JPH04319945A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は鮮鋭性に優れ、脱銀性が
改良され、かつ製造安定性に優れたハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の五年
の技術的動向は、ＩＳＯ１６００の撮影感材に代表され
る高感度化の追求、および１１０サイズシステムやディ
スクサイズシステムのような小フォーマット化されたカ
メラでの撮影で用いられる感材や、“写ルンですＨｉ”
、“写ルンですパノラミック”等に代表されるレンズ付
きフィルムでの撮影で用いられる感材でも満足できる粒
状性、鮮鋭性、色再現性を有する感材の追求であり、そ
れぞれの性能に対して一層高水準の要求がなされている
。かかる要求に対して増感色素による色増感効率の向上
を含む感度の向上、感度／粒状性の関係の改良、鮮鋭度
の向上、カバーリングパワーの向上を意図した平板状粒
子の使用技術が米国特許第４，４３４，２２６号、同４
，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，
４１４，３０６号、同４，４５９，３５３号、同４，４
３９，５２０号、特開昭５８−１１３９２７号、同５９
−１１９３５０号等に開示されている。このように、平
均粒子直径０．６μｍ以上のサイズでの平板粒子の検討
がなされ、平均アスペクト比５．０以上好ましくは８．
０以上で下層への鮮鋭度に対する効果が数多く開示され
ている。また、当然０．６μｍ以下の平板粒子について
も平均アスペクト比５以上あるいは８以上の検討がなさ
れ米国特許第４，４３５，４９９号、同４，７４８，１
０６号、特開昭６２−９９７５１号等に使用技術が開示
されてきた。しかし、平均粒子直径が０．６μｍ以下の
平板粒子において平均アスペクト比２〜５については下
層への鮮鋭度が悪化すると推測し、今まで全く開示され
ていなかった。一方、鮮鋭度を改良する手段としては、
たとえば特開昭５４−１４５１３５号、同５６−１１４
９４６号、および同５７−１５１９４４号等に記載され
ているいわゆるＤＩＲ化合物を用いることがよく知られ
ている。確かにこれら化合物によりエッジ効果が向上し
、鮮鋭度はある程度改良されたが、充分ではなく、さら
なる改良が望まれていた。

【０００３】特開昭６３−２８１１５９号には平均アス
ペクト比の高い比較的小サイズの平板粒子とＤＩＲ化合
物を組み合わせた使用技術が開示されている。ところが
、これについて試験したところ、確かに鮮鋭度は向上す
るものの、現像処理における脱銀性の悪化という別の問
題が生じることが明らかになった。さらに塗布液を溶液
状態で経時させておいたところ、写真性、粒状性が悪化
するという問題が生じることも分かり、該乳剤を含むハ
ロゲン化銀写真感光材料を安定に製造することが困難で
あることも分かった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、鮮鋭
性に優れ、かつ脱銀性の改良されたハロゲン化銀カラー
写真感光材料を提供することである。本発明の他の目的
は、溶液経時において写真性、粒状性を悪化させない、
製造安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を
提供することである。

【０００５】

【問題を解決するための手段】本発明の目的は、下記の
感光材料によって達成された。支持体上に感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を少なくとも１層有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料において、該層が平均粒子直径が０．６
μｍ以下で、平均アスペクト比が−２．０以上５．０以
下のハロゲン化銀粒子と下記、一般式（Ｙ）で表わされ
る化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。 一般式（Ｙ） Ａ−｛（Ｌ１）ｋ−（Ｂ）ｍ｝ｐ−（Ｌ２）ｎ−ＤＩ式
中、Ａは芳香族第１級アミン現像薬の酸化体と反応して
、Ａを除く残基との結合が開裂する基を表わし、Ｌ１は
一般式（Ｙ）で示されるＬ１の左側の結合が開裂したと
き、右側の結合〔（Ｂ）ｍとの結合〕が開裂する基を表
わし、Ｂは現像主薬酸化体と反応して一般式（Ｙ）で示
されるＢの右側の結合が開裂する基を表わし、Ｌ２は一
般式（Ｙ）で示されるＬ２の左側の結合が開裂したとき
右側の結合が開裂する基を表わし、ＤＩは現像抑制剤を
表わし、ｋ、ｍおよびｎは各々０または１を表わし、ｐ
は０ないし３の整数を表わす。ここでｐが複数のときｐ
個の（Ｌ１）ｋ−（Ｂ）ｍは各々同じものまたは異なる
ものを表わす。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。ハロゲン
化銀乳剤の製造工程は粒子形成・脱塩・化学増感・塗布
等の工程に大別される。粒子形成は該形成・熟成・成長
等に分れる。これらの工程は一律に行なわれるものでな
く工程の順番が逆になったり、工程が繰り返し行なわれ
たりする。

【０００７】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
に含まれる平板状ハロゲン化銀粒子について詳しく説明
する。ここで平板状粒子とは１枚の双晶面か２枚以上の
平行な双晶面を有する粒子の総称である。双晶面とは、
この場合（１１１）面の両側ですべての格子点のイオン
が鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう
。

【０００８】平板状ハロゲン化銀乳剤において、アスペ
クト比とはハロゲン化銀粒子における厚みに対する直径
の比を意味する。即ち、個々のハロゲン化銀粒子の直径
を厚みで除した値である。ここで直径とは、ハロゲン化
銀乳剤を顕微鏡又は電子顕微鏡で観察したとき、粒子の
投影面積と等しい面積を有する円の直径を指すものとす
る。従って、アスペクト比が３以上であるとは、この円
の直径が粒子の厚みに対して３倍以上であることを意味
する。また、平均アスペクト比は、該乳剤のハロゲン化
銀粒子を無作為に１０００個抽出して個々の粒子のアス
ペクト比を測定し、アスペクト比の大きい平板状粒子か
ら順に全投影面積の５０％相当の平板状粒子を選び、そ
れらの平板状粒子群の個々の粒子のアスペクト比の算術
平均を計算して、平均アスペクト比とする。平均アスペ
クト比の算出に用いた平板状粒子群の個々の粒子の直径
あるいは厚みの算術平均をそれぞれ平均粒子直径あるい
は平均粒子厚みとする。アスペクト比の測定法の一例と
しては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影し
て個々の粒子の円相当直径と厚みを求める方法がある。 この場合厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算
出する。

