル酸メチル，メタクリ
ル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸プロピ
ル，メタクリル酸ｎ−ブチル，メタクリル酸イソブチ
ル，メタクリル酸ｎ−オクチル，メタクリル酸ドデシ
ル，メタクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸ス
テアリル，メタクリル酸フエニル，アクリル酸ジメチル
アミノエチル，メタクリル酸ジメチルアミノエチル，ア
クリル酸ジエチルアミノエチル，メタクリル酸ジエチル
アミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸
エステル類，アクリロニトリル，メタクリロニトリル，
アクリルアミド，メタクリルアミド，アクリル酸２ヒド
ロキシエチル，アクリル酸２ヒドロキシプロピル，メタ
クリル酸２ヒドロキシエチル，メタクリル酸２ヒドロキ
シプロピル等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導
体，場合によつてはアクリル酸，メタクリル酸，マレイ
ン酸，フマール酸等も使用できる。またビニルメチルエ
ーテル，ビニルエチルエーテル，ビニルイソブチルエー
テルなどのビニルエーテル類，ビニルメチルケトン，ビ
ニルヘキシルケトン，メチルイソプロペニルケトンなど
のビニルケトン類，Ｎ−ビニルピロール，Ｎ−ビニルカ
ルバゾール，Ｎ−ビニルインドール，Ｎ−ビニルピロリ
ドンなどのＮ−ビニル化合物，ビニルナフタリン塩など
を１種もしくは２種以上組合せて使用できる。これらの
重合性単量体の中でスチレン又はスチレン誘導体を４０
〜１００重量％使用するのが，トナーを電子写真複写装
置で紙に複写した時に定着性が非常にすぐれている。

又本発明の重合性単量体として，架橋剤となる重合性の
二重結合を２個以上有する化合物と一部用いることもで
きる。例えばジビニルベンゼン，ジビニルナフタレンお
よびそれらの誘導体のような芳香族ジビニル化合物，エ
チレングリコールジメタクリレート，ジエチレングリコ
ールジメタクリレート，トリエチレングリコールジアク
リレート，トリメチロールプロパントリアクリレート等
のジエチレン性カルボン酸エステル，Ｎ，Ｎジビニルア
ニリン，ジビニルエーテル，ジビニルスルフアイトなど
の全てのジビニル化合物および３以上のビニル基を持つ
化合物等が単独または混合物として使用できる。架橋剤
の使用量は重合性単量体総量に対して０〜２０重量％が
好ましく，特に０〜５重量％が好ましい。

乳化分散に使用される水性媒体は，主に水が使用される
が，場合によつてメタノール，エタノール，メチルセロ
ソルブ等の水溶性有機溶剤を水と混合使用してもよい。
水溶性有機溶剤は水に対し１０重量％以下が好ましい。
上記重合性単量体と水性媒体の割合は、前者／後者が重
量比で４０／６０〜９０／１０が好ましい。この割合が
小さすぎると乳化分散しにくくなり，大きすぎると歩留
りが低下する。

乳化剤としては，アニオン系界面活性剤，カチオン系界
面活性剤，両性イオン界面活性剤及びノニオン系界面活
性剤を使用してもよい。このうち，負帯電性トナーを製
造するときは，アニオン系界面活性剤を使用し，正帯電
性トナーを製造するときは，カチオン系界面活性剤を使
用するのが好ましい。これらの場合に，分散安定性をよ
り良好にするために，ノニオン系界面活性剤を併用する
のが好ましい。

アニオン系界面活性剤としては，オレイン酸ナトリウ
ム，ヒマシ油カリ等の脂肪酸塩，ラウリル硫酸ナトリウ
ム，ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステ
ル類，ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアル
キルベンゼンスルホン酸塩，アルキルナフタレンスルホ
ン酸塩，ジアルキルスルホコハク酸塩，アルキルリン酸
エステル塩，ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物，
ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等がある。

