JPH0458821B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は二軸配向ポリエステルフイルムに関
し、更に詳しくは特定の球状シリコン樹脂微粒子
及び内部析出粒子を含有し、耐削れ性に優れ、更
には滑り性の改善された二軸配向ポリエステルフ
イルムに関する。 ［従来技術］ ポリエチレンテレフタレートフイルムに代表さ
れるポリエステルフイルムは、その優れた物理
的、化学的特性の故に、広い用途に用いられ、例
えば磁気テープ用、コンデンサー用、写真用、包
装用、OHP用等に用いられている。 ポリエステルフイルムにおいては、その滑り性
や耐削れ性がフイルムの製造工程及び各用途にお
ける加工工程の作業性の良否、さらにはその製品
品質の良否を左右する大きな要因となつている。
これらが不足すると、例えばポリエステルフイル
ム表面に磁性層を塗布し、磁気テープとして用い
る場合には、磁性層塗布時におけるコーテイング
ロールとフイルム表面との摩擦が激しく、またこ
れによるフイルム表面の磨耗も激しく、極端な場
合にはフイルム表面へのしわ、擦り傷等が発生す
る。また磁性層塗布後のフイルムをスリツトして
オーデイオ、ビデオまたはコンピユーター用テー
プ等に加工した後でも、リールやカセツト等から
の引き出し、巻き上げその他の操作の際に、多く
のガイド部、再生ヘツド等との間で摩耗が著しく
生じ、擦り傷、歪の発生、さらにはポリエステル
フイルム表面の削れ等による白粉状物質を析出さ
せる結果、磁気記録信号の欠落、即ちドロツプア
ウトの大きな原因となることが多い。 一般にフイルムの滑り性の改良には、フイルム
表面に凹凸を付与することによりガイドロール等
との間の接触面積を減少せしめる方法が採用され
ており、大別して（）フイルム原料に用いる高
分子の触媒残渣から不活性の微粒子を析出せしめ
る方法（内部析出粒子法）と、（）不活性の無
機微粒子を添加せしめる方法（外部粒子添加法）
が用いられている。これら原料高分子中の微粒子
は、その大きさが大きい程、滑り性の改良効果が
大であるのが一般的であるが、磁気テープ、特に
ビデオ用のごとき精密用途には、その粒子が大き
いこと自体がドロツプアウト等の欠点発生の原因
ともなり得るため、フイルム表面の凹凸は出来る
だけ微小である必要があり、これら相反する特性
を同時に満足すべき要求が為されているのが現状
である。更に、内部析出粒子は、外部添加粒子に
比して、ポリエステルとの親和性が大きく、粒子
の廻りにボイドが形成されにくく、耐削れ性の点
で優れているが、粒径を揃え難く、滑り性向上の
点で劣るという問題がある。一方、外部添加粒子
は粒径を揃え易く、滑り性向上の点で優れている
が、ボイドが形成され易く、耐削れ性に劣り、白
粉が生じ易いという問題がある。 更に説明すると、フイルムの易滑性を向上させ
る方法として、フイルム基質であるポリエステル
に酸化ケイ素、二酸化チタン、炭酸カルシウム、
タルク、クレイ、焼成カオリン等の無機質粒子を
添加する方法（例えば特開昭54−57562号公報参
照）又はポリエステルを製造する重合系内で、カ
ルシウム、リチウムあるいはリンを含む微粒子を
析出せしめる方法が提案されている（特公昭52−
32914号公報参照）。フイルム化した際、ポリエス
テルに不活性の上記微粒子はフイルム表面に突起
を生成し、この突起はフイルムの滑り性を向上さ
せる。 しかしながら、微粒子による突起によつて、フ
イルムの滑り性を改善する方法は、突起が一方で
はフイルム表面の平坦性を阻害することとなる本
質的な問題を孕んでいる。 これらの相反する平坦性と易滑性とを解決せん
とする試みとして、比較的大粒径の微粒子と比較
的小粒径の微粒子との複合微粒子系を利用する手
段が提案されている。 米国特許第3821156号明細書は0.5〜30μｍの炭
酸カルシウム微粒子0.02〜0.1重量％と0.01〜1.0μ
ｍのシリカ又は水和アルミナシリケート0.01〜
0.5重量％との組合せを開示している。 米国特許第3884870号明細書は約0.5〜30μｍの
炭酸カルシウム、焼成ケイ酸アルミニウム、水和
ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ
酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、アル
ミナ、硫酸バリウム、マイカ、ケイソウ土等の不
活性微粒子約0.002〜0.018重量％を、約0.01〜約
1.0μｍのシリカ、炭酸カルシウム、焼成ケイ酸カ
ルシウム、水和ケイ酸カルシウム、リン酸カルシ
ウム、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸マグネシウ
ム、ケイソウ土等の不活性微粒子約0.3〜2.5重量
％との併用を開示している。 米国特許第3980611号明細書は粒径1.0μｍ以下、
１〜2.5μｍおよび2.5μｍ以上の３種の粒径グレー
ドのリン酸カルシウム微粒子を組合せて全量
5000ppm以下でポリエステルに添加することを開
示している。 特公昭55−41648号公報（特開昭53−71154号公
報）は1.2〜2.5μｍの微粒子0.22〜1.0重量％と1.8
〜10μｍの微粒子0.003〜0.25重量％との組合せで
あつて、該微粒子が周期率表の第、および
