JPH0430974B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は二軸配向ポリエステルフイルムに関
し、更に詳しくはシリコン樹脂微粒子を含有し、
平坦で滑り性及び耐削れ性に優れた二軸配向ポリ
エステルフイルムに関する。 ［従来技術］ ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリ
エステルは、その優れた物理的および化学的特性
の故に、磁気テープ用、写真用、コンデンサー
用、包装用などのフイルムとして広く用いられて
いる。これらのフイルムにおいては、その滑り性
および耐削れ性はフイルムの製造工程および各用
途における加工工程の作業性の良否、さらにはそ
の製品品質の良否を左右する大きな要因となつて
いる。特にポリエステルフイルム表面に磁性層を
塗布し、磁気テープとして用いる場合には、磁性
層塗布時におけるコーテイングロールとフイルム
表面との摩擦および磨耗が極めて激しく、フイル
ム表面へのしわおよび擦り傷が発生しやすい。ま
た磁性層塗布後のフイルムをスリツトしてオーデ
イオ、ビデオまたはコンピユーター用テープ等に
加工した後でも、リールやカセツト等からの引き
出し、巻き上げその他の操作の際に、多くのガイ
ド部、再生ヘツド等との間で摩耗が著しく生じ、
際り傷、歪の発生、さらにはポリエステルフイル
ム表面の削れ等のよる白粉状物質を折出させる結
果、磁気記録信号の欠落、即ちドロツプアウトの
大きな原因となることが多い。 一般にフイルムの滑り性および耐削れ性と改良
には、フイルム表面に凹凸を付与することにより
ガイドロール等との間の接触面積を減少せしめる
方法が採用されており、大別して(i)フイルム原料
に用いる高分子の触媒残渣からの不活性の粒子を
析出せしめる方法と、（ii）不活性の無機粒子を
添加せしめる方法が用いられている。これらの原
料高分子中の微粒子は、その大きさが大きい程、
滑り性の改良効果が大であるのが一般的である
が、磁気テープ、特にビデオ用のごとき精密用途
には、その粒子が大きいこと自体がドロツプアウ
ト等の欠点発生の原因ともなり得るため、フイル
ム表面の凹凸は出来るだけ微細である必要があ
り、相反する特性を同時に満足すべき要求がなさ
れているのが現状である。 ［発明の目的］ 本発明の目的は、上述の問題点を解決し、平坦
で滑り性および耐削れ性に優れた二軸配向ポリエ
ステルフイルムを提供する事にある。 ［発明の構成・効果］ 本発明の目的は、本発明によれば、ポリエステ
ル中に構造単位の80重量％以上の組成がCH₃・
SiO_3/2で表わされる三官能性のオルガノポリシロ
キサンからなり、体積形状系数が0.20〜0.40であ
つて平均粒径が0.01〜4μｍのシリコン樹脂微粒子
を0.005〜0.1重量％含有させてなることを特徴と
する二軸配向ポリエステルフイルムによつて達成
される。 ここで、体積形状係数ｆは次式で表わされる。 ｆ＝Ｖ／D³ 式中Ｖは粒子の体積（μｍ³），はＤは粒子の最
大径（μｍ）を表わす。 本発明におけるポリエステルとは芳香族ジカル
ボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グルコールを
主たるグルコール成分とするポリエステルであ
る。かかるポリエステルは実質的に線状であり、
そしてフイルム形成性特に溶融成形によるフイル
ム形成性を有する。芳香族ジルカルボン酸として
は、例えばテレフタル酸，ナフタレンジカルボン
酸，イソフタル酸，ジフエニノキシエタンジカル
ボン酸、ジフエニルジカルボン酸，ジフエニルエ
ーテルジカルボン酸，ジフエニルスルホンジカル
ボン酸，ジフエニルケトンカルボン酸，アンスラ
センジカルボン酸等を挙げることができる。脂肪
族グリコールとしては，例えばエチレングリコー
ル，トリメチレングリコール，テトラメチレング
リコール，ペンタメチレングリコール、ヘキサメ
チレングリコール，デカメチレングリコールの如
き炭素数２〜10のポリエチレングコールあるいは
シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオー
ル等を挙げることができる。 本発明において、ポリエステルとしては例えば
アルキレンテレフタレート及び／又はアルキレン
