JPH0473990A - 電気用積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電気機器、電子機器、通信機器等に使用され
る印刷回路を形成するための電気用積層板に関する。

〔従来の技術〕

印刷回路を形成するための電気用積層板は、種々のもの
が実用化されている。セルロース繊維を主成分とするも
のではフェノール樹脂と紙、あるいは不飽和ポリエステ
ル樹脂と紙によって積層板を構成し、この積層板の片面
もしくは両面に金属箔を張り合わせたものが一般的であ
る。アリルエステル樹脂とセルロース繊維によって構成
される電気用積層板については、例えば特願平１−２５
５０３８号において提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

アリルエステル樹脂とセルロース繊維とを主成分とする
電気用積層板を製造する場合、セルロース繊維をそのま
ま用いると得られる積層板の吸水性が高いため吸湿によ
る電気特性の低下を引き起こしたり、硬化したアリルエ
ステル樹脂とセルロース繊維との結合力が不十分なため
機械的強度、耐熱性が安定しない事が多い。

これらの欠点を改善するためにセルロース繊維をメラミ
ン樹脂で予め含浸乾燥処理した後、このセルロース繊維
を用いて積層板を製造する方法が提案されているが、積
層板の耐水性は向上するものの打ち抜き加工性等の耐衝
撃性能が低下し、耐水性及び打ち抜き加工性が共に優れ
た両性能のバランスのとれた積層板を得ることが困難で
あり、現在大きな課題となっている。

本発明は高度な耐水性を有し、がっ優れた打ち抜き加工
性を合わせ持つ電気用積層板の提供を目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者はこれらの目的達成に努力した結果、アリルエ
ステル樹脂、セルロース繊維を主成分とする基材及び金
属箔よりなる金属箔張り積層板において、セルロース繊
維からなる基材をアリルアルコール変性メラミン樹脂で
予め含浸乾燥処理することにより、耐水性及び打ち抜き
加工性が共に優れた電気用積層板を作り得ることを見出
し、本発明を完成した。

以下、本発明の内容を詳細に説明する。

本発明にいうアリルアルコール変性メラミン樹脂とは、
メラミン又はグアナミン類とホルムアルデヒドとの初期
縮合物のメチロール基の一部又は全部をアリルアルコー
ルでエーテル化したものをさす。メラミン又はグアナミ
ン類と反応させるポルムアルデヒドの量は適宜選択する
ことが可能であるが、通常メラミン又はグアナミン類１
モルに対して２．０〜３．５モルが好ましい。

メラミン又はグアナミン類とホルムアルデヒドとの初期
縮合物のメチロール基の一部をアリルアルコールと共に
アリルアルコール以外の炭素数５以下の低級アルコール
でエーテル化して用いても何ら差しつかえない。また、
アリルアルコール変性メラミン樹脂を製造した際に未反
応物として残ったアリルアルコールをアリルアルコール
変性メラミン樹脂とともに用いても何ら差しつかえない
。

該アリルアルコール変性メラミン樹脂は、水、アルコー
ル類、ケトン類等の単独又は混合溶剤を用いて溶液又は
懸濁液の状態でセルロース繊維基材に含浸処理すること
ができる。

本発明におけるセルロース繊維を主成分とする基材とし
ては例えばクラフト紙、リンター紙、コツトン紙等があ
げられ、含浸性や品質の観点から風乾時の密度が０．３
〜０．７ｇ／ａｍ３であるような紙、例えばクラフト紙
が好ましい。

これら基材への含浸乾燥処理は、セルロース繊維基材に
アリルアルコール変性メラミン樹脂を含浸後乾燥させて
行なう。含浸乾燥後の基材には、含浸乾燥前の基材１０
０重量部に対してアリルアルコール変性メラミン樹脂を
５〜４０重量部、望ましくは１０〜３０重量部付看させ
ることが好ましい。５重量部未満では耐水性能が不充分
であり、４０重量部を越えるとむしろ打ち抜き加工性が
低下する。