ノニオン系界面活性剤としては，ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル，ポリオキシエチレンアルキルフエノー
ルエーテル，ポリオキシエチレン脂肪酸エステル，ソル
ビタン脂肪酸エステル，ポリオキシソルビタン脂肪酸エ
ステル，ポリオキシエチレンアルキルアミン，グリセリ
ン，脂肪酸エステル，オキシエチレン−オキシプロピレ
ンブロツクポリマー等がある。

カチオン系界面活性剤としては，ラウリルアミンアセテ
ート，ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン
塩，ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド，ステ
アリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級ア
ンモニウム塩等がある。

両性イオン界面活性剤としては，ラウリルトリメチルア
ンモニウムクロライド等がある。

乳化剤の使用量は，重合性単量体に対して0.01〜１０重
量％が好ましく，特に，0.5〜５重量％が好ましい。乳
化剤の使用量が少なすぎると安定な乳化分散が困難にな
り，多すぎると得られるトナーの耐湿性が劣る。

安定化剤としては，ポリビニルアルコール，デンプン，
メチルセルロース，カルボキシメチルセルロース，ヒド
ロキシエチルセルロース，ポリアクリル酸ソーダ，ポリ
メタクリル酸ソーダ等の水溶性高分子があり，これら
は，重合性単量体に対して０〜１重量％使用されるのが
好ましい。

油溶性の重合開始剤としては，ベンゾイルパーオキサイ
ド，ｔ−ブチルパーベンゾエート等の有機過酸化物，ア
ゾビスイソブチロニトリル，アゾビスイソブチルバレロ
ニトリル等のアゾビス系化合物などがある。

水溶性重合開始剤としては，例えば過硫酸カリウム，過
硫酸アモニウムなどの過硫酸塩，過酸化水素，4,4′−
アゾビスシアノヴアレリツクアシド，2,2′−アゾビス
（２−アミジノプロパン）二塩酸塩，ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド，クメン−ハイドロパーオキサイド等
が使用できる。

上記水溶性の重合開始剤は，還元剤と組合せて使用して
もよい。還元剤としては，メタ重亜硫酸ソーダ，塩化第
１鉄等一般に知られているものがある。還元剤は、必ず
しも使用する必要はないが，使用するときは，水溶性の
重合開始剤に対して当量以下で使用するのが好ましい。

重合性開始剤は，重合性単量体に対して0.01〜１０重量
％使用されるのが好ましく，特に0.1〜５重量％が好ま
しい。

連鎖移動剤としては，ｔ−ドデシルメルカプタン等のア
ルキルメルカプタン，ジイソプロピルキサントゲン等の
低級アルキルキサントゲン類，四塩化炭素，四臭化炭素
等があり，重合性単量体に対して０〜２重合％使用され
るのが好ましい。

本発明に好ましく用いられる着色剤としては，顔料また
は染料を挙げることができ，例えば種々のカーボンブラ
ツク，ニグロシン染料（C.I.No.５０４１５），アニリ
ンブルー（C.I.No.５０４０５），カルコオイルブルー
（C.I.No.azoec Blue3），クロームイエロー（C.I.No.
１４０９０），ウルトラマリンブルー（C.I.No.７７１
０３），デユポンオイルレツド（C.I.No.２６１０
５），オリエントオイルレツド＃３３０（C.I.No.６０
５０５），キノリンイエロー（C.I.No.４７００５），
メチレンブルークロライド（C.I.No.５２０１５），フ
タロシアニンブルー（C.I.No.７４１６０），マラカイ
トグリーンオクサレート（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２００
０），ランブブラツク（C.I.No.７７２６６），ローズ
ベンガル（C.I.No.４５４３５），オイルブラツク，ア
ゾオイルブラツクなどを単独であるいはこれらを混合し
て用いることができる。これら着色剤は任意の量を用い
ることができるが，必要な濃度を得るためと経済的な理
由のために，トナー中に約１〜３０重量％，好ましくは
５〜１５重量％になるような割合で使用される。