ナフタレートを主たる構成成分とするものが好ま
しく用いられる。 かかるポリエステルのうちでも、例えばポリエ
チレンテレフタレート，ホリエチレン−2.6−ナ
フタレートはもちろんのこと、例えば全ジカルボ
ン酸成分の80モル％以上がテレフタル酸及び／又
は2.6−ナフタレンジカルボン酸であり、全グリ
コール成分の80モル以上がエチレングリコールで
ある共重合体が好ましい。その際全酸成分の20モ
ル％以下のジカルボン酸は上記芳香族ジカルボン
酸であることができ、また例えばアジピン酸，セ
バチン酸の如き脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキ
サン−1.4−ジカルボン酸の如き脂環族ジカルボ
ン酸等であることができる。また、全グリコール
成分の20モル％以下は、エチレングコール以外の
上記グリコールであることができ、あるいは例え
ばハイドロキノン，レゾルシノール，2.2−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパンの如き芳香
族ジオール；1.4−ジヒドロキシメチルベンゼン
の如き芳香族を含む脂肪族ジオール；ポリエチレ
ングリコール，ポリプロピレングリコール，ポリ
テトラメチレングリコールの如きポリアルキレン
グリコール（ポリオキシアルキレングリコール）
等であることもできる。 また、本発明で用いるポリエステルには、例え
ばヒドロキシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸；ω
−ヒドロキシカプロン酸の如き脂肪族オキシ酸等
のオキシカルボン酸に由来する成分を、ジカルボ
ン酸成分およびオキシカルボン酸成分の総量に対
し20モル％以下で共重合或は結合するものも包含
される。 さらに本発明におけるポリエステルには実質的
に線状である範囲の量、例えば全酸成分に対し２
モル％以下の量で、３官能以上のポリカルボン酸
又はポリヒドロキシ化合物、例えばトリメリツト
酸、ペンタエリスリトールを共重合したものをも
包含される。 上記ポリエステルは、それ自体公知であり、且
つそれ自体公知の方法で製造することができる。 上記ポリエステルとしては、０−クロロフエノ
ール中の溶液として35℃で測定して求めた固有粘
度が約0.4〜約0.9のものが好ましい。 本発明の二軸延伸ポリエステルフイルムはその
フイルム表面に多数の微細な突起を有している。
それらの多数の微細な突出は本発明によればポリ
エステル中に分散して含有される多数のシリコン
樹脂微粒子に由来する。 シリコン樹脂微粒子を分散含有するポリエステ
ルは、通常ポリエステルを形成するための反応
時、例えばエステル交換法による場合のエステル
交換反応中あるいは重縮合反応中の任意の時期又
は直接重合法による場合の任意の時期に、シリコ
ン樹脂微粒子（好まくはグリコール中のスラリー
として）を反応系中に添加することにより製造す
ることができる。好ましくは、重縮合反応の初期
例えば固有粘度が約0.3に至るまでの間に、シリ
コン樹脂微粒子を反応系中に添加するのが好まし
い。 本発明においてポリエステル中に含有させるシ
リコン樹脂微粒子は、構造単位の80重量％以上の
組成がCH₃・SiO⁵¹で表わされる三官能性のオル
ガノポリシロキサンからなり、体積形状係数が
0.20〜0.40であつて平均粒径が0.01〜4μｍのシリ
コン樹脂微粒子である。上記構造単位組成CH₃・
SiO_3/2、は単位構造式 で表現されるものであり、また上記オルガノポリ
シロキサンはその構造単位の80重量％以上が
（CH₃・SiO⁵¹）ｎで表わされる三次元結合構造の
オルガノポリシロキサンである。ここで、上記ｎ
は重合度を表わし、100以上が好ましい。他の成
分としては２官能性のオルガノポリシロキサン又
は別の３官能性のオルガノシロキサン誘導体等が
あげられる。 上記シリコン樹脂微粒子は、潤滑性に優れ、無
機不活性微粒子よりも比重が小さく、かつ有機系
の微粒子よりも耐熱性が優れているという特徴を
有し、更に有機系の溶剤に不溶であり、かつ非溶
融性であるという特徴を有する、更に、シリコン
樹脂微粒子はポリエステルに対し優れた親和性を
示す。 本発明で用いるシリコン樹脂微粒子は、平均粒
径が0.01〜4μｍであり、好ましくは0.05〜3μｍ、