【０００９】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子において
、平均アスペクト比は２．０以上５．０以下であるが、
好ましくは３．０以上４．８以下、特に好ましくは３．
５以上４．６以下である。また、本発明の平板状ハロゲ
ン化銀粒子において、平均粒子直径は、０．６μｍ以下
であるが、好ましくは０．１５〜０．５５μｍ、特に好
ましくは０．２〜０．５μｍである。また、本発明の平
板状ハロゲン化銀粒子の含まれる乳剤層中の全ハロゲン
化銀粒子の投影面積における平板状ハロゲン化銀粒子の
占める割合は５０％以上であるが、好ましくは７０％以
上、特に好ましくは８５％以上である。

【００１０】このような乳剤を用いることにより優れた
鮮鋭度のハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる
。鮮鋭度が優れているのはこのような乳剤を用いた乳剤
層による光散乱が従来の乳剤層と比較して極めて小さい
ことによる。このことは、当業者が日常使用しうる実験
方法により容易に確認することができる。平板状ハロゲ
ン化銀乳剤を用いた乳剤層の光散乱が小さい理由は明ら
かではないが、平板状ハロゲン化銀乳剤粒子の主要面が
支持体面と平行に配向するためではないかと考えられる
。

【００１１】本発明に用いる平板状ハロゲン化銀粒子は
、臭化銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀お
よび沃塩化銀のいずれであってもよい。本発明の平板状
ハロゲン化銀粒子は、粒子内に実質的にハロゲン組成の
異なる少なくとも２つの層状構造をもつものでも均一な
組成のものでもよい。ハロゲン組成の異なる層状構造を
もつ乳剤においては、コア部に高ヨード層、最外層に低
ヨード層を含む乳剤でも、コア部に低ヨード層、最外層
に高ヨード層を含む乳剤であってもよい。さらに、層状
構造は３層以上から成ってもよく、外側に位置するにつ
れ低ヨードであることが好ましい。また、粒子サイズ分
布は狭くても広くてもいずれでもよい。本発明に用いる
乳剤はｍｉｘしても単独使用でも、請求項の条件を満た
せばよい。

【００１２】平板状ハロゲン化銀乳剤は、公知の平板状
ハロゲン化銀乳剤の調製方法に基づいて前述の還元増感
を施すことにより得られる。平板伏のハロゲン化銀乳剤
としては、例えばＣｕｇｎａｃ（クーニャック），Ｃｈ
ａｔｅａｕ（シャトー）の報告や、Ｄｕｆｆｉｎ（ダフ
ィン）著“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅ
ｓｓ　　刊、ＮｅｗＹｏｒｋ１９６６年）６６頁〜７２
頁、及びＡ．Ｐ．Ｈ．Ｔｒｉｖｅｌｌｉ（トリベリ），
Ｗ．Ｆ．Ｓｍｉｔｈ（スミス）編“Ｐｈｏｔ．Ｊｏｕｒ
ｎａｌ”　　８０（１９４０年）２８５頁に記載されて
いるが、特開昭５８−１１３９２７号、同５８−１１３
９２８号、同５８−１２７９２１号に記載された方法等
を参照すれば容易に調製することができる。また、これ
ら以外にも例えばクリーブ著「写真の理論と実際」（Ｃ
ｌｅｖｅ，Ｐｈｏｔｏｇｕｒａｐｈｙ　　Ｔｈｅｏｒｙ
ａｎｄ　　Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９３０）），１３１頁
；ガトフ著、フォトグラフィク・サイエンス・アンド・
エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　　Ｓｃｉｅｎｃｅ　　ａｎｄ　　Ｅｎｇｉｎｅ
ｅｒｉｎｇ），第１４巻，２４８〜２５７頁（１９７０
年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１４
，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４３９，
５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号などに
記載の方法により簡単に調製することができる。例えば
ｐＢｒが１．３以下の比較的高ｐＡｇ値の雰囲気中で平
板状粒子が重量で４０％以上存在する種晶を形成し、同
程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を同時に
添加しつつ種晶を成長させることにより得られる。この
粒子成長過程において、新たな結晶核が発生しないよう
に銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。分光
増感色素は、粒子形成前、粒子形成中、物理熟成中、水
洗工程前のいずれの工程において添加しても良く、又、
化学増感前、化学増感中、化学増感終了後のいずれの時
期に添加しても良い。好ましい添加は、物理熟成中、水
洗工程前および化学増感前のいずれかである。