本発明にいうアリルエステル樹脂とは飽和多塩基酸と飽
和多価アルコールより構成されてなる飽和ポリエステル
の末端にアリルエステル基を有する樹脂をいう。

飽和多塩基酸としては、例えば二塩基酸としてオルソフ
タル酸、オルソフタル酸無水物、イソフタル酸、テレフ
タル酸等の７タル酸類、テトラヒドロフタル酸、メチル
テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフ
タル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロフタル酸、
及びそれらの酸無水物等のヒドロフタル酸類、マロン酸
、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族二塩基
酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸、ク
ロレンド酸、及びこれらの酸無水物等のハロゲン化二塩
基酸があげられる。三官能以上の多塩基酸としてはトリ
メリット酸、ピロメリット酸及びそれらの酸無水物があ
げられる。これらは、単独でもまたは混合しても用いる
ことができる。

飽和多価アルコールとしては、エチレングリコニル、１
，２−プロピレングリコール、１．４−ブタンジオール
、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール
、１．４−シクロへ牛サンジメタツール、バラキシレン
グリコール等の脂肪族、脂環族または芳香族を含んだ二
価のアルコールの他、一般式ＨＯ（ＣＨＲＣＨ，Ｏ）、
、Ｈ（ＲはＨまたはＣｓＨ＊ｓ＊＋　ｓ　ｍは１〜５の
整数、ｎは２〜１０の整数）で表わされるエチレンオキ
サイド、・ブロビレンオ牛サイド等のアルキレンオキサ
イドの付加反応によって得られる二価のアルコールがあ
げられる。三価以上の多価アルコールとしては、例えば
グリセリン、トリメチロールプロパン等の脂肪族の三価
のアルコールやペンタエリスリトール、ソルビトール等
の四価以上のアルコールかあげられる。また、ジブロム
ネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノール
Ａエチレンオキサイド付加物のようなハロケン原子を含
む脂肪族、脂環族または芳香族のハロゲン化多価アルコ
ールがあげられる。これらは、単独でもまたは混合して
も用いることができる。

アリルエステル樹脂の製造法は既に公知であり、例えば
特願昭６：３−２６２２１７号に述べられている。例え
ば、アリルエステル樹脂はジアリルテレフタレートのよ
うな飽和二塩基酸のジアリルエステルと飽和多価アルコ
ールとをエステル交換触媒と共に反応器に仕込みアリル
アルコールを留去させながら反応させ製造される。工業
的に更に有効な方法としては、ジアリルテレフタレート
の代わりにジメチルテレフタレートのような飽和二塩基
酸のジアルキルエステルをアリルアルコール、多価アル
コール及びエステル交換触媒と共に反応器に仕込み、メ
タノール等の開裂するアルコールを留去させながら反応
させて得ることができる。

また、反応温度によってはハイドロキノンのような重合
禁止剤を反応液中に共存させてもよい。このようにして
飽和ポリエステルの末端にアリルエステル基を有するア
リルエステル樹脂を製造することができる。

本発明において、アリルアルコール変性メラミン樹脂で
予め含浸乾燥処理した基材に含浸するアリルエステル樹
脂の種類は、一種類でも二種類以上混合してもよい。飽
和多塩基酸と飽和多価アルコールの種類を種々選択する
ことによって目的性能に応じた電気用積層板を得ること
ができる。

本発明においてアリルアルコール変性メラミン樹脂で予
め含浸乾燥処理した基材には、アリルエステル樹脂以外
に、必要に応じてラジカル重合可能な架橋性モノマーや
臭素、塩素またはリンを含む添加型難燃性化合物、無機
系難燃剤等を併用して含浸、成形することも可能である
。

ラジカル重合可能な架橋性モノマーとしては公知のもの
はいずれも使用可能であるが、例えば、ジアリルオルソ
フタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフ
タレートのようなジアリルフタレート類；スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロルス
チレン、ブロムスチレン、ジビニルベンゼン、のようす
置換スチレン類：　（メタ）アクリル酸メチル、（メタ
）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、ブロム化フ
ェニル（メタ）アクリル酸エステルのようなアクリル酸
またはメタアクリル酸エステル類；エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（
メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ジアクリル化インシアヌレート、ペ
ンタエリスリトールトリ　（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセ
リンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
シ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）
アクリレート等のビニル多官能アクリル酸またはメタア
クリル酸エステル類；ポリウレタン（メタ）アクリレー
ト、ポリエーテル（メタ）アクリレート、エピクロルヒ
ドリン変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、
エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト等のビニル多官能オリゴエステル類等が含まれる。