更に好ましくは0.1〜2μｍである。平均粒径が
0.01μｍ未満では滑り性や、耐削り性の向上効果
不十分であり、一方4μｍを超えると表面平坦性
が不充分であり、好ましくない。 なおここに言う平均粒径とは、ストークスの式
に基づいて算出された等価球径粒度分布の積算50
％点における径で表わされる。 所定の平均粒径の粒子を得るためには、市販の
シリコン樹脂微粒子の粉砕処理や分級操作等を採
用してもかまわない。 更に、上記シリコン樹脂微粒子は、体積形状係
数が0.20〜0.40であり、好ましくは0.30〜0.40で
ある。 この様な特性をそなえることによつて、二軸配
向ポリエステルフイルムの滑り性が極めて優れた
ものとなる。 本発明において、シリコン樹脂微粒子の添加量
は、ポリエステルに対して0.005〜1.0重量％とす
る必要があり、好ましくは0.01〜0.5重量％であ
る。添加量が0.005重量％未満では、滑り性や耐
削れ性の向上効果が不充分となり、一方1.0重量
％を越えると表面平坦性が低下し、好ましくな
い。 シリコン樹脂微粒子は、上述の条件を満たせ
ば、その製法、その他の何ら限定されない。 本発明の二軸配向ポリエステルフイルムは、フ
イルム表面をイオンエツチングしてフイルム中の
シリコン樹脂微粒子を暴露させ、走査型電子顕微
鏡にて表面を観察すると、例えば第１図に示す様
な微粒子周辺にボイドのないシリコン樹脂微粒子
の個数割合が40％以上であることが好ましく、更
には50％以上、特に60％以上であることが好まし
い。この様にボイドが生じていないことによつ
て、耐削れ性に優れた二軸配向ポルエステルフイ
ルムが得られる。特に、高倍率に延伸され、ヤン
グ率が高められた高強力ポリエステルフイルムに
ついても、ボイドが殆んどないし全く生じてな
い。このことはシリコン樹脂微粒子のポリエステ
ルの接着が優れていることを表わしている。 一般的にポリエステルと不活性粒子（滑剤）と
は新和性がない。このため溶融製膜したポリエス
テル未延伸フイルムを二軸延伸すると、該微粒子
とポリエステルの境界に剥離が生じ、該微粒子の
囲りにボイドが形成される。このボイドは、微粒
子が大きいほど、形状が球形に近いほど、また微
粒子が単一粒子で変形していくほど、そしてまた
未延伸フイルムを延伸する際に延伸面積倍率が大
きいほど、また低温で行うほど大きくなる。この
ボイドは、大きくなればなる程突起の形状がゆる
やかな形となり摩擦係数を高くすると共に繰り返
し使用時に生じた二軸配向ポリエステルフイルム
のボイド上の小さな傷（スクラツチ）によつても
粒子の脱落が起り、耐久性を低下させるとともに
削れ粉発生の原因となつている。 このように従来の無機不活性滑剤の場合には、
該滑剤周辺のボイド量は、例えば第２図に示すよ
様に、かなり大きく、高強力ポリエステルフイル
ムにおいてはこのボイドは更に、大きくなり、そ
の結果磁気テープのカレンダー工程等、加工工程
での耐削れ性が劣るのが常である。 本発明の二軸配向ポリエステルフイルムは従来
から蓄積された二軸延伸フイルムの製造法に順じ
て製造できる。例えば、シリコン樹脂微粒子を含
有するポリエステルを溶融製膜して非晶質の未延
伸フイルムとし、次いで該未延伸フイルムを二軸
方向に延伸し、熱固定し、必要であれば弛緩熱処
理することによつて製造される。その際、フイル
ム表面特性は、シリコン樹脂微粒子の形状，粒
径，量等によつて、また延伸条件によつて変化す
るので従来の延伸条件から適宜選択する。またボ
イド，密度，熱収縮率等も延伸，熱処理時の温
度，倍率，速度等によつて変化するので、これら
の特性を同時に満足する条件を定める。例えば、
延伸温度は１段目延伸温度（例えば縦方向延伸温
度：T₁）が（Tg−10）〜（Tg＋45）℃の範囲
（但し、Tg：ポリエステルのガラス転移温度）か
ら、２段目延伸温度（例えば横方向延伸温度：
T₂）が（T₁＋15）〜（T₁＋40）℃の範囲から選
択するとよい。また、延伸倍率は一軸方向の延伸
倍率が2.5以上、特に３倍以上でかつ面積倍率が
８倍以上、特に10倍以上となる範囲から選択する
とよい。更にまた、熱固定温度は180〜250℃、更
には200〜230℃の範囲から選択するとよい。 本発明の二軸延伸ポリエステルフイルムは、前
記特性を同時に満足することが好ましく、これに
よつて滑り性に優れた、耐削れ性に優れた二軸配