顔料あるいは染料としては，重合反応系中もしくは本発
明のトナー中への分散性を増加させる目的で種々の処理
を施したものを使用してもよい。前記処理としては，例
えばニグロシン染料（C.I.No.５０４１５）をステアリ
ン酸，マレイン酸の如き有機酸を用いての処理がある。

これら着色剤の中で、本発明のトナーに特に好ましいの
は種々のカーボンブラツク，例えば，フアーネスブラツ
ク，チヤンネルブラツク，サーマルブラツク，アセチレ
ンブラツク，ランプブラツクなどである。さらに前記カ
ーボンブラツクは表面処理を施されていてもよい。表面
処理としては，例えば酸素，オゾン，硝酸など種々の酸
化剤を用いての酸化処理，ジブチルフタレート，ジオク
チルフタレートなどの有機酸エステルによる表面吸着処
理などがある。

着色剤として，カーボンブラツクを使用するときは，グ
ラフト化カーボンブラツクを使用するのが好ましい。グ
ラフト化カーボンブラツクとは，カーボンブラツクの存
在下に，上記重合性単量体を塊状重合，溶液重合等の方
法により重合させて得られるものである。グラフト化カ
ーボンブラツクの重合体成分は，グラフト化カーボンブ
ラツクに対して５０重量％以下が好ましく，特に３０重
量％以下が好ましい。グラフト化カーボンブラツクは，
乳化重合に際し，その分散安定性が優れるので好ましい
が，重合体成分が多すぎると重合性単量体に分散させた
とき粘度が高くなりすぎる傾向があり，作業性が低下す
る。グラフト化カーボンブラックの使用量は，カーボン
ブラツク成分量で決定するのが好ましい。

磁性粉は磁性トナーを製造する場合に使用され，これ
は，着色剤を兼ねることができる。好ましい磁性粉とし
ては，例えばマグネタイトあるいはフエライトの如き鉄
あるいはニツケル，コバルトなどの強磁性を示す元素の
酸化物もしくは化合物がある。これら磁性粉は粒径が0.
01〜３μｍの粉末状のものが好ましく，また磁性粉の表
面が樹脂，チタンカツプリング剤，シランカツプリング
剤，高級脂肪酸金属塩などで処理されていてもよい。こ
れら磁性体はトナーに対して２０〜８０重量％，好まし
くは３５〜７０重量％を含有させることができる。これ
以下の量で，着色剤として使用してもよい。

オフセツト防止剤は必要に応じ使用される。オフセツト
防止剤は重合時に種々の形態で系中に存在せしめ製品と
してのトナーに含有せしめることができる。または，オ
フセツト防止剤が存在しない本発明のトナーに後から添
加することもできる。前記のオフセツト防止剤として，
種々の天然ワツクス，例えばカルナウバワツクス，硬化
ヒマシ油，低分子量オレフイン重合体などが本発明に用
いられるが，好ましくは低分子量オレフイン重合性が用
いられる。この低分子量オレフイン重合体としては，オ
レフインの重合体，オレフインとオレフイン以外の単量
体の共重合体で低分子量のものが使用される。ここで，
オレフインとしてはエチレン，プロピレン，ブテン−１
等があり，オレフイン以外の単量体としては，アクリル
酸エステル，メタクリル酸エステルなどがある。この低
分子量オレフイン重合体としては，例えば，特開昭５５
−１５３９４４号公報に記載されるポリアルキレン，特
開昭５０−９３６４７号公報に記載される低分子量オレ
フイン共重合体を使用することができる。

本発明の低分子量オレフイン重合体の分子量は通常の高
分化合物で言う低分子量の概念に含まれるものであれば
よいが，一般的には重量平均分子量(Mw)で1,000〜45,00
0，好ましくは2,000〜6,000のものである。