架橋性モノマーは目的に応じて二種類またはそれ以上を
組み合わせて用いても何ら差しつかえない。本発明にお
いて架橋性モノマーを配合すると、本来、固形もしくは
粘稠な液体であるアリルエステル樹脂の粘度を下げるこ
とができ、かつ、溶剤等を、使用したプリプレグ状態を
経ることなく、積層板の製造工程を簡略化することも可
能である。

臭素、塩素、またはリンを含む添加型難燃性化合物とし
ては分子内に１個または複数個の臭素原子、塩素原子、
またはリン原子を有する化合物をさし、ラジカル重合し
ない添加型の脂肪族系１．脂環族系、芳香族系炭化水素
化合物をいう。

例えば、モノブロモベンゼン、ジブロモヘンセン、トリ
フロモベンゼン、ブロモクロロベンセン等の置換ベンゼ
ン類、ブロモフェノール、ジブロモフェノール、トリブ
ロモフェノール、ペンタブロモフェノール等の置換フェ
ノール類、テトラブロムジフェニルエーテル、ペンタブ
ロムジフェニルエーテル、ヘキサブロムジフェニルエー
テル、オクタブロムジフェニルエーテル、デカブロムジ
フェニルエーテル等の置換ジフェニルエーテル類、テト
ラブロモビスフェノールＡ１テトラフロモビスフエノー
ルＡのエチレンオキサイド付加物、テトラクロロビスフ
ェノールＡ、臭素化エホキシ化合物、エチルブロマイド
、プロピルブロマイド、ブチルブロマイド、アミルブロ
マイド、ヘキシルブロマイド、オクチルブロマイド、ラ
ウリルブロマイド、ジブロモプロパン、ジブロモデカン
、テトラブロモメタン、テトラブロモブタン、ヘキサブ
ロモジクロトデカン、ジブロモネオペンチルグリコール
、ンブロモブロバ／−ル、エビフロモヒトリン、ブロモ
トルエン、ペンタフロモトルエン、ブロモキシレン、ブ
ロモナフタレン、塩素化ノ寸ラフイン、塩素化ポリエチ
レン、塩素化ポリプロピレン、パークロロペンタシフロ
チカン、クロレンド酸、テトラクロロ無水フタル酸、テ
トラクロロ無水フタル酸、臭素化ポリスチレン、ポリジ
ブロモフェニルオキサイド、トリメチルホスフェート、
トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、ト
リオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、
トリクレジルホスフェート、トリス（クロルエチル）ホ
スフェート、トリス（ジクロルプロピル）ホスフェート
、クレジルジフェニルホスフェート、トリフェニルホス
ファイト等カアげられるが、これらに限定されるもので
はない。

これらは単独または複数個の組み合わせで使用できる。

無機系難燃剤としては例えば二酸化アンチモン、五酸化
アンチモン等のアンチモン化合物、ホウ酸亜鉛、水酸化
アルミニウム等を併用することも可能である。

本発明においてアリルエステル樹脂は、汎用の有機過酸
化物を用いて硬化させることができ、有機過酸化物とと
もにまたは単独で、光に感応する重合開始剤や放射線、
電子線に感応する重合開始剤等の公知の重合開始剤も利
用できる。

有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、アセチルアセトンバーオ牛サイド等のケ
トンバーオキサイド類、１．１−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）３．３．５−）リメチルシクロヘキサン、ｎ−
ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレ
ート等のバーオキシケタール類、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メ
ンタンハイドロバーオ牛サイド等のハイドロパーオキサ
イド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、２．５−ジメチル−２゜５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）へ牛サン等のジアルキルパーオキサイド
類、ラウロイルパーオキサイド、ヘンシイルバーオキサ
イド等のジアシルパーオキサイド類、ジー１ｓｏ−プロ
ピルパーオキシジカーボネート、シミリスチルパーオキ
シジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシ
ル）バーオキシジカーホ不一ト等のパーオキフジカーボ
ネート類、ｔ−プチルパーオキシピハレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類があ
げられる。これらは一種類または二種類以上混合して、
樹脂の種類、硬化条件に応じて用いることができる。