向ポリエステルを得ることができる。 本発明の二軸配向ポリエステルフイルムは、良
好な表面平坦性，滑り性及び耐削れ性を有し、更
にすりきず，白粉等の発生量が著しく少ないとい
う特徴を有する。この二軸配向ポリエステルフイ
ルムは磁気記録媒体のベースフイルム特に磁気テ
ープのベースフイルムに用いるのが好ましいが、
これに限定されるものでなく、電気用途，，包装
用途および蒸着用フイルム等の他の分野へも広く
適用する事ができる。 ［実施例］ 以下、実施例を掲げて本発明を更に説明する。 なお本発明における種々の物性値および特性は
以下の如く測定されたものであり、また定義され
る。 (1) 粒子の平均粒径 島津製作所CP−50型セントリフユグル パ
ーテイクル サイズ アナライザー
（Centrifugal Particle Size Analyser）を用
いて測定した。得られた延伸沈降曲線を基に算
出した各粒径の粒子とその存在量との累積曲線
から、50マスパーセント（mass percent）に
相当する粒径を読み取り、この値を上記平均粒
径とした（「粒度測定技術」日刊工業新聞社発
行，1975年，頁 242〜247参照）。 (2) フイルム表面粗さ（Ra） JIS Ｂ 0601に準じて測定した。東京精密社
(株)製の触針式表面粗さ計（SURFCOM 3B）
を用いて、針の半径2μ，荷重0.07ｇの条件下に
チヤート（フイルム表面粗さ曲線）をかかせ
た。フイルム表面粗さ曲線からその中心線の方
向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取
り部分の中心をＸ軸とし、縦倍率の方向をＹ軸
として、粗さ曲線をＹ＝ｆ（Ｘ）て表わしたと
き、次の式で与えられる値（Ra：μｍ）をフ
イルム表面粗さとして定義する。 Ra＝１／L∫^L ₀｜ｆ（Ｘ）｜dX 本発明では、基準長を0.25mmとして８個測定
し、値の大きい方から３個除いた５個の平均値
としてRaを表わした。 (3) 体積形状係数ｆ 走査型電子顕微鏡によりシリコン樹脂微粒体
の写真を5000倍で10視野撮影し、画像解析処理
装置ルーゼツクス500（日本レギユレーター製）
を用いる最大径の平均値を各視野毎に算出し、
更に、10視野の平均値を求め、Ｄとする。 上記(1)項で求めた粒子の平均粒径ｄを用いて
粒子の体積をＶ＝π／６d³によつて算出し、形状 係数ｆを次式により算出する。 ｆ＝Ｖ／D³ 式中、Ｖは粒子の体積（μm³）、Ｄは粒子の
最大径（μｍ）を表わす。 (4) フイルムの摩擦係数（μK） 第３図に示した装置を用いて下記のようにし
て策定した。第３図中、１は巻出しリール、２
はテンシヨンコントローラ、３，５，６，８，
９および１１はフリーローラー、４はテンシヨ
ン検出機（入口）、７はステンレス鋼SUS 304
製の固定棒（外径５mmφ）、１０はテンシヨン
検出機（出口）、１２はガイドローラー、１３
は巻取りリールをそれぞれ示す。 温度20℃，温度60％の環境で、巾1/2インチ
に裁断したフイルムを、７の固定棒（表面粗さ
0.3μｍ）に角度θ＝152／180πラジアン（152゜）
で接触させて毎分 200cmの速さで移動（摩擦）
させる。入口テンシヨンT₁が35gとなるように
テンシヨンコントローラー２を調整した時の出
口テンシヨン（T₂gをフイルムが90ｍ送行した
のちに出口テンシヨン検出機で検出し、次式で
走行摩擦係数μKを算出する。 μK＝（2.303／θ）log（T₂／T₁） ＝0.8681og（T₂／35） (5) ボイド フイルム表面をイオンエツチングしフイルム
中の微粒子を暴露させ、そのフイルム表面を
400〜500〓及至それ以下の厚みにアルミニウム
を均一に真空蒸着し、通常の走査型電子顕微鏡
3500倍乃至は5000倍にて表面を観察し、固体微
粒子の長径とボイドの長径を測定し（ボイド長
径）／（固体微粒子長径）の比をボイド比とし
た。測定時の測定個数は40個の平均とした。イ
オンエチツングは、例えば日本電子(株)製JFC−
1100型イオンパツターリング装置を使い、
500V，12.5ｍＡで15分間表面エツチング処理
した。真空度は10^-3Torrであつた。 (6) 削れ性 ベースフイルムの走行面の削れ性を５段のミ
ニスーパーカレンダーを使用して評価した。カ
レンダーはナイロンロールとスチールロールの