本発明の低分子量ポリオレフイン重合体は軟化点が１０
０〜１８０゜C，特に１３０〜１６０゜Cを有するものが好
ましい。

本発明に用いることのできる低分子量オレフイン重合体
の量は特に制限はないが，好ましくはトナー重量に対し
て０〜３０重量％の範囲であり，より好ましくは１〜３
０重量％使用される。低分子量オレフイン重合体が少な
すぎるとこれを添加することによるオフセツト効果が発
現せず３０重量％を越えると重合反応中にゲル化などを
起こすことがある。

さらに，流動性向上剤，クリーニング性向上剤などを必
要に応じて用いることができる。これらは，重合反応系
中に存在せしめ製品トナー中に存在させることもできる
が，好ましくは製品トナーに後に外添処理される。これ
らの含有量としては本発明のトナーに対して各々０重量
％〜３重量％が好ましい。流動性向上剤には，シラン，
チタン，アルミニウム，カルシウム，マグネシウムおよ
びマグネシウムの酸化物もしくは前記酸化物をチタンカ
ツプリング剤あるいはシランカツプリング剤で疏水化処
理したものがあり，クリーニング性向上剤には，ステア
リン酸亜鉛，ステアリン酸リチウムおよびラウリル酸マ
グネシウムの如き高級脂肪酸の金属塩あるいはペンタエ
リスリトールベンゾエートの如き芳香族酸エステルがあ
る。

本発明において，重合性単量体および着色剤を選択する
ことにより，製品トナーの所謂帯電量および帯電極性を
自由に調整できるが，帯電量および帯電極性をより所望
の値に調整するために本発明のトナーに所謂荷電制御剤
を前記着色剤と併用して用いることもできる。

本発明に好ましく用いられる荷電制御剤としては，例え
ばスピロンブラツクＴＲＨ，スピロンブラツクＴＰＨ
（保土谷化学）などのアゾ染料，例えばｐ−フルオロ安
息香酸，ｐ−ニトロ安息香酸，2,4−ジ−ｔ−ブチルサ
ルチル酸などの芳香族酸誘導体，例えばジブチル−スズ
オキシド，ジオクチル−スズオキシドなどのスズ化合物
などを挙げることができる。これらは，重合性単量体に
対して０〜５重量％使用されるのが好ましい。

本発明において，重合により主要樹脂成分を製造したの
ち，得られた重合液（粒子分散液）に凝固剤を加えて粒
子を凝固する。本発明においては，この凝固を主要樹脂
成分のガラス転移点以上の温度に熱しながら行なうこと
又は凝固後に粒子を主要樹脂成分のガラス転移点以上の
温度に熱すること（以下これらを「熱処理」という）が
必要である。

この熱処理により，粒子のかさ密度が大きくなり，耐湿
性及び耐久性が改善される。特に耐久性が最もよく改善
される。

熱処理温度は，上限として１５０゜Cである。この温度が
高すぎると主要樹脂成分が劣化されやすくなるだけでな
く，加熱設備が複雑になる。

熱処理温度は，主要樹脂成分のガラス転移点よりも２５
〜６０゜C高い温度が最も好ましい。

上記凝固は，重合液と凝固剤水溶液を一定割合で混合す
る方法，凝固剤水溶液に重合液を攪拌下に少しずつ滴下
する方法等により行なうことができ，凝固時の熱処理
は，上記操作で生成する混合物を熱することにより行な
うことができる。

凝固後に熱処理する時は，凝固時の温度は特に制限な
い。この熱処理は，凝固後の凝固液をひきつづいて熱し
て行なつてもよく，粒子をいつたん分離してから場合に
より洗浄工程，又は，粉砕工程を挿入し水性媒体に分散
させて熱して行なつてもよい。また，場合により，凝固
時の熱処理と凝固後の熱処理を併用してもよい。