族の元素の酸化物又は無機塩であることを提案し
ている。 特公昭55−40929号（特開昭52−11908号公報）
は、３〜6μｍの不活性無機微粒子0.01〜0.08重量
％と１〜2.5μｍの不活性無機微粒子0.08〜0.3重量
％との組合せであつて、粒径の異なるこれらの微
粒子の全量が0.1〜0.4重量％であり且つ小さい粒
径の微粒子に対する大きい粒径の微粒子の割合が
0.1〜0.7である混合粒子を開示している。 特開昭52−78953号公報は10〜1000ｍμの不活
性粒子0.01〜0.5重量％と0.5〜15μｍの炭酸カルシ
ウム0.11〜0.5重量％とを含有する二軸配向ポリ
エステルフイルムを開示している。特開昭52−
78953号公報には、10〜1000ｍμの不活性粒子と
して炭酸カルシウム以外の種々の無機質物質が一
般記載の中に列記されている。しかしながら、こ
の公報には通常10〜1000ｍμの微粒子として入手
できるシリカ或いはクレーを無機質物質として用
いた具体例が開示されているにすぎない。 ［発明の目的］ 本発明者は、これら不都合を解消し、フイルム
中の微粒子周辺のボイドが小さく且つフイルム表
面が適度に粗れることによつてフイルムの滑り性
と耐削れ性が向上し、しかも各用途に適した表面
性の二軸配向ポリエステルフイルムを得るために
鋭意検討の結果、球状シリコン樹脂微粒子と内部
析出粒子との組合せで、上記特性のポリエステル
フイルムを得ることができることを見出し、本発
明に至つたものである。 従つて、本発明の目的は、ボイドが小さく、滑
り性、耐削れ性に優れた二軸配向ポリエステルフ
イルムを提供することにある。 本発明のさらに他の目的および利点は以下の説
明から明らかとなろう。 ［発明の構成・効果］ 本発明によれば、本発明の上記目的及び利点
は、第１に、 () 芳香族ポリエステル、 () (a) 下記式(A) RxSiO_2-x/2 ……(A) ここで、Ｒは炭素数１〜７の炭化水素基で
あり、そしてｘは１〜1.2の数である で表わされる組成を有し、 (b) 下記式(B) ｆ＝ｘ／D³ ……(B) ここで、ｘは粒子１個当りの平均体積（μ
m³）であり、そしてＤは粒子の平均最大粒径
（μｍ）である で定義される体積形状係数(f)が0.4より大き
くそしてπ／６以下であり、そして (c) 0.01〜4μｍの平均粒径を有するシリコン樹
脂微粒子0.005〜2.0重量％（芳香族ポリエス
テル）、および () 0.01〜2.5μｍの平均粒径を有する内部析出
粒子0.005〜2.0重量％（芳香族ポリエステルに
対し） の緊密混合状態にある混合物から成ることを特徴
とする二軸配向ポリエステルフイルムによつて達
成される。 本発明における芳香族ポリエステルとは芳香族
ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコ
ールを主たるグリコール成分とするポリエステル
である。かかる芳香族ポリエステルは実質的に線
状であり、そしてフイルム形成性特に溶融成形に
よるフイルム形成性を有する。芳香族ジカルボン
酸としては、例えばテレフタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、イソフタル酸、ジフエニルエタンジ
カルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエニ
ルエーテルジカルボン酸、ジフエニルスルホンジ
カルボン酸、ジフエニルケトンジカルボン酸、ア
ンスラセンジカルボン酸等を挙げることができ
る。脂肪族グリコールとしては、例えばエチレン
グリコール、トリメチレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ペンタメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコ
ール等の如き炭素数２〜10のポリメチレングリコ
ール、あるいはシクロヘキサンジメタノールの如
き脂環族ジオール等を挙げることができる。 本発明において、芳香族ポリエステルとしては
例えばアルキレンテレフタレート及び／又はアル
キレンナフタレートを主たる構成成分とするもの
が好ましく用いられる。 かかるポリエステルのうちでも、例えばポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−
ナフタレートはもちろんのこと、例えば前ジカル
ボン酸成分の80モル％がテレフタル酸及び／又は
２，６−ナフタレンジカルボン酸であり、前グリ
コール成分の80モル％以上がエチレングリコール
である共重合体が好ましい。その際全酸成分の20
モル％以下はテレフタル酸及び／又は２，６−ナ
フタレンジカルボン酸以外の上記芳香族ジカルボ
ン酸であることができ、また例えばアジピン酸、
セバチン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸；シクロ
ヘキサン−１，４−ジカルボン酸の如き脂環族ジ
カルボン酸等であることができる。また、全グリ
コール成分の20モル％以下は、エチレングリコー
ル以外の上記グリコールであることができ、ある
いは例えばハイドロキノン、レゾルシン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン等の