５段カレンダーであり、処理温度は80℃，フイ
ルムにかかる線圧は200Kg／cm，フイルムスピ
ードは50ｍ／分で走行させた。走行フイルムは
全長2000ｍ走行させた時点でカレンダーのトツ
プローラーに付着する汚れでベースフイルムの
削れ性を評価した。 〈４段階判定〉 ◎ ナイロンロールの汚れ全くなし ○ ナイロンロールの汚れほとんどなし × ナイロンロールが非常に汚れる ×× ナイロンロールがひどく汚れる (7) ヘーズ（曇り度） JIS−K674に準じ、日本精密光学社製，積分
球式HTRメーターによりフイルムのヘーズを
求めた。 比較例 １ ジメチルテレフタレートとエチレングリコール
を、エステル交換触媒として酢酸マンガンを、重
合触媒として三酸化アンチモンを、安定剤として
亜隣酸を、更に滑剤として平均粒径1.2μｍ，体積
形状係数0.08のカオリンを用いる以外は常法によ
り重合し、固有粘度0.62のポリエチレンテレフタ
レートを得た。 このポリエチレンテレフタレート（以下PET
と略称）のベレツトを170℃，３時間乾燥後押出
機ポツパーに供給し、溶融温度280〜300℃で溶融
し、この溶融ポリマー１mmのスリツト状ダイを通
して表面仕上げ0.3S程度、表面温度20℃の回転冷
却ドラム上に形成押出し、200μｍの未延伸フイ
ルムを得た。 このようにして得られた未延伸フイルムを75℃
にして予熱し、更に低速，高速のロール間で15mm
上方より900℃２の表面温度のIRヒーター１本に
て加熱し、急冷し、続いてステンターに供給し
105℃にて横方向に3.7倍に延長した。得られた二
軸延長フイルムを205℃の温度で５秒間熱固定し、
厚み15μｍの熱固定二軸延伸フイルムを得た。 得られたフイルムはボイド比1.7であり、且つ
カレンダーでは白粉が付着し、不満足なものであ
つた。 更にこのフイルムの特性を第１表に示す。 比較例 ２ カオリンの代りに平均粒径0.8μｍ，体積形状係
数0.25の炭酸カルシウムを用いる以外は比較例１
と同様にして、ポリエチルレンテレフタレートの
ペレツトを得た。 このペレツトを用いて、、比較例１と同様にし
て厚み15μｍの二軸延伸フイルムを得た。このフ
イルムはボイド比2.5であり、走行性は良いもの
の、カレンダー工程にて白粉が発生した。更にこ
のフイルムの特性を第１表に示す。 実施例１〜６及び比較例３，４ カオリンの代りに第１表に示す平均粒径及び体
積形状係数に調整されたシリコン樹脂微粒子（東
芝シリコン芝製 品名XC99−301，501を用いて
調整した微粒子）を用いる以外は比較例１と同様
に行つてポリエチレンテレフタレートのペレツト
を得た。該ペレツトを用いる以外は比較例１と同
様に行つて、厚み15μｍの熱固定二軸配向フイル
ムを得た。 このフイルムの特性を第１表に示す。 本実施例で得たフイルムはいずれも優れた品質
のものであつた。

【表】 実施例 ７、８ 実施例２，３における延伸倍率を第２表に示す
延伸倍率に変更する以外は実施例２，３と同様に
行つて、二軸配向ポリエステルフイルムを得た。 このフイムルの特性を第２表に示す。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図はシリコン樹脂微粒子とその周辺のポリ
ステルとの関係を示す走査型電子顕微鏡写真であ
り、第２図は無機微粒子とその周辺のポリエステ
ルとの関係を示す走査型電子顕微鏡写真である。
第３図はフイルム摩擦係数の測定に用いた装置の
断面概略図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエステル中に、構造単位の80重量％以上
   の組成がOH₃・SiO３／２で表わされる三官能性
   のオルガノポリシロキサンからなり、体積形状係
   数が0.20〜0.40であつて平均粒径が0.01〜4μｍの
   シリコン樹脂微粒子を0.005〜1.0重量％含有させ
   てなることを特徴とする二軸配向ポリエステルフ
   イルム。 ２ フイルム表面をイオンエツチングし、走査型
   電子顕微鏡で観察したとき、周辺にボイドのない
   微粒子の個数割合が40％以上であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の二軸配向ポリエ
   ステルフイルム。