上記凝固において，得られる粒子の粒径成分が１〜１０
０μｍになるように調整するのが好ましく，特に３〜７
０μｍに調整するのが好ましく，５〜２５μｍの粒子が
主成分になるように調整するのが最も好ましい。又，平
均粒径としては，９〜１５μｍに調整されるのが好まし
い。このためには，上記凝固剤を重合液中の乳化剤の重
量に対して0.1〜５倍使用するのが好ましく，特に0.3〜
３倍使用するのが好ましい。これにより，得られた粒子
をそのまま，又は，分級するだけでトナーとすることが
できるため，粉砕工程が不要になり，従つて，粉砕法ト
ナーの欠点を解決することができる。また，凝固によ
り，不完全球状のトナー粒子が得られるため，クリーニ
ング性に優れたトナー粒子となる。

上記凝固において，１００μｍ以上の大きな粒子を生成
させてよく，この場合は，トナー粒子に適した粒径にす
るために粉砕工程が必要である。この場合でも，本発明
においては熱処理を施すので，粒子のかさ密度が大きく
なり，従つて，耐湿性及び耐久性を改善することができ
る。また，着色剤及び／又は磁性粉並びに必要に応じて
使用されるトナー特性向上剤は，樹脂中への分散が良好
であること，わずかな粉砕でよいこと等，粉砕法トナー
の欠点を解決することができる。

凝固剤としては，例えば，塩酸，硫酸等の無機酸，蟻
酸，修酸等の有機酸，これらの酸とアルカリ土類金属，
アルミニウムなどから成る水溶性金属塩などがある。こ
れら凝固剤を単独あるいは併用して用いることができる
が，好ましい凝固剤は硫酸マグネシウム，硫酸アルミニ
ウム，塩化バリウム，塩化マグネシウム，塩化カルシウ
ム，塩化ナトリウムおよび／またはこれらと無機酸との
併用である。これら凝固剤は，0.1〜１０重量％，水溶
液特に0.1〜５重量％水溶液として使用するのが好まし
い。

凝固工程（及び熱処理工程）を経て得られる液は，スラ
リー状になつており，これを遠心脱水して粒子を単離す
ることができ，この粒子は，さらに洗浄及び乾燥し，さ
らに場合によつて分級して，電子写真用トナーとされ
る。

ここで，特に，洗浄することは，さらにトナーに付着し
ている乳化剤を除去することになり，上記凝固工程で得
られたトナーの帯電安定性及びブロツキング性の改善に
寄与することができる。

洗浄は，４０〜７０゜Cの温水で行なうのが好ましいが，
４０゜C未満でもよい。

本発明により得られるトナーは種々の現像プロセス，例
えば米国特許第2,618,552号に記載されているカスケー
ド現像法，米国特許第2,874,065号に記載されている磁
気ブラシ法，米国特許第2,221,776号に記載されている
パウダー・クラウド法，米国特許第3,166,432号に記載
のタツチダウン現像法，特開昭５５−１８６５６号公報
に記載されている所謂ジヤンピング法，キヤリアとして
粉砕法によつて製造された磁性トナーを用いる所謂マイ
クロトーニング法，磁性トナー同士の摩擦帯電によつて
必要なトナー電荷を得る所謂バイポーラー・マグネチツ
クトナー法などに用いることができる。

また，本発明により得られるトナーは種々の定着方法，
例えば所謂オイルレスおよびオイル塗布ヒートロール
法，フラツシユ法，オーブン法，圧力定着法などに用い
ることができる。

さらに，本発明のトナーは，種々のクリーニング方法，
例えば，所謂フアーブラシ法，ブレード法などに用いる
ことができる。

（実施例） 次に，本発明の実施例を示す。以下，％は重量％を意味
する。

実施例１ (1)乳化分散と重合液の製造 ３のステンレスビーカーにグラフト化カーボン（グラ
フトカーボンＧＰ−Ｅ−２菱有工業（株）製）１００ｇ
に重合性単量体としてスチレン４００ｇ，アクリル酸ブ
チル１２０ｇ重合開始剤としてアゾビスイソブチロニト
リル１２ｇ及び連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプ
タン0.6ｇを，高速剪断分散機（T.K.ホモミキサー，特
殊機化工業（株）製）にて３０００r.p.mで３０分間混
合分散させた。