如き芳香族ジオール；１，４−ジヒドロキシメチ
ルベンゼンの如き芳香環を有する脂肪族ジオー
ル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコール等の如
きポリアルキレングリコール（ポリオキシアルキ
レングリコール）等であることもできる。 また、本発明で用いる芳香族ポリエステルに
は、例えばヒドロキシ安息香酸の如き芳香族オキ
シ酸；ω−ヒドロキシカプロン酸の如き脂肪族オ
キシ酸等のオキシカルボン酸に由来する成分を、
ジカルボン酸成分およびオキシカルボン酸成分の
総量に対し20モル％以下で共重合或いは結合する
ものも包含される。 さらに本発明における芳香族ポリエステルには
実質的に線状である範囲の量、例えば全酸成分に
対し２モル％以下の量で、３官能以上のポリカル
ボン酸又はポリヒドロキシ化合物、例えばトリメ
リツト酸、ペンタエリスリトール等を共重合した
ものも包含される。 上記芳香族ポリエステルは、それ自体公知であ
り、且つそれ自体公知の方法で製造することがで
きる。 上記芳香族ポリエステルとしては、ｏ−クロロ
フエノール中の溶液として35℃で測定して求めた
固有粘度が約0.4〜約1.0のものが好ましい。 本発明の二軸配向ポリエステルフイルムは、そ
のフイルム表面の平坦性を定義するRaの後記説
明から明らかなとおり、フイルム表面に多数の微
細な突起を有している。 それらの多数の微細な突起は本発明によれば芳
香族ポリエステル中に分散して含有される多数の
実質的に不活性な固体微粒子に由来する。 本発明において、シリコン樹脂微粒子（）
は、下記式(A) RxSiO_2-x/2 ……(A) ここで、Ｒは炭素数１〜７の炭化水素基であ
り、そしてｘは１〜1.2の数である で表わされる組成を有する。 上記(A)におけるＲは炭素数１〜７の炭化水素基
であり、例えば炭素数１〜７のアルキル基、フエ
ニル基あるいはトリル基が好ましい。炭素数１〜
７のアルキル基は直鎖状であつても分岐鎖状であ
つてもよく、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、iso−プロピル、ｎ−ブチル、iso−ブチル、
tert−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘプチル等を
挙げることができる。 これらのうち、Ｒとしてはメチルおよびフエニ
ルが好ましく、就中メチルが特に好ましい。 上記式(A)におけるｘは１〜1.2の数である。上
記式(A)においてｘが１であるとき、上記式(A)は、
下記式（Ａ―）１ RSiO_1.5 ……（Ａ―）１ ここで、Ｒの定義は上記に同じである で表わすことができる。 上記式（Ａ―）１の組成は、シリコン樹脂の三次
元重合体鎖構造における下記構造部分； に由来するものである。 また、上記式(A)においてｘが1.2であるとき、
上記式(A)は下記式（Ａ―）２ R_1.2SiO_1.4 ……（Ａ―）２ ここで、Ｒの定義は上記に同じである で表わすことができる。 上記式（Ａ―）２の組成は。上記式（Ａ―）１の構
造0.8モルと下記式(A)′ R₂SiO ……(A)′ ここで、Ｒの定義は上記に同じである で表わされる構造0.2モルとから成ると理解する
ことができる。 上記式(A)′は、シリコン樹脂の三次元重合体鎖
における下記構造部分； に由来する。 以上の説明から理解されように、本発明の上記
式(A)の組成は、例えば上記式（Ａ―）１の構造のみ
から実質的になるか、あるいは上記式（Ａ―）１の
構造と上記式（Ａ―）２の構造が適当な割合でラン
ダムに結合した状態で共存する構造から成ること
がわかる。 本発明におけるシリコン樹脂微粒子は、好まし
くは上記式(A)において、ｘが１〜1.1の間の値を
有する。 また、本発明におけるシリコン樹脂微粒子
（）は、下記式(B) ｆ＝Ｖ／D³ ……(B) ここで、Ｖは粒子１ケ当りの平均体積（μm³）
であり、そしてＤは粒子の平均最大粒径（μｍ）
である で定義される体積形状係数(f)が0.4より大きくそ
してπ／６以下であるものである。 上記定義において、Ｄの粒子の平均最大粒径は
粒子を横切る任意の直線が粒子の周知と交叉する
２点間の距離のうち最大の長さを持つ距離をいう
ものと理解すべきである。 本発明におけるシリコン樹脂微粒子の好ましい
ｆの値は0.44〜π／６であり、より好ましいｆの
値は0.48〜π／６である。ｆの値がπ／６である
粒子は真球である。下限よりも小さいｆ値を持つ
シリコン樹脂微粒子の使用ではフイルム表面諸特
性の制御が極めて困難となる。 本発明で用いるシリコン樹脂微粒子は、さら
に、0.01〜4μｍの平均粒径を有している。平均粒
径が0.01μｍよりも小さい粒子を使用した場合に
は、滑り性や耐削れ性の向上効果が不充分であ
り、一方平均粒径が4μｍより大きい粒子を使用
した場合には平面平坦性の充分でないフイルムし
か得られない。 平均粒径は、好ましくは0.01〜3μｍ、更に好ま
しくは0.05〜2μｍ、特に好ましくは0.1〜1.5μｍの
値にある。 ここにいう平均粒径とは、ストークスの式に基
づいて算出された等価球形粒度分布の積算50％点
における径であると理解される。 本発明で用いるシリコン樹脂微粒子は、例え
ば、下記式 RSi（OR′）₃ ここで、Ｒは炭素数１〜７の炭化水素基であ