【００１３】次に一般式（Ｙ）で示される化合物につい
て説明する。一般式（Ｙ）で示される化合物では、ＤＩ
を放出する過程において、ｋ、ｍ、ｎおよびｐの選択に
よって、種々の性能を発現することが可能である。すな
わち様々の目的によって、それに応じて分子設計が可能
な一群の化合物を本願は包含する。一般式（Ｙ）で示さ
れる化合物が現像時にＤＩを放出する反応過程は例えば
下記の反応式によつて表わされる。ｐ＝１のときの例を
示す。 式中、Ａ、Ｌ１、Ｂ、Ｌ２、ＤＩ、ｋ、ｍおよびｎは一
般式（Ｙ）において説明したのと同じ意味を表わし、Ｔ
＋は現像主薬酸化体を意味する。次に一般式（Ｙ）で示
される化合物について詳しく以下に説明する。一般式（
Ｙ）においてＡは詳しくはカプラー残基またに酸化環元
基を表わす。Ａで表わされるカプラー残基としては、例
えばイエローカプラー残基（例えばアシルアセトアニリ
ド、マロンジアニリドなどの開鎖ケトメチレン型カプラ
ー残基）、マゼンタカプラー残基（例えば５−ピラゾロ
ン型、ピラゾロトリアゾール型またはピラゾロイミダゾ
ール型などのカプラー残基）、シアンカプラー残基（例
えばフエノール型、ナフトール型またはヨーロッパ公開
特許第２４９，４５３号に記載のイミダゾール型などの
カプラー残基）および無呈色カプラー残基（例えばイン
ダノン型またはアセトフエノン型などのカプラー残基）
が挙げられる。また、米国特許第４，３１５，０７０号
、同４，１８３，７５２号、同４，１７４，９６９号、
同３，９６１，９５９号または同４，１７１，２２３号
に記載のヘテロ環型のカプラー残基であつてもよい。

【００１４】Ａが酸化還元基を表わすとき、酸化還元基
とは、現像主薬酸化体によりクロス酸化されうる基であ
り、例えばハイドロキノン類、カテコール類、ピロガロ
ール類、１，４−ナフトハイドロキノン類１，２−ナフ
トハイドロキノン類、スルホンアミドフエノール類、ヒ
ドラジド類またはスルホンアミドナフトール類が挙げら
れる。これらの基は具体的には例えば特開昭６１−２３
０１３５号、同６２−２５１７４６号、同６１−２７８
，８５２号、米国特許第３，３６４，０２２号、同３，
３７９，５２９号、同３，６３９，４１７号、同４，６
８４，６０４号またはＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２９，
５８８（１９６４）に記載されているものである。一般
式（Ｙ）においてＬ１およびＬ２で表わされる連結基は
例えば、米国特許第４，１４６，３９６号、同４，６５
２，５１６号または同４，６９８，２９７号に記載のあ
るヘミアセタールの開裂反応を利用する基、米国特許第
４，２４８，９６２号に記載のある分子内求核反応を利
用して開裂反応を起こさせるタイミング基、米国特許第
４，４０９，３２３号もしくは同４，４２１，８４５号
に記載のある電子移動反応を利用して開裂反応を起こさ
せるタイミング基、米国特許第４，５４６，０７３号に
記載のあるイミノケタールの加水分解反応を利用して開
裂反応を起こさせる基または西独公開特許第２，６２６
，３１７号に記載のあるエステルの加水分解反応を利用
して開裂反応を起こさせる基が挙げられる。 Ｌ１およびＬ２はそれに含まれるヘテロ原子、好ましく
は酸素原子、イオウ原子または窒素原子において、各々
ＡまたはＡ−（Ｌ１）ｌ−（Ｂ）ｍなどと結合する。

【００１５】一般式（Ｙ）においてＢで表わされる基は
Ａ−（Ｌ１）ｋより開裂した後、酸化還元基となる基ま
たはカプラーとなる基であり、それらは前にＡについて
説明したのと同じ意味である。Ｂで表わされる基は現像
主薬酸化体と反応して離脱する基（すなわち、一般式（
Ｙ）においてＢの右側に結合する基）を有する。Ｂで示
される基は例えば特開昭６３−６５５０号においてＢで
表わされる基、米国特許第４，４３８，１９３号におい
てＣＯＵＰ（Ｂ）で表わされる基または米国特許第４，
６１８，５７１号においてＲＥＤで表わされる基が挙げ
られる。Ｂはそれに含まれるヘテロ原子、好ましくは酸
素原子、イオウ原子または窒素原子においてＡ−（Ｌ１
）ｋと結合するのが好ましい。一般式（Ｙ）においてＤ
Ｉで示される基は、例えば、テトラゾリルチオ基、チア
ジアゾリルチオ基、オキサジアゾリルチオ基、トリアゾ
リルチオ基、ベンズイミダゾリルチオ基、ベンズチアゾ
リルチオ基、テトラゾリルセレノ基、ベンズオキサゾリ
ルチオ基、ベンゾトリアゾリル基、トリアゾリル基また
はベンゾインダゾリル基が挙げられる。これらの基は例
えば米国特許第３，２２７，５５４号、同３，３８４，
６５７号、同３，６１５，５０６号、同３，６１７，２
９１号、同３，７３３，２０１号、同３，９３３，５０
０号、同３，９５８，９９３号、同３，９６１，９５９
号、同４，１４９，８８６号、同４，２５９，４３７号
、同４，０９５，９８４号、同４，４７７，５６３号ま
たは英国特許第１，４５０，４７９号に記載されている
ものである。