ついで，このカーボン分散液にイオン交換水１３００ｇ
に乳化剤としてアニオン界面活性剤であるドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム１２ｇ，ノニオン界面活性剤
であるノニポールＰＥ−６８（三洋化成工業（株）オキ
シプロピレン−オキシエチレンブロツクポリマー）３ｇ
及びノイゲンＥＡ１７０（第一工業製薬（株）製ポリオ
キシエチレングリコールノニルフエニルエーテル）３ｇ
を溶解した水溶液を加え，高速剪断分散機でさらに３０
分間乳化し，黒色プレエマルシヨンを得た。

ついで攪拌装置，窒素導入口，温度計，コンデンサのつ
いた３４つ口セパラブルフラスコに黒色プレエマルシ
ヨンを移し，窒素気流下でフラスコの温度を８０゜Cで５
時間重合させたのち，冷却して，重合液を得た。このと
きの重合率は99.5％以上であつた。又重合体の分子量は
ゲルクロマトグラフイにより，標準ポリスチレンによる
検量線を用いて測定したところ重量平均分子量(Mw)80,0
00，数平均分子量(Mn)25,000であつた。

(2)凝固工程・最終工程 上記重合液１を１００゜Cに加熱したMgSO₄0.3％水溶液
２に十分攪拌しながら水溶液の温度を１００゜Cに保持
しながら，約３０分間で均一に滴下し凝固した。さらに
３０分間この温度で保温し常温まで冷却した。ついでこ
のスラリーを遠心脱水機で脱水したのち，５０゜Cの温水
で３回くりかえし洗浄を行なつた。ついで乾燥機で３０
〜３５゜Cで乾燥しトナーを得た。得られたトナーをコー
ルターカウンターで粒子径を測定したところ粒子径は５
〜１００μｍ，平均粒径は１９μｍであつた。さらに示
差走査熱量計でガラス転移点(Tg)を測定したところ７３
゜Cであつた。このトナーはさらにジクザグ分級機（１０
０ＭＺＲ，アルピン社製）で５〜２５μｍに分級したと
ころ分級前に対して８５％の収率であつた。以下の実施
例および比較例においても，粒子径及び平均粒径はコー
ルターカウンターで、ガラス転移点は示差走査熱量計
で，分級はジグザグ分級機で行なつた。

実施例２〜４及び比較例１〜２ 実施例１で得られた重合液１を，表１に示す凝固温度
に加熱された凝固剤水溶液（表１に示される）に約３０
分間で均一に滴下し凝固した。凝固中，上記凝固温度を
保持し，さらに凝固重合液を滴下終了後，上記凝固温度
と同じ温度に３０分間保持したのち，常温に冷却した。
得られた凝固液（スラリー）を遠心脱水機で脱水したの
ち，５０゜Cの温水で３回洗浄した。ついで３０〜３５゜C
の乾燥機中で乾燥して，トナー粒子を得た。このトナー
粒子の粒子径，平均粒径，５〜２５μｍの粒子の収率及
び主要樹脂成分のガラス転移点を実施例１の結果と共に
表１に示す。

実施例１〜４及び比較例１〜２で得れた分級後のトナー
を用い，市販の絶縁性キヤリアを用いた普通紙複写機
（小西六写真工業（株）製，ｕ−Bix１６００）を用い
て，電子写真トナー特性を試験した。ただし，各トナー
には，流動性向上剤として疏水性シリカ（日本アエロジ
ル（株）製Ｒ−９７２）及びステアリン酸亜鉛をそれぞ
れ上記トナーに対して0.6％及び0.1％の外添処理を施し
た。試験結果を表１に示す。