り、そしてR′は低級アルキル基である。 で表わされるトリアルコキシシランまたはこの部
分加水分解縮合物を、アンモニアあるいはメチル
アミン、ジメチルアミン、エチレンジアミン等の
如きアミンの存在下、撹拌下に、加水分解及び縮
合せしめることによつて製造できる。上記出発原
料を使用する上記方法によれば、上記式（Ａ―）１
で表わされる組成を持つシリコン樹脂微粒子を製
造することができる。 また、上記方法において、例えば下記式 R₂Si（OR′）₂ ここで、ＲおよびR′の定義は上記に同じであ
る で表わされるジアルコキシシランを上記トリアル
コキシシランと一緒に併用し、上記方法に従え
ば、上記式（Ａ―）２で表わされる組成を持つシリ
コン樹脂微粒子を製造することができる。 本発明で用いるシリコン樹脂微粒子は、下記式 γ＝D₂₅／D₇₅ ここで、γは粒径比であり、D₂₅は微粒子の積
算重量が全体の重量の25％であるときの粒径であ
り、そしてD₇₅は微粒子の積算重量が全体の重量
の75％であるときの粒径である。但し積算重量の
割合は大きい粒径の方から測定するものとする。 で表わされる粒径比（γ）が好ましくは１〜1.4
の範囲にあるものである。この粒径比は更に好ま
しくは１〜1.3の範囲にあり、特に好ましくは１
〜1.15の範囲にある。 本発明のフイルムはシリコン樹脂微粒子（）
を0.005〜2.0重量％（芳香族ポリエステルに対
し）を含有している、該微粒子（）の量が
0.005重量％未満では、フイルムの滑り性や耐削
れ性の向上効果が不充分であり、一方2.0重量％
を超えるとフイルムの平坦性が低下するので、好
ましくない。 該微粒子（）の量は0.01〜１重量％（芳香族
ポリエステルに対し）、更には0.04〜0.5重量％
（同）、特に0.1〜0.5重量％（同）が好ましい。 本発明で使用する上記シリコン樹脂微粒子は、
ポリエステルフイルムに表面平坦性、滑り性およ
び耐削れ性を付与する。特に、優れた耐削れ性を
与える理由として、本発明者の研究によれば、該
シリコン樹脂微粒子がそれが混合されている芳香
族ポリエステルと非常に親和性が大きいことによ
ることが明らかとされた。 すなわち、該シリコン樹脂微粒子を含有する本
発明のフイルムの表面をイオンエツチングしてフ
イルム中のシリコン樹脂微粒子を暴露させ、走査
型電子顕微鏡にて表面を観察すると、シリコン樹
脂微粒子の周囲表面が芳香族ポリエステル基質と
実質的に接触している状態、換言すれば該周囲表
面と芳香族ポリエステル基質との間にボイドが殆
んどあるいは全く看られない状態が観察されるの
である。 本発明のフイルムは、上記のようにして、走査
型電子顕微鏡にて、40個の微粒子周辺を観察する
と、その16個（40％）以上が上記ボイドを有さな
いものが実質的に全てを占め、20個（50％）以上
が上記ボイドを有さないものはその大部分であ
り、さらに24個（60％）以上が上記ボイドを有さ
ないものは主たる割合を占める。 また、本発明のフイルムの上記シリコン樹脂微
粒子が芳香族ポリエステル基質と大きい親和性を
有することを、別の尺度である後に定義するボイ
ド比（粒子の長径対ボイドの長径の比）で評価す
ると、本発明のフイルムはボイド比が0.1〜1.1で
あるものが実質的に全てであり、1.0〜1.08であ
るものはその大部分であり、さらに1.0〜1.05で
あるものはその主たる部分を占めることが明らか
となつた。 ボイドが少なく、そしてボイド比が1.0に近い
本発明の二軸配向ポリエステルフイルムは特に耐
削れ性に優れている。特に、高倍率に延伸され、
ヤング率が高められた高強力ポリエステルフイル
ムについてもボイドが殆んどないものがある。こ
のことはシリコン樹脂微粒子と芳香族ポリエステ
ルの接着が優れていることを表わしている。 一般的にポリエステルと不活性粒子（滑剤）と
は親和性がない。このため溶融製膜したポリエス
テル未延伸フイルムを二軸延伸すると、該微粒子
とポリエステルの境界に剥離が生じ、該微粒子の
囲りにボイドが形成されるのが普通である。この
ボイドは、微粒子が大きいほど、形状が球形に近
いほど、また微粒子が単一粒子で変形しにくいほ
ど、そしてまた未延伸フイルムを延伸する際に延
伸面積倍率が大きいほど、また低温で行うほど大
きくなる傾向がある。このボイドは、大きくなれ
ばなる程突起の形状がゆるやかな形となるので摩
擦係数を高くすることとなり、それと共に繰り返
し使用時に生じた二軸配向ポリエステルフイルム
のボイドの脱落を起し、耐久性を低下させる、ま
た削れ粉発生の原因となつている。 このように従来の無機不活性滑剤の場合には、
該滑剤周辺のボイド量は、かなり大きく、高強力
ポリエステルフイルムにおいてはこのボイドは更
に大きくなり、その結果磁気テープのカレンダー
工程等、加工工程で耐削れ性が劣るのが常であ
る。 本発明で用いられる上記シリコン樹脂微粒子は
上記の如く芳香族ポリエステル基質との親和性が
大きく、このため粒子周辺にボイドが発生する頻
度が少ない。そのため、粒子が大きくなるにつれ
て一般に大きくなるボイドを発生する頻度を、上
記シリコン樹脂微粒子を使用する場合には小さく
抑えることができるため、本発明によれば比較的
大粒子としてシリコン樹脂微粒子を用い、それと
一緒にボイドの発生が極めて少ない内部析出微粒
子を併用して、２種類の粒子を用いる利点を有し
つつ、走行性、耐摩耗性、耐疲労性、電気絶縁性