【００１６】次に一般式（Ｙ）で示される化合物につい
て好ましい範囲を説明する。式中、ｐは０ないし２が好
ましい。式中、Ｌ１およびＬ２で示される連結基として
は、メチレンオキシ基、４−メチレン−３−ピラゾリル
オキシ基、２（または４）−メチレンフエノキシ基また
は２−カルボニルアミノメチルフエノキシ基が好ましい
例である。これらの酸素原子において、一般式（Ｙ）の
Ｌ１またはＬ２の左側の結合手に連結する。またこれら
の２価基は置換可能な位置（例えばメチレン基、または
ベンゼン環において）で置換基を有してもよく、置換基
として代表的なものは、アルキル基（例えばメチル、エ
チル、イソプロピル、ドデシル）、アシル基（例えばベ
ンゾイル、アセチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ
、エトキシ）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキ
シカルボニル、ブトキシカルボニル）、カルバモイル基
（例えばエチルカルバモイル）、ニトロ基、カルボキシ
ル基、スルホニル基（例えばメタンスルホニル）、アリ
ール基（例えば４−ニトロフエニル、４−カルボキシフ
エニル）ハロゲン原子（例えばクロル原子、フツソ原子
）またはスルフアモイル基（例えばオクタデシルスルフ
アモイル）などが挙げられる。一般式（Ｙ）で示される
化合物は耐拡散型である場合が好ましく、特に好ましく
は耐拡散基はＡ，Ｌ１またはＬ２に含まれる場合である
。一般式（Ｙ）において特に好ましい化合物はＡがカプ
ラー残基を表わすときである。一般式（Ｙ）で示される
化合物の例および合成法については一般式（Ｙ）につい
て、Ａ，Ｌ１，Ｂ，Ｌ２およびＤＩについて説明のため
引用した公知の特許もしくは文献、特開昭６３−３７３
４６号および同６１−１５６１２７号によつて示されて
いる。 （化合物例）

【００１７】

【化１】

【００１８】

【化２】

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】

【化１２】

【００２９】

【化１３】

【００３０】

【化１４】

【００３１】

【化１５】

【００３２】

【化１６】

【００３３】

【化１７】

【００３４】

【化１８】

【００３５】

【化１９】

【００３６】また、本発明の一般式（Ｙ）で表わされる
化合物は感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤層中に添
加することが好ましく、その添加量はハロゲン化銀１モ
ルに対して２×１０−４〜１×１０−１モルであり、好
ましくは５×１０−４〜５×１０−２モルであり、さら
に好ましくは１×１０−３〜１×１０−２モルである。 本発明の一般式（Ｙ）で表わされる化合物はカプラーと
同様にして種々の公知の分散万法で乳化分散されて感材
中に導入することができる。その中でも水中油滴分散法
が好ましい。

【００３７】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては
、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感
色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しか
し、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一
感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順を
もとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同
５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６
１−２００３７号、同６１−２００３８号明細書に記載
されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていて
もよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいて
もよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀
乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは英
国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感度乳
剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることが
できる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くな
る様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の
間には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開
昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同
６２−２０６５４１号、６２−２０６５４３号等に記載
されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、
支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。 具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感
光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤
感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、ま
たはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、または
ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置する
ことができる。また特公昭５５−３４９３２号公報に記
載されているように、支持体から最も遠い側から青感光
性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもで
きる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９
３６号明細書に記載されているように、支持体から最も
遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に
配列することもできる。また特公昭４９−１５４９５号
公報に記載されているように上層を最も感光度の高いハ
ロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロ
ゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハ
ロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が
順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列
が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成
される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に
記載されているように、同一感色性層中において支持体
より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度
乳剤層の順に配置されてもよい。その他、高感度乳剤層
／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層
／中感度乳剤層／高感度乳剤層などの順に配置されてい
てもよい。　　また、４層以上の場合にも、上記の如く
配列を変えてよい。色再現性を改良するために、米国特
許第４，６６３，２７１号、同第４，７０５，７４４号
，同第４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４
８号、同６３−８９８５０号の明細書に記載の、ＢＬ，
ＧＬ，ＲＬなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層
効果のドナー層（ＣＬ）を主感光層に隣接もしくは近接
して配置することが好ましい。上記のように、それぞれ
の感光材料の目的に応じて種々の層構成・配列を選択す
ることができる。

【００３８】以下に、本発明の平板粒子以外のハロゲン
化銀粒子について述べる。本発明に用いられる写真感光
材料の写真乳剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は
約３０モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ
塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいの
は約２モル％から約１０モル％までのヨウ化銀を含むヨ
ウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハ
ロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような
規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的
な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有する
もの、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀
の粒径は、約０．２μｍ以下の微粒子でも投影面積直径
が約１０μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分
散乳剤でも単分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハ
ロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）
，２２〜２３頁，“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　
　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　　ａｎｄ　　ｔｙｐｅｓ）
”、および同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月），
６４８頁、同Ｎｏ．３０７１０５（１９８９年１１月）
，８６３〜８６５頁、およびグラフキデ著「写真の物理
と化学」，ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅ
ｓ，Ｃｈｅｍｉｅｅｔ　　Ｐｈｉｓｉｑｕｅ　　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅｌ．
１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカル
プレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆ
ｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ，１９６６））、ゼリクマンら
著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（
Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ　　ｅｔａｌ．，Ｍａｋｉｎ
ｇ　　ａｎｄ　　Ｃｏａｔｉｎｇ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ
，１９６４）などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。

【００３９】米国特許第３，５７４，６２８号、同３，
６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔ
ｏｆｆ，ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ　　
ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻２４８〜２
５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６
号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号
、同４，４３９，５２０号および英国特許第２，１１２
，１５７号などに記載の方法により簡単に調製すること
ができる。結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが
異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造を
なしていてもよい、また、エピタキシャル接合によって
組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、ま
た例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化
合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子
の混合物を用いてもよい。上記の乳剤は潜像を主として
表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内
部潜像型でも表面と内部のいすれにも潜像を有する型の
いずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要であ
る。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号に
記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。 このコア／シェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開
昭５９−１３３５４２号に記載されている。この乳剤の
シェルの厚みは、現像処理等によって異なるが、３〜４
０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。