実施例５ (1)乳化分散と重合液の製造工程 グラフト化カーボン１００ｇ，スチレン３６０ｇ，メタ
クリル酸ブチル１８０ｇ，メタクリル酸６ｇ，ｔ−ドデ
シルメルカプタン0.6ｇ，重合開始剤としてベンゾイル
パーオキサイドとして5.2ｇ及び低分子量ポリプロピレ
ン（ビスコール５５０Ｐ，三洋化成工業（株）商品名）
６ｇを高速剪断分散機（T.K.ホモミキサー，特殊機化工
業（株）製）にて３０００r.p.mで３０分間混合分散さ
せた ついで，イオン交換水１５００ｇに，ドデシルベンゼン
スルホン酸トナリウム１８ｇ，ノニオン界面活性剤ノニ
ポールＰＥ−６８（三洋化成工業（株）商品名）４ｇ，
ノニオン界面活性剤ノイゲンＥＡ１７０（第一工業製薬
（株）商品名）４ｇを溶解させた水溶液を高速剪断分散
機に加え，常温で３０００r.p.mで３０分間乳化して黒
色プレエマルシヨンを得た。

この黒色プレエマルシヨンを３四つ口セパラブルフラ
スコに移し，窒素気流下で７０゜Cで５時間重合させたの
ち冷却して重合液を得た。

このときの重合率は99.5％以上であり，実施例１と同様
に求めた重合体の分子量は，Mwが86,000，Mnが51,000で
あつた。

(2)凝固工程・最終工程 表３に示す凝固剤水溶液及び凝固温度によつて，実施例
１〜４と同様にしてトナー粒子を得た。

実施例６ 実施例５で得られた重合液１，表３に示す凝固剤水溶
液，凝固温度及び熱処理温度によつて実施例５〜７と同
様にして凝固工程・最終工程を行ないトナーを得た。

実施例５及び６で得られたトナーの粒径，平均粒径，５
〜２５μｍの粒子の収率，主要樹脂成分のガラス転移点
及び実施例１〜４と同様にして試験した電子写真特性を
表２に示す。

比較例３（懸濁重合によるトナーの製造） スチレン７０ｇ，メタクリル酸ブチル３０ｇ，グラフト
化カーボン１５ｇ，ベンゾイルパーオキサイド２ｇをホ
モミキサーで十分混練しリン酸３カルシウム１％水溶液
５００ｇを加えホモミキサーでさらに３０００r.p.mで
３０分間分散した。

この分散液をフラスコに移し８０゜Cで７時間懸濁重合し
た。重合率は９９％以上であつた。この重合体を脱水
し，pH２以下の塩酸水溶液で洗浄後乾燥しトナーを得
た。このトナーの樹脂のMwは110,000，Mnは50,000であ
つた。

比較例４（乳化重合後，スプレー乾燥することによるト
ナーの製造） 実施例１で，アゾビスイソブチロニトリル１２ｇの代わ
りに，過硫酸アンモニウム１２ｇを乳化剤と共にイオン
交換水に溶解して使用した以外は実施例１の(1)に準じ
て得られた乳化重合液を１１０゜Cの温度でスプレー乾燥
して，トナーを得た。

比較例５（粉砕法） トルエンを溶媒とする溶液重合でスチレン／メタクリル
酸ブチル＝７０／３０（重量比），分子量Mw70,000及び
Mn30,000の重合体を作り，減圧脱溶剤を行ないトルエン
を取り除いて白色固体を作つた。この重合体1,000ｇに
カーボンブラツク５０ｇ，フタロシアニン銅１０ｇ，低
分子量ポリプロピレン（ビスコール５５０Ｐ，三洋化成
工業（株）商品名）２０ｇを二本ロールで混練し，ジエ
ツトミルで粉砕してトナーを得た。