および透明性等に優れたフイルムを提供しうるこ
とが明らかとなつた。 更に、本発明において芳香族ポリエステル中に
分散含有させる内部析出粒子（）は、ポリエス
テル製造中に触媒残渣等から生成析出させ、ポリ
マー中に含有させるものであり、この分散含有に
は従来から知られている内部析出粒子形成の方法
を用いることができる。例えば、特開昭48−
61556号公報、特開昭51−112860号公報、特開昭
51−115803号公報、特開昭53−41355号公報、特
開昭54−90397号公報等に開示されている方法を
用いることができる。内部析出粒子はモノマー生
成反応が実質的に終了した段階から重縮合反応の
初期段階までの間に形成させるのが好ましい。モ
ノマー生成反応に用いる触媒やこの反応段階で添
加する化合物としては、カルシウム化合物、リチ
ウム化合物等が好ましく例示される。更に、この
カルシウム化合物やリチウム化合物を形成する成
分としては、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸等
の如き脂肪族カルボン酸；安息香酸、ｐ−メチル
安息香酸、ナフトエ酸等の如き芳香族カルボン
酸；メチルアルコール、エチルアルコール、プロ
ピルアコール、ブチルアルコール等の如きアルコ
ール；エチレングリコール、プロピレングリコー
ル等の如きグリコール；塩素、水素等を挙げるこ
とができる。更に説明すると、リチウム化合物と
しては、上述した脂肪族カルボン酸の塩、芳香族
カルボン酸の塩、アルコラート、グリコラート、
塩化物、水素化物等を例示することができる。内
部析出粒子の形成は、通常上述した化合物の存在
する系にリン化合物を添加することによつて行
う。リン化合物としては例えば燐酸、亜燐酸、こ
れらのエステル（例えばアルキルエステル、アリ
ールエステル等）等を挙げることができる。ま
た、内部析出粒子の生成、粒径、安定化等のため
に他の添加剤（例えばリン酸リチウム等）を用い
ることができる。内部析出粒子において、カルシ
ウム、リチウム及びリンを含むものは粒径が比較
的大きく、またリチウム及びリンを含むものは粒
径が比較的小さいから、所望粒径によつてその組
成を変更することができる。内部析出粒子の好ま
しいものとして、リチウム元素0.03〜５重量％、
カルシウム元素0.03〜５重量％及びリン元素0.03
〜10重量％を含む粒子を挙げることができる。 本発明において内部析出粒子（）は平均粒径
が0.01〜2.5μｍ、好ましくは0.05〜2.0μｍ、更に
好ましくは0.1〜1.5μｍ、特に好ましくは0.1〜
1.0μｍのものである。平均粒径が0.01μｍ未満の
ものでは滑り性を満足するに足る表面凹凸がフイ
ルム表面に現れず、かつ白粉の発生を防止でき
ず、一方2.5μｍを超えるものは白粉の発生が著し
くなるので、好ましくない。 本発明のフイルムは内部析出粒子（）を
0.005〜2.0重量％（芳香族ポリエステルに対し）
を含有している。該粒子（）の量が0.005重量
％未満では滑り性付与が充分でなく、一方2.0重
量％を超えるとフイルムの表面平坦性が低下する
ので好ましくない。 該粒子（）の量は、0.01〜１重量％（芳香族
ポリエステルに対し）、更には0.01〜0.5重量％
（同）、特には0.05〜0.3重量％（同）が好ましい。 本発明における内部析出粒子（）は、例えば
後述する方法でポリマーから分離し、その粒径、
量等を求めることができる。 ［粒子分離法］ ポリエステルまたはポリエステルフイルムをメ
タノールで充分洗浄し表面付着物を取り除き水洗
して乾燥する。該フイルム500ｇを採取し、これ
にｏ−クロルフエノール4.5Kgを加えて撹拌しつ
つ100℃まで昇温させ、昇温後さらに１時間その
まま放置してポリエステル部分を溶解させる。た
だし高度に結晶化している場合などでポリエステ
ル部分が溶解しない場合には、一度溶融させて急
冷した後に前記の溶解操作を行う。 次いでポリエステル中に含有されているゴミあ
るいは添加されている補強剤など内部粒子以外の
粗大不溶物除去のため、前記溶解溶液をＣ−１ガ
ラスフイルターで別し、この重量は試料重量か
ら差し引く。 日立製作所分離用超遠心機40P型ローター
RP30を装備し、セル１個当りに前記ガラスフイ
ルター別後の溶液30c.c.を注入後、ローターを
4500rpmにて回転させ、回転異常のないことを確
認後、ローター中を真空にし、30000rpmに回転
数を上げ、この回転数にて粒子の遠心分離を行
う。 分離の完了はほぼ40分後であるが、この確認は
必要あれば分離後の液の375ｍμにおける光線透
過率が分離前のそれに比し、高い値の一定値にな
ることで行う。分離後、上澄液を傾斜法で除去し
分離粒子を得る。 分離粒子には分離が不十分なことに起因するポ
リエステル分の混入があり得るので、採取した該
粒子に常温のｏ−クロルフエノールを加えほぼ均
一懸濁液、ふたたび超遠心分離機処理を行う。こ
の操作は後述の粒子を乾燥後該粒子を走査型差動
熱量分析を行つて、ポリマーに相当する融解ピー
クが検出できなくなるまで繰り返す必要がある。
最後に、このようにして得た分離粒子を120℃、
16時間真空乾燥して秤量する。 なお前記操作で得られた分離粒子は内部析出粒
子と球状シリカ粒子の両者を含んでいる。このた
め内部粒子量と球状シリカ粒子量を別個に求める
必要があり、まず前記分離粒子について金属分の