本発明においてアリルエステル樹脂には必要に応じて充
填材、補強材、離型剤、着色剤、硬化剤、促進剤、安定
剤等を併用して積層板の性能を一層高めることも可能で
ある。

本発明の電気用積層板は公知の方法に従って製造するこ
とができる。即ち、アリルアルコール変性メラミン樹脂
で予め含浸乾燥処理した基材に上記アリルエステル樹脂
を含浸し、含浸した基材を複数枚積層し、片面もしくは
両面にあらかじめ接着剤を塗布した、あるいは塗布しな
い金属箔を重ね、無圧または加圧下で加熱、硬化、成形
することによって、電気用積層板を製造することができ
る。この時、金属箔は含浸積層基材の硬化成形後、貼り
つけてもよい。

金属箔としては、電気回路用銅箔張り積層板への目的と
した電解鋼箔が市販されており、これを用いることが、
耐食性、エツチング性、接着性の観点から好ましいが、
本発明においてはこれに限定されるものではない。金属
箔の厚さは１０〜１００μｍ程度が好ましい。

金属箔と樹脂含浸基材との接着を効果的に達成するため
には、接着剤゛を用いることが好ましく、接着剤として
は硬化過程で不必要な副反応生成物の発生しない液状も
しくは半流動状のものが好ましい。かかる観点から、ア
クリレート系接着剤、エポキシ系接着剤、エポキシアク
リレート系接着剤、インシアネート系接着剤、もしくは
これらの各一種変性接着剤が用いられる。

本発明の電気用積層板の厚みは、基材の種類、硬化配合
樹脂液の組成、積層板の用途によって異なるが、通常、
０．５〜５ｍｍである。また、電気用積層板中の樹脂組
成物の割合は３０〜８Ｑｗｔ％である。

かくして本発明によって得られる電気用積層板ｉ；ｔ、
−ｔｒルｏ−ス繊維基材がアリルアルコール変性メラミ
ン樹脂で予め含浸乾燥処理されているため、７９　／ｌ
／アルコール変性によるアリル基によってメラミン樹脂
に可撓性が付与され打ち抜き加工性か改善される。さら
に、アリルアルコール変性によるアリル基とアリルエス
テル樹脂との親和性又は反応性が良好になるため、セル
ロース繊維基材と硬化したアリルエステル樹脂との結合
力がさらに一層高まり良好な耐水性能と安定した機械的
強度が達成される。

以下、本発明を実施例によって詳しく述べるが、本発明
の要旨を逸脱しない限り、これらの実施例のみに限定さ
れるものではない。なお、この明細書を通じて、温度は
すべて℃であり、部及び％は特記しない限り重量基準で
ある。

〔実施例〕

製造例１　アリルエステル樹脂（１）の製造蒸留装置を
具備したＩＱ反応器に、ジアリルテレフタレート６００
ｇ　（２，４４ｍｏＱ　）　、プロピレングリコール９
５．９ｇ　（１，２６ｍｏｄ）、ジブチル錫オキサイド
０１ｇを仕込んで窒素気流下で１８０℃に加熱し、生成
してくるアリルアルコールを留去した。アリルアルコー
ルが１４０ｇ（２，４１ｓ＋ｏ（り留出したところで、
反応器内を５０膳ｍＨｇまで減圧にし留去速度を速めた
。プロピレングリコールと当量のアリルアルコールが留
出した後、反応液を薄膜蒸留器を用いて２００℃に維持
しながらｌ　ｍｉＨｇにおいて未反応のジアリルテレフ
タレートを留出した。反応液をバ・、トにあけ、冷却、
粉砕して粉状のアリルエステル樹脂（１）を得た。

製造例２　臭素を含有するアリルエステル樹脂（２）の
製造 第１表に示した条件を除いてはアリルエステル樹脂（１
）と同様に操作し、臭素を含有するアリルエステル樹脂
（２）を得た。