比較例６ 実施例１３において，ポリビニルアルコール１％水溶液
１０ｇを加え，１００゜Cで３０分間熱処理する工程を省
略した以外，実施例１３と同様に行なつた。

比較例３〜６で得られたトナーの粒子径，平均粒径，５
〜２５μｍの粒子の収率，主要樹脂成分のガラス転移点
及び実施例１〜４と同様に試験した電子写真特性を表３
に示す。

なお実施例１〜６及び比較例１〜６における電子写真特
性の評価は次のようにして行なつた。

(a)解像度：電子写真学会テストチヤートNo.１を用いそ
れぞれの作成した現像剤を使用して普通紙に複写した。
複写された画像が細部まで像が読みとれるか比較し評価
した。

(b)画像濃度：解像度と同様にして複写した紙の黒色部
の濃度を濃度計で測定し判定した。

(c)階調性：解像度と同様にして，テストチヤート中央
部の１１段階にわかれた濃淡部を用いて評価した。

(d)クリーニング性：それぞれ作成した現像剤を複写機
を用い温度３０゜C，湿度８０％ＲＨの条件で連続複写を
行ない，クリーニング不良が発生するまでのコピー枚数
で評価した。

(e)ブロツキング性：実施例１〜１４，比較例１〜３で
作成したトナーを５０゜C，湿度９５％の条件で７２時間
放置しトナーがブロツキングしたかどかを判定し， ◎：非常に優れている 〇：優れている △：やや劣る ×：劣る として評価した。

(f)帯電安定性：それぞれ作成した現像剤を複写機で攪
拌し一定時間枚に帯電量を測定し帯電量変化で判定し， ◎：非常に優れている 〇：優れている △：やや劣る ×：劣る として評価した。

(g)耐久性：それぞれ作成した現像剤を複写機を用い温
度３０゜C，湿度８０％ＲＨの条件で100,000枚連続複写
を行なつた。この時に発生するトナーの飛散を調べ以下
の評価で判定した。

◎：トナーの飛散がない。

〇：トナーの飛散が若干見られる。

△：トナーの飛散が多い。

×：トナーの飛散が多量に発生する。

(h)耐湿性：それぞれ作成したトナーを２５゜C湿度９８
％の条件で２４時間放置し，加湿前の重量に対する加湿
後の重量増加の割合を％で示す。

（発明の効果） 本発明に係る電子写真用トナーの製造方法により，解像
度，画像濃度，階調性が優れると共に，特に，耐久性及
び耐湿性に優れるトナーを重合法を利用して得られる。
さらに，上記特性を加えてクリーニング性，帯電安定性
及びブロツキング性に優れたトナーを得ることも可能で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 来住 賢一 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 田中 重喜 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 天野 高志 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (56)参考文献 特開 昭58−50545（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−98202（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−45558（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−154253（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−70556（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−220358（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−225170（ＪＰ，Ａ) 特公 昭43−10799（ＪＰ，Ｂ１) 特公 平５−45028（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重合性単量体、着色剤及び／又は磁性粉並
   びに油溶性の重合開始剤又は油溶性の重合開始剤とこれ
   と同重量より少ない水溶性の重合開始剤を乳化剤の存在
   下に乳化分散し、重合させて主要樹脂成分を製造し、得
   られた重合液に凝固剤を加えて主要樹脂成分のガラス転
   移点以上１５０℃以下の温度に熱しながら凝固するか、
   又は、得られた重合液に凝固剤を加えて凝固しその後に
   得られた粒子を主要樹脂成分のガラス転移点以上１５０
   ℃以下に熱することを特徴とする電子写真用トナーの製
   造法。
2. 【請求項２】凝固に際し、凝固剤として、無機酸、有機
   酸及びこれらの水溶性金属塩のうち少なくとも一種の化
   合物を使用する特許請求の範囲第１項記載の電子写真用
   トナーの製造法。