【００４０】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーＮｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６および同
Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所を
後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感光性ハ
ロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲ
ン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異
なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用する
ことができる。米国特許第４，０８２，５５３号に記載
の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に
記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイ
ド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的
に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。 粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは
、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（
非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことを
いう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒
子の調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、特開
昭５９−２１４８５２号に記載されている。粒子内部が
かぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核
を形成するハロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をもつ
ものでも異なるハロゲン組成をもつものでもよい。粒子
内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩
化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用
いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀
粒子の粒子サイズには特別な限定はないが、平均粒子サ
イズとしては０．０１〜０．７５μｍ、特に０．０５〜
０．６μｍが好ましい。また、粒子形状については特に
限定はなく、規則的な粒子でもよく、また、多分散乳剤
でもよいが、単分散（ハロゲン化銀粒子の重量または粒
子数の少なくとも９５％が平均粒子径の±４０％以内の
粒子径を有するもの）であることが好ましい。

【００４１】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀
および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃
化銀を０．５〜１０モル％含有するものである。微粒子
ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平
均値）が０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０２〜
０．２μｍがより好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通
常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。こ
の場合、ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感され
る必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、こ
れを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾ
ール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もし
くはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の
安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロ
ゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を好ましく含有させ
ることができる。本発明の感光材料の塗布銀量は、６．
０ｇ／ｍ２以下が好ましく、４．５ｇ／ｍ２以下が最も
好ましい。

【００４２】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。

【００４３】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８
７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムア
ルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に
添加することが好ましい。本発明の感光材料に、米国特
許第４，７４０，４５４号、同第４，７８８，１３２号
、特開昭６２−１８５３９号、特開平１−２８３５５１
号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好まし
い。本発明の感光材料に、特開平１−１０６０５２号に
記載の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係
にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそ
れらの前駆体を放出する化合物を含有させることが好ま
しい。本発明の感光材料に、国際公開Ｗ０８８／０４７
９４号、特表平１−５０２９１２号に記載された方法で
分散された染料またはＥＰ３１７，３０８Ａ号、米国特
許４，４２０，５５５号、特開平１−２５９３５８号に
記載の染料を含有させることが好ましい。本発明には種
々のカラーカプラーを使用することができ、その具体例
は前出のリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４
３、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇ、および同Ｎｏ．３０７１０５、Ｖ
ＩＩ−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。イエ
ローカプラーとしては、例えば米国特許第３，９３３，
５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３２６
，０２４号、同第４，４０１，７５２号、同第４，２４
８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第
１，４２５，０２０号、同第１，４７６，７６０号、米
国特許第３，９７３，９６８号、同第４，３１４，０２
３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許第２４９，
４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。

【００４４】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７号
、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６１，
４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・ディ
スクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６月）、
特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージ
ャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０
−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５
７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９
５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第４，５
４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国際公開
Ｗ０８８／０４７９５号等に記載のものが特に好ましい
。シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０５２，２１
２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２
３３号、同第４，２９６，２００号、同第２，３６９，
９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２
，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７
２，００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，３
３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許
公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１，３６
５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特許第３，４４
６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，７
７５，６１６号、同第４，４５１，５５９号、同第４，
４２７，７６７号、同第４，６９０，８８９号、同第４
，２５４，２１２号、同第４，２９６，１９９号、特開
昭６１−４２６５８号等に記載のものが好ましい。さら
に、特開昭６４−５５３号、同６４−５５４号、同６４
−５５５号、同６４−５５６に記載のピラゾロアゾール
系カプラーや、米国特許第４，８１８，６７２号に記載
のイミダゾール系カプラーも使用することができる。ポ
リマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許
第３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１号、
同第４，３６７，２８２号、同第４，４０９，３２０号
、同第４，５７６，９１０号、英国特許２，１０２，１
３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号等に記載されて
いる。

【００４５】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ
．１７６４３のＶＩＩ−Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５の
ＶＩＩ−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公
昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９
号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６
，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許第
４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出さ
れた蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプ
ラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像
主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を
離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。 カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化
合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を
放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、Ｖ
ＩＩ−Ｆ項及び同Ｎｏ．３０７１０５、ＶＩＩ−Ｆ項に
記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７
−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同６３−
３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許４，２
４８，９６２号、同４，７８２，０１２号に記載された
ものが好ましい。Ｒ．Ｄ．Ｎｏ．１１４４９、同２４２
４１、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進
剤放出カプラーは、漂白能を有する処理工程の時間を短
縮するのに有効であり、特に、前述の平板状ハロゲン化
銀粒子を用いる感光材料に添加する場合に、その効果が
大である。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤
を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９７，
１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１
５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが
好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同６０
−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１−４
５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応
により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等
を放出する化合物も好ましい。

【００４６】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、米国特許第４
，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、
特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出す
るカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の
蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。

【００４７】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，
０２７号などに記載されている。水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘ
キシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−
ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−
ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，
１−ジエチルプロピル）フタレートなど）、リン酸また
はホスホン酸のエステル類（トリフェニルホスフェート
、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフ
ェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート
、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシ
ルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ト
リクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシ
ルフェニルホスホネートなど）、安息香酸エステル類（
２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエー
ト、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート
など）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピ
ロリドンなど）、アルコール類またはフェノール類（イ
ソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミ
ルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（ビ
ス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼ
レート、グリセロールトリブチレート、イソステアリル
ラクテート、トリオクチルシトレートなど）、アニリン
誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒ
ｔ−オクチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィン
、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）
などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約３
０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機
溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸
ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメ
チルホルムアミドなどが挙げられる。ラテックス分散法
の工程、効果および含浸用のラテックスの具体例は、米
国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ
）第２，５４１，２７４号および同第２，５４１，２３
０号などに記載されている。