定量分析を行いCa、Liの含有量及びCa、Li以外
の金属含有量を求めておく。次いで該分離粒子を
３倍モルのエチレングリコール中で６時間以上還
流加熱したのち、200℃以上になるようにエチレ
ングリコールを留去して解重合すると内部粒子だ
けが溶解する。残つた粒子を延伸分離して得られ
た分離粒子を乾燥秤量し外部粒子量とし、最初の
合計分離粒子量との差を内部析出粒子量とする。 なお、内部析出粒子中には本発明の効果を妨げ
ない範囲で微量の他の金属成分、例えば亜鉛、マ
ンガン、マグネシウム、コバルト、あるいはアン
チモン、ゲルマニウム、チタンなどが含まれてい
てもよい。 本発明の二軸配向ポリエステルフイルムは従来
から蓄積された二軸延伸フイルムの製造法に準じ
て製造できる。例えば、シリコン樹脂微粒子及び
内部析出粒子を含有する芳香族ポリエステルを溶
融製膜として非晶質の未延伸フイルムとし、次い
で該未延伸フイルムを二軸方向に延伸し、熱固定
し、必要であれば弛緩熱処理することによつて製
造される。その際、フイルム表面特性は、シリコ
ン樹脂微粒子及び内部析出粒子の粒径、量等によ
つて、又延伸条件によつて変化するので従来の延
伸条件から適宜選択する。また密度、熱収縮率等
も延伸、熱処理時の温度、倍率、速度等によつて
変化するので、これらの特性を同時に満足する条
件を定める。例えば、融点（Tm：℃）ないし
（Tm＋70）℃の温度で芳香族ポリエステルを溶
融押出して固有粘度0.35〜0.9dl／ｇの未延伸フ
イルムを得、該未延伸フイルムを一軸方向（縦方
向又は横方向）に（Tg−10）〜（Tg＋70）℃の
温度（但し、Tg：芳香族ポリエステルのガラス
転移温度）で2.5〜5.0倍の倍率で延伸し、次いで
上記延伸方向と直角方向（一段目延伸が縦方向の
場合には、二段目延伸は横方向となる）にTg
（℃）〜（Tg＋70）℃の温度で2.5〜5.0倍の倍率
で延伸することで製造できる。この場合、面積延
伸倍率は９〜22倍、更には12〜22倍にするのが好
ましい。延伸手段は同時二軸延伸、逐次二軸延伸
のいずれでもよい。 更に、二軸配向フイルムは、（Tg＋70）℃〜
Tm（℃）の温度で熱固定することができる。例
えばポリエチレンテレフタレートフイルムについ
ては190〜230℃で熱固定することが好ましい。熱
固定時間は例えば１〜60秒である。 ポリエステルフイルムの厚みは、１〜100μｍ、
更には１〜50μｍ、特に１〜25μｍが好ましい。 本発明のポリエステルフイルムは、走行時の摩
擦係数が小さく、操作性が大変良好である。また
このフイルムを磁気テープのベースとして用いる
と、磁気記録再生装置（ハードウエア）の走行部
分との接触摩擦によるベースフイルムの削れが極
めて少なく、耐久性が良好である。 更に、本発明の二軸配向ポリエステルフイルム
はフイルム形成時において巻き製が良好であり、
かつ巻き皺が発生しにくく、その上スリツト段階
において寸法安定的にシヤープに切断されるとい
う長所がある。 以上のフイルム製品としての長所と、フイルム
形成時の長所との組合せによつて、本発明のフイ
ルムは、特に、高級グレードの磁気用途分野のベ
ースフイルムとして有用であり、またその製造も
容易で安定に生産できる利点を持つ。本発明のポ
リエステルフイルムは高級グレードの磁気記録媒
体例えばマイクロ記録材、コンパクト化あるいは
高密度化したフロツピーデイスク製品、オーデイ
オ及びビデオ等の長時間録画用の超薄物、高密度
記録磁気フイルム、高品質画像記録再生用の磁気
記録フイルム例えばメタルや蒸着磁気記録材等の
ベースフイルムとして好適である。 それ故、本発明によれば、上記本発明の二軸配
向ポリエステルフイルムの片側又は両面に磁性層
を設けた磁気記録媒体が同様に提供される。 磁性層および磁性層をベースフイルム上に設け
る方法はそれ自体公知であり、本発明においても
公知の磁性層およびそれを設ける方法を採用する
ことができる。 例えば磁性層をベースフイルム上に磁性塗料を
塗布する方法によつて設ける場合には、磁性層に
用いられる強磁性粉体としてはγ−Fe₂O₃、Co含
有のγ−Fe₃O₄、Co含有のFe₃O₄、CrO₂、バリウ
ムフエライト等、公知の強磁性体が使用できる。 磁性粉体と共に使用されるバインダーとして
は、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型
樹脂又はこれらの混合物である。これらの樹脂と
しては例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
ポリウレタンエラストマー等が挙げられる。 磁性塗料は、さらに研磨剤（例えばα−Al₂O₃
等）、導電剤（例えばカーボンブラツク等）、分散
剤（例えばレシチン等）、潤滑剤（例えばｎ−ブ
チルステアレート、レシチン酸等）、硬化剤（例
えばエポキシ樹脂等）及び溶媒（例えばメチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン
等）等を含有することができる。 磁性層を、ベースフイルム上に金属薄膜を形成
させる方法によつて設ける場合には、それ自体公
知の真空蒸着法、スパツタ法、イオンプレーテイ
ング法、C.V.D.（Chemical Vapour Depsition）
法、無電解メツキ法等の方法を採用することがで