第１表　アリルエステル樹脂製造の仕込み原料ＤＡＴＰ
　　ニジアリルテレフタレートＤＢＮＰＧ＝ジブロムネ
オペンチルグリコール＊ｌ　製品樹脂中のハロゲン含有
量　　　　゛製造例３　アリルアルコール変性メラミン
樹脂溶液（１）の製造 反応器にメラミン１２６　ｇ　（１、００ｍｏｆｆ　、
）、３７％ホルマリン２７６ｇ　（ホルムアルデヒド３
゜４　ｍｏ（１）　、アリルアルコール１９７ｇ　（３
，４ｍ。

ρ）を仕込み、還流下８０℃にて約３時間反応後、室温
まで冷却した後、メタノール２５０ｇ　（７゜８１ｏＱ
）を加えて希釈し、固形分濃度２７％のアリルアルコー
ル変性メラミン樹脂溶液（１）を得た。

製造例４　アリルアルコール変性メラミン樹脂溶液（２
）の製造 製造例３と同じ方法で得たアリルアルコール変性メラミ
ン樹脂（１）溶液を炭酸ナトリウムでｐＨｌ０まで中和
し、２０　ｍｍＨｇの減圧下で濃縮して未反応のアリル
アルコールを除去した後、５０％メタノール水溶液で希
釈して固形分濃度２７％のアリルアルコール変性メラミ
ン樹脂溶液（２）を得た。

実施例１ アリルアルコール変性メラミン樹脂浴Ｍ（１）を５０％
メタノール水溶液で希釈して固形分濃度１５％とし、坪
ｊｌ　１５５　ｇ、／ｍ’　、厚さ３００ｕｔｒのクラ
フト紙を浸してローラで絞り、１２０’Ｃ１３Ｃ１乾燥
させた。得られた紙基材にはアリルアルコール変性メラ
ミン樹脂が１５重量部付着した。

この紙基材を第２表に示した樹脂組成物の配合液に浮か
べ片面より樹脂液を含浸させ、７枚を重ね合わせ、更に
片面に接着剤付き銅箔（三井金属鉱業製ＭＫ−６１）を
重ね合わせ、両面に５０μｍのポリエステルフィルムを
ラミネートした後、ブレス−機で加熱、加圧成形した。

加熱加圧条件は１５０℃、５分、３０　ｋｇ／　ａｍ″
であった。プレス後、熱風乾燥炉中で１５０　’Ｃ５２
時間加熱を行ない、厚さ１．６＋ａｍの銅箔張り積層板
を得た。該銅箔張り積層板の試験結果を第３表に示す。

実施例２ アリルアルコール変性メラミン樹脂浴１（１）の代わり
にアリルアルコール変性メラミン樹脂溶液（２）を用い
た以外は実施例１と同様にして積層板を製造した。その
試験結果を第３表に示す。

比較例１ メラミン樹脂（日本カーバイド社製二カレヂンＳ−３０
５）を５０％メタノール水溶液に溶解して固形分濃度１
５％とし、坪量１５５ｇ／’ｎ＋”、厚さ３００μｍの
クラフト紙を浸してローラで絞り、実施例１と同様にし
て積層板を製造した。その試験結果を第３表に示す。

比較例２ アリルアルコール変性メラミン樹脂で含浸乾燥処理する
ことなしに実施例１と同様にして積層板を製造した。そ
の試験結果を第３表に示す。

第３表の実施例、比較例の結果から明らかなように、セ
ルロース繊維をアリルアルコール変性メラミン樹脂で予
め含浸乾燥処理することにより、耐水性、打ち抜き加工
性ともに優れた電気用積層板を製造することができるこ
とがわかる。

〔発明の効果〕

以上説明したように、この発明によれば、高度な耐水性
を有するとともに優れた打ち抜き加工性を有するアリル
エステル樹脂系の電気用積層板を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　アリルエステル樹脂、セルロース繊維を主成分とする
   基材及び金属箔よりなる積層板において、基材を構成す
   るセルロース繊維として、セルロース繊維をアリルアル
   コール変性メラミン樹脂で予め含浸乾燥処理したものを
   用いたことを特徴とする電気用積層板。