【００４８】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−
２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載
の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチ
ル　　ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−
クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシ
エタノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾー
ル等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好
ましい。本発明は種々のカラー感光材料に適用すること
ができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム
、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、
カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転
ペーパーなどを代表例として挙げることができる。本発
明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ．
Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４
７頁右欄から６４８頁左欄、および同Ｎｏ．３０７１０
５の８７９頁に記載されている。本発明の感光材料は、
乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が
２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下がよ
り好ましく、１８μｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以
下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ１／２は３０秒以
下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。膜厚は、２
５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意
味し、膜膨潤速度Ｔ１／２は、当該技術分野において公
知の手法に従って測定することができる。例えば、エー
・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏ
ｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．），１９巻、２号，１２４
〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使
用することにより、測定でき、Ｔ１／２は発色現像液で
３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚
の９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に到達する
までの時間と定義する。膜膨潤速度Ｔ１／２は、バイン
ダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは
塗布後の経時条件を変えることによって調整することが
できる。また、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。 膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から
、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚　　に従って計算
できる。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対
側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性コロ
イド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。こ
のバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫
外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、
可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有させる
ことが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０〜５０
０％が好ましい。

【００４９】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６５１左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０７
１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。本発明の感光材料の現
像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級
アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液
である。この発色現像主薬としては、アミノフェノール
系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化
合物が好ましく使用され、その代表例としては３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリ
ン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンス
ルホン酸塩などが挙げられる。これらの中で、特に、３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアニリン硫酸塩が好ましい。これらの化合物は
目的に応じ２種以上併用することもできる。発色現像液
は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩
のようなｐＨ緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒ
ドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノー
ルアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤、
エチレングリコール、ジエチレングリコールのような有
機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール
、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、
色素形成カプラー、競争カプラー、１−フェニル−３−
ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミ
ノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホ
スホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種
キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリ
ロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサ
ンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１
−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニト
リロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレン
ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸
、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸
）及びそれらの塩を代表例として挙げることができる。

【００５０】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類また
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み
合わせて用いることができる。これらの発色現像液及び
黒白現像液のｐＨは９〜１２であることが一般的である
。またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー写真
感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル当
たり３ｌ以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低
減させておくことにより５００ｍｌ以下にすることもで
きる。補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触
面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防
止することが好ましい。処理槽での写真処理液と空気と
の接触面積は、以下に定義する開口率で表わすことがで
きる。即ち、 開口率＝〔処理液と空気との接触面積（ｃｍ２）〕÷〔
処理液の容量（ｃｍ３）〕 上記の開口率は、０．１以下であることが好ましく、よ
り好ましくは　　０．００１〜０．０５である。このよ
うに開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処
理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−
８２０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭
６３−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方
法を挙げることができる。開口率を低減させることは、
発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工
程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化など
の全ての工程において適用することが好ましい。また、
現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いるこ
とにより補充量を低減することもできる。発色現像処理
の時間は、通常２〜５分の間で設定されるが、高温高ｐ
Ｈとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することによ
り、更に処理時間の短縮を図ることもできる。

【００５１】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（ＩＩＩ）などの
多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等
が用いられる。代表的漂白剤としては鉄（ＩＩＩ）の有
機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチ
ルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グ
リコールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカ
ルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの
錯塩などを用いることができる。これらのうちエチレン
ジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩、及び１，３−ジアミ
ノプロパン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を始めとするアミノ
ポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は迅速処理と環境汚染
防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸
鉄（ＩＩＩ）錯塩は漂白液においても、漂白定着液にお
いても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸
鉄（ＩＩＩ）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨ
は通常４．０〜８であるが、処理の迅速化のためにさら
に低いｐＨで処理することもできる。

【００５２】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には
、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。 有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１
，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開昭
５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３−
３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５６
３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３２
号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３号
、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディスクロージャ
ーＮｏ．１７１２９号（１９７８年７月）などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特
開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導体
；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号
、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５６
１号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第１，１２７，
７１５号、特開昭５８−１６，２３５号に記載の沃化物
塩；西独特許第９６６，４１０号、同２，７４８，４３
０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５
−８８３６号記載のポリアミン化合物；その他特開昭４
９−４０，９４３号、同４９−５９，６４４号、同５３
−９４，９２７号、同５４−３５，７２７号、同５５−
２６，５０６号、同５８−１６３，９４０号記載の化合
物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト
基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大
きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５
８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−
９５，６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国
特許第４，５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい
。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。 撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの
漂白促進剤は特に有効である。漂白液や漂白定着液には
上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する目的で有
機酸を含有させることが好ましい。特に好ましい有機酸
は、酸解離定数（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具
体的には酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸などが好
ましい。定着液や漂白定着液に用いられる定着剤として
はチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物
、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげることができる
が、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸ア
ンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩
とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素な
どの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤とし
ては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加
物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載のスルフ
ィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液に
は液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や
有機ホスホン酸類の添加が好ましい。本発明において、
定着液または漂白定着液には、ｐＨ調整のためにｐＫａ
が６．０〜９．０の化合物、好ましくは、イミダゾール
、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、
２−メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を０．１
〜１０モル／ｌ添加することが好ましい。

【００５３】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。 好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。脱銀工程に
おいては、攪拌ができるだけ強化されていることが好ま
しい。攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭６２−
１８３４６０号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴
流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１号の
回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には液中に
設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら
感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによっ
てより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流
量を増加させる方法が挙げられる。このような攪拌向上
手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいて
も有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着
剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考
えられる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白促進剤を
使用した場合により有効であり、促進効果を著しく増加
させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消させるこ
とができる。本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１
９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。