きる。金属として鉄、コバルト、ニツケル、およ
びそれらの合金（例えばCo−Ni−Ｐ合金、Co−
Ni−Fe合金、Co−Cr合金、Co−Ni合金等）が
挙げられる。 本発明の二軸配向ポリエステルは、上述の磁気
記録媒体の他に種々の用途に用いることができ
る。例えば、コンデンサー用、包装用、蒸着用等
の用途に有用である。 なお、本発明における種々の物性値および特性
は以下の如くして測定されたものであり且つ定義
される。 (1) 粒子の平均粒径（DP） 島津製作所製CP−50型セントリフユグル
パーテイクル サイズ アナライザー
（Centrifugal Particle Size Analyser）を用
いて測定する。得られた遠心沈降曲線を基に算
出した各粒径の粒子とその存在量との積算曲線
から、50マスパーセントに相当する粒径を読み
取り、この値を上記平均粒径とする（Book「粒
度測定技術」日刊工業新聞社発行、1975年、頁
242〜247参照）。 (2) 粒子の粒度分布比（γ） 粒子の平均粒径の測定において得られた延伸
沈降曲線を基に、各粒径の粒子とその存在量と
の積算曲線を算出して描き、粒径の大きい方か
ら積算した粒子の積算重量が25マスパーセント
に相当する粒径（D₂₅）と、粒子の積算重量が
75マスパーセントに相当する粒径（D₇₅）を読
み取り、前者の値を後者の値で除し（D₂₅／
D₇₅）、各々の粒子の粒度分布比（γ）を算出
する。 (3) フイルムの走行摩擦係数（μk） 第１図に湿した装置を用いて下記のようにし
て測定した。第１図中、１は巻出しリール、２
はテンシヨンコントローラ、３，５，６，８，
９および１１はフリーローラー、４はテンシヨ
ン検出機（入口）、７はステンレス鋼SUS 304
製の固定棒（外径５mmφ）、１０はテンシヨン
検出機（出口）、１２はガイドローラー、１３
は巻取りリールをそれぞれ示す。 温度20℃、湿度60％の環境で、巾1/2インチ
に裁断したフイルムを、７の固定棒（表面粗さ
0.3μｍ）に角度θ＝（152／180）πラジアン
（152°）で接触させて毎分200cmの速さで移動
（摩擦）させる。入口テンシヨンT₁が35ｇとな
るようにテンシヨンコントローラー２を調整し
た時の出口テンシヨン（T₂：ｇ）をフイルム
が90ｍ走行したのちに出口テンシヨン検出機で
検出し、次式で走行摩擦係数μkを算出する。 μk＝2.303／θlogT₂／T₁＝0.868logT₂／35 (4) フイルム表面の平坦性 CLA（Center Line Average・中心線平均粗
さ）JIS Ｂ 0601に準じて測定する。東京精密
社(株)製の触針式表面粗さ計（SURFCOM 3B）
を用いて、針の半径2μ、荷重0.07ｇの条件下に
チヤート（フイルム表面粗さ曲線）をかかせ
る。フイルム表面粗さ曲線からその中心線の方
向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取
り部分の中心線をＸ軸とし、縦倍率の方向をＹ
軸として、粗さ曲線Ｙ＝ｆ（ｘ）で表わしたと
き、次の式で与えられる値（Ra：μｍ）をフ
イルム表面の平坦性として定義する。 Ra＝１／Ｌ∫^L ₀｜ｆ（ｘ）｜dx 本発明では、基準長を0.25mmとして８個測定
し、値の大きい方から３個除いた５個の平均値
としてRaを表わす。 (5) 削れ性 ベースフイルムの走行面の削れ性を５段のミ
ニスーパーカレンダーを使用して評価する。カ
レンダーなナイロンロールとスチールロールの
５段カレンダーであり、処理温度は80℃、フイ
ルムにかかる線圧は200Kg／cm、フイルムスピ
ードは50ｍ／分で走行フイルムは全長2000ｍ走
行させた時点でカレンダーのトツプローラーに
付着する汚れでベースフイルムの削れ性を評価
する。 ＜５段階判定＞ ◎ ナイロンロールの汚れ全くなし ○ ナイロンロールの汚れほとんどなし △ ナイロンロールが少し汚れる × ナイロンロールが汚れる ×× ナイロンロールがひどく汚れる (6) ボイド比 試料フイルム小片を走査型電子顕微鏡用試料
台に固定し、日本電子(株)製スパツタリング装置
（JFC−1100型イオンスパツターリング装置）
を用いて、フイルム表面を下記条件にてイオン
エツチング処理を施す。ベルジヤー内に上記試
料台を設置し、約10^-3Torrの真空状態まで真
空度を上げ電圧0.25kV、電流12.5ｍＡにて約10
分間イオンエツチングを実施する。更に同装置
にてフイルム表面に金スパツターを施し、約
200Å程度の金薄膜層を形成し走査型電子顕微
鏡１万〜３万倍にて測定を行う。尚、ボイドは
粒径0.3μｍ以上の滑剤についてのみ測定を行
う。 (7) 固有粘度［η］ ｏ−クロロフエノールを溶媒として用い、35
℃で測定する値、単位は100c.c.／ｇである。 (8) 体積形状係数(f) 走査型電子顕微鏡により粒子の写真を例えば
5000倍で10視野撮影し、例えば画像解析処理装
置ルーゼツクス500（日本レギユレーター製）を
用い、最大径の平均値を各視野毎に測定し、更
に、10視野の平均値を求め、Ｄとする。 測定法の上記(1)項で求めた、粒子の平均粒径
ｄより、粒子の平均体積（Ｖ＝π／６d³）を求め、 形状係数ｆを次式により算出した。 ｆ＝Ｖ／D³ 式中、Ｖは粒子の平均体積（μm³）、Ｄは粒
子の平均最大粒径（μｍ）を表わす。 ［実施例］ 以下、実施例を掲げて本発明を更に説明する。 実施例 １ ジメチルテレフタレートとエチレングリコール