【００５４】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。 このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Ｊｏｕｒｎ−ａｌ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｓｏ
ｃｉｅｔｙ　　ｏｆ　　Ｍｏｔｉｏｎ　　Ｐｉｃｔｕｒ
ｅａｎｄ　　Ｔｅｌｅ−ｖｉｓｉｏｎ　　Ｅｎｇｉｎｅ
ｅｒｓ　　第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年
５月号）に記載の方法で、求めることができる。前記文
献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減
少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加によ
り、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に
付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光材料の
処理において、このような問題が解決策として、特開昭
６２−２８８，８３８号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。 また、特開昭５７−８，５４２号に記載のイソチアゾロ
ン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌー
ル酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリア
ゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年
）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編
「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用
いることもできる。本発明の感光材料の処理における水
洗水のｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である
。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種
々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１
０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が
選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代
り、直接安定液によって処理することもできる。このよ
うな安定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、
同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載
の公知の方法はすべて用いることができる。また、前記
水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合もあり、そ
の例として、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用
される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を
挙げることができる。

【００５５】以下に、本発明において好ましく用いられ
る安定液について述べる。本発明においては、安定液に
は実質的にホルムアルデヒドを含有しないことが好まし
い。実質的にホルムアルデヒドを含有しないとは、遊離
のホルムアルデヒド及びその水和物の合計が安定液１リ
ットル当り０．００３モル以下を表す。この様な安定液
を用いることにより、処理時のホルムアルデヒド蒸気の
飛散を抑制できる。この場合、マゼンタ色素の安定化の
目的で、ホルムアルデヒド放出化合物を安定液もしくは
、漂白液あるいはその前浴に存在させることが好ましい
。

【００５６】ホルムアルデヒド放出化合物として好まし
い化合物はヘキサメチレンテトラミン、およびその誘導
体、ホルムアルデヒド重亜硫酸付加物、及びＮ−メチロ
ール化合物である。これらの好ましい化合物は、マゼン
タ色素の安定化の他に、経時によるイエローステインの
発生を抑止する。ヘキサメチレンテトラミン及びその誘
導体としては「バイルシュタインズ・ハンドブック・デ
ア・オルガニッシェン・ヘミー」（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ
ｓ　　Ｈａｎｄｂｕｃｈ　　ｄｅｒ　　Ｏｒｇａｎｉｓ
ｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｅ）の第１１増補編２６巻Ｐ．２
００−Ｐ．２１２に記載されている化合物が使用できる
が、特に、ヘキサメチレンテトラミンが好ましい。また
、ホルムアルデヒド重亜硫酸付加物としてはホルムアル
デヒド重亜硫酸ナトリウムが好ましい

【００５７】Ｎ−メチロール化合物としては，特にピラ
ゾールおよびその誘導体のＮ−メチロール化合物、トリ
アゾールおよびその誘導体のＮ−メチロール化合物、ウ
ラゾールおよびその誘導体のＮ−メチロール化合物が好
ましい。以上のホルムアルデヒド放出化合物の内、特に
好ましいのは、ヘキサメチレンテトラミン、及びホルム
アルデヒド重亜硫酸ナトリウム、および前記の好ましい
としたＮ−メチロール化合物である。なかでも、ピラゾ
ールおよびその誘導体のＮ−メチロール化合物、トリア
ゾールおよびその誘導体のＮ−メチロール化合物、ウラ
ゾールおよびその誘導体のＮ−メチロール化合物が好ま
しい。これらのＮ−メチロール化合物の具体例を挙げる
と、 １−ヒドロキシメチルピラゾール １−ヒドロキシメチル−２−メチルピラゾール１−ヒド
ロキシメチル−２、４−ジメチルピラゾール１−ヒドロ
キシメチルトリアゾール １−ヒドロキシメチルウラゾール これらの内、最も好ましいのは、１−ヒドロキシメチル
ピラゾールである。上記のＮ−メチロール化合物は、メ
チロール基のついていないアミン化合物とホルムアルデ
ヒド又はパラホルムアルデヒドとを反応させることによ
って、容易に合成できる。上記のＮ−メチロール化合物
を用いる場合、処理液中にメチロール基のついていない
アミン化合物を共存させることが好ましく、Ｎ−メチロ
ール化合物の０．２〜１０倍モル濃度の共存が好ましい
。上記ホルムアルデヒド放出化合物の好ましい添加量は
処理液１リットル当り０．００３〜０．２モル、好まし
くは０．００５〜０・０５モルである。これらのホルム
アルデヒド放出化合物は、浴中で２種以上を併用して用
いてもよい。

【００５８】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理において
、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水
を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明のハロゲ
ン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の目
的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するためには
、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好まし
い。例えば米国特許第３，３４２，５９７号記載のイン
ドアニリン系化合物、同第３，３４２，５９９号、リサ
ーチ・ディスクロージャーＮｏ．１４，８５０及び同Ｎ
ｏ．１５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同１３
，９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第３，７
１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５
６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることができる
。本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７号
、および同５８−１１５４３８号等に記載されている。 本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使
用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり
、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改
良を達成することができる。また、本発明のハロゲン化
銀感光材料は米国特許第４，５００，６２６号、特開昭
６０−１３３４４９号、同５９−２１８４４３号、同６
１−２３８０５６号、欧州特許２１０，６６０Ａ２号な
どに記載されている熱現像感光材料にも適用できる。

【００５９】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない
。 実施例１ 不活性ゼラチン１０ｇ、臭化カリウム３ｇを蒸留水１ｌ
に溶かした水溶液を４０℃で攪拌しておき、ここへ硝酸
銀２０ｇを溶かした水溶液１００ｃｃおよび臭化カリウ
ム１３．７ｇ、沃化カリウム０．８６ｇを溶かした水溶
液１００ｃｃをそれぞれ５０ｃｃ／分の流速で２分間添
加した後、ｐＡｇを１０に上げ不活性ゼラチン２０ｇを
添加し、７５℃に昇温しながら３０分間熟成し、種乳剤
を調製した。つづいて、硝酸銀２８ｇを溶かした水溶液
１００ｃｃと臭化カリウムと沃化カリウムの混合物の水
溶液を等モル量ずつ臨界成長速度近くの添加速度で添加
して平板状沃臭化銀乳剤を調製した。アスペクト比の調
節を、２段目の添加時のｐＡｇを選択することにより行
なった。添加終了後、分光増感色素（ＥｘＳ−８）を添
加し、１０分後に降温した。