の混合物に、エステル交換触媒として酢酸マンガ
ンを、更にエチレングリコールに溶解した酢酸リ
チウム及び酢酸カルシウム、及びエチレングリコ
ールに均一分散させた平均粒径0.8μの球状シリコ
ン樹脂微粒子0.1重量％（対ポリエステル）添加
し、常法によりエステル交換反応させ、該エステ
ル交換反応が終了した時点でトリメチルホスフエ
ート及び重合触媒として三酸化アンチモンを添加
し、常法により重縮合反応させて固有粘度（オル
ソクロロフエノール、35℃）0.62のポリエチレン
テレフタレートを得た。 このポリエチレンテレフタレート中の内部析出
粒子量を前述の粒子分離法で求めたところ、該内
部析出粒子は外部添加粒子として添加した球状シ
リコン樹脂微粒子の量に相当していた。また、該
ポリエチレンテレフタレートをプレパラートには
さみ溶解、冷却後顕微鏡にて観察したところ、平
均粒径約0.6μｍの多数の粒子と0.8μｍの球状の粒
子とが混在していることが判つた。前者はポリエ
ステル製造中に、ポリマー中に析出した内部析出
粒子であり、後者は外部より添加した球状シリカ
粒子である。 次いで、該ポリエチレンテレフタレートを290
℃にてスリツトから溶融押出し、急冷し、未延伸
フイルムを縦延伸倍率3.3倍、横延伸倍率3.4倍、
熱処理温度210℃の条件にて延伸、熱固定処理し、
厚さ14μｍの二軸配向フイルムを得た。このフイ
ルムの特性を表−１に示す。 得られた二軸配向フイルムの200パス後の摩擦
係数は0.18と滑り性が極めて良好であり、またフ
イルム表面の粗さはRa＝0.015μｍであつた。更
に、このフイルムは耐スクラツチ性も良好で、か
つ削れ性も１級と優れており、磁気テープ用ベー
スフイルムとして好ましく用いられる水準であつ
た。 実施例２〜６及び比較例１〜２ 球状シリコン樹脂微粒子の添加量を、表−１に
示すように、0.005、0.08、0.1、0.5、1.0、1.5重
量％に変更した以外は実施例１と同様の方法にて
ポリエチレンテレフタレートを、更には二軸配向
フイルムを得た。 一方、比較例として球状シリコン樹脂微粒子の
添加量を、表−１に示すように、０（内部析出粒
子単独系に相当）、または3.0重量％に変更し、ま
た球状シリコン樹脂微粒子として0.04μｍの微細
球状シリコン樹脂微粒子を用いる以外は実施例１
と同様に行つた。 得られた二軸配向フイルムの特性を表−１に示
す。 表−１から、内部析出粒子だけでは十分な走行
性が得られず、また球状シリコン樹脂微粒子の添
加量が2.0重量％を超えると削れ時に脱落する白
粉が増え良くないこと、更に球状シリコン樹脂微
粒子の粒径の平均粒径が0.05μｍ未満では充分な
走行性が得られないことが判る。

【表】

【表】 比較例 ３〜９ 球状シリコン樹脂微粒子の代りに表−２に示す
無機微粒子を用いる以外は実施例１と同様に行つ
て二軸配向フイルムを得た。このフイルムの特性
を表−２に示す。 表−２から、いずれの場合も良好なフイルムが
得られないことがわかる。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図はフイルムの摩擦係数（μk）を測定す
る装置の概略図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ () 芳香族ポリエステル、 () (a) 下記式(A) RxSiO_2-x/2 ……(A) ここで、Ｒは炭素数１〜７の炭化水素基で
   あり、そしてｘは１〜1.2の数である で表わされる組成を有し、 (b) 下記式(B) ｆ＝ｖ／D³ ……(B) ここで、ｖは粒子１個当りの平均体積（μ
   m³）であり、そしてＤは粒子の平均最大粒径
   （μｍ）である で定義される体積形状係数(f)が0.4より大き
   くそしてπ／６以下であり、そして (c) 0.01〜4μｍの平均粒径を有するシリコン樹
   脂微粒子0.005〜2.0重量％（対芳香族ポリエ
   ステル）、及び () 0.01〜2.5μｍの平均粒径を有する内部析出
   粒子0.005〜2.0重量％（対芳香族ポリエステ
   ル） の緊密混合状態にある混合物から成ることを特徴
   とする二軸配向ポリエステルフイルム。 ２ 芳香族ポリエステルが芳香族ジカルボン酸を
   主たる酸成分とし、そして脂肪族グリコールを主
   たるグリコール成分として成る特許請求の範囲第
   １項記載のポリエステルフイルム。 ３ 上記式(A)において、Ｒが炭素数１〜７の直鎖
   状もしくは分岐鎖状のアルキル基、フエニル基又
   はトリル基である特許請求の範囲第１項記載のポ
   リエステルフイルム。 ４ 上記シリコン樹脂微粒子が下記式(C) γ＝D₂₅／D₇₅ ……(C) ここで、D₂₅は粒子の積算重量が25％のときの
   平均粒径（μｍ）であり、そしてD₇₅は粒子の積
   算重量が75％のときの平均粒径（μｍ）である で定義される粒度分布比（γ）として１〜1.4の
   間の値を有する特許請求の範囲第１項記載のポリ
   エステルフイルム。 ５ フイルム表面をイオンエツチングした後電子
   顕微鏡で観察したとき、シリコン樹脂微粒子の周
   囲表面が芳香族ポリエステル基質と実質的に接触
   している特許請求の範囲第１項記載のポリエステ
   ルフイルム。