【００６０】粒子形成後、乳剤を脱塩のため、通常の水
洗工程を経て４０℃でｐＡｇ８．５ｐＨ６．５の条件で
再分散した。各々の乳剤の化学増感は、塩化金酸とチオ
硫酸ナトリウムを用いた金・硫黄増感を６４℃にて１／
１００秒露光の分光増感感度が最も高くなるように実施
し、乳剤１〜７を調製した。色素の添加量は各々の乳剤
に金硫黄増感を最適に施した時点で、１／１００秒露光
での分光増感感度が最も高くなる様に決めた。以上のよ
うにして調製した乳剤Ｎｏ．１〜７を表１にまとめた。

【００６１】

【表１】

【００６２】実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料１０１を作成した。 （感光層の組成）塗布量はハロゲン化銀およびコロイド
銀については銀のｇ／ｍ２単位で表した量を、またカプ
ラー、添加剤およびゼラチンについてはｇ／ｍ２単位で
表した量を、また増感色素については同一層内のハロゲ
ン化銀１モルあたりのモル数で示した。 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．１５ゼラチン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１．９０ＥｘＭ−１　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０×
１０−３第２層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２．１０ＵＶ−１　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　３．０×１０−２ＵＶ−
２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６．０×１０−２ＵＶ−３　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　７．０×１０−２ＥｘＦ−１　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０×
１０−３Ｓｏｌｖ−２　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　７．０×１０−２第３層（低感度赤感乳剤層
） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ３モル％、内部高ＡｇＩ型、球相
当径０．３μｍ、球相当径の変動係数２９％、正常晶、
双晶混合粒子、直径／厚み比２．５） 第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ５モル％、内部高ＡｇＩ型、球相
当径０．５５μｍ、球相当径の変動係数２０％、正常晶
、双晶混合粒子、直径／厚み比１．０）

【００６３】第
５層（高感度赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　１
０モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径０．７μｍ、球相
当径の変動係数２５％、双晶混合粒子、直径／厚み比３
．０） 第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ３モル％、内部高ＡｇＩ型、球相
当径０．３μｍ、球相当径の変動係数２８％、正常晶、
双晶混合粒子、直径／厚み比２．５） 第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ５モル％、内部高ＡｇＩ型、球相
当径０．５５μｍ、球相当径の変動係数２０％、正常晶
、双晶混合粒子、直径／厚み比４．０）

【００６４】第
９層（高惑度緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　１
０モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径０．７μｍ、球相
当径の変動係数２２％、正常晶、双晶混合粒子、直径／
厚み比３．１）第１２層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　１０モル％、内部高ＡｇＩ型
、球相当径１．３μｍ、球相当径の変動係数２０％、正
常晶、双晶混合粒子、直径／厚み比４．５）

【００６５
】更に、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯
電防止性、及び塗布性をよくするために、下記のＣｐｄ
−３、Ｃｐｄ−５、Ｃｐｄ−６、Ｃｐｄ−７、Ｃｐｄ−
８、Ｐ−１、Ｗ−１、Ｗ−２、Ｗ−３を添加した。上記
の他に、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエートが添
加された。さらにＢ−４、Ｆ−１、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ
−６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−９、Ｆ−１０、Ｆ−１１、
および、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロ
ジウム塩が含有されている。次に本発明に用いた化合物
の化学構造式または化学名を下に示した。

【００６６】

【化２０】

【００６７】

【化２１】

【００６８】

【化２２】

【００６９】

【化２３】

【００７０】

【化２４】

【００７１】

【化２５】

【００７２】

【化２６】

【００７３】

【化２７】

【００７４】

【化２８】

【００７５】

【化２９】

【００７６】

【化３０】

【００７７】

【化３１】

【００７８】

【化３２】

【００７９】

【化３３】

【００８０】

【化３４】

【００８１】

【化３５】

【００８２】

【化３６】

【００８３】

【化３７】

【００８４】

【化３８】

【００８５】

【化３９】

【００８６】

【化４０】

【００８７】

【化４１】

【００８８】

【化４２】

【００８９】

【化４３】

【００９０】

【化４４】

【００９１】

【化４５】

【００９２】第１１層の乳剤を表２の通りに変更する以
外は、試料１０１と同様にして試料１０２〜１０７を作
成した。試料１０５で第１１層のＥｘＹ−１を除き、銀
及びカプラー塗布量を調節して写真性を合わせたサンプ
ルを試料１０８とした。試料１０５で第１１層の例示化
合物（１４）を前述の例示化合物（２７）ｏｒ（３３）
に変更した試料をそれぞれ試料１０９、１１０とした。 また、第１１層の塗布液を４５℃で６時間経時させて作
成した試料を試料１０１〜１１０で使った乳剤に対応さ
せて試料１０１′〜１１０′とした。

【００９３】これらの試料にセンシトメトリー用露光（
１／１００秒）を与え、次のカラー現像処理を行った。 次に、処理液の組成を記す。 （水洗液）水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロー
ムアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と
、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４
００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及
びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／ｌ以下に処理し、
続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／ｌ
と硫酸ナトリウム０．１５ｇ／ｌを添加した。この液の
ｐＨは６．５−７．５の範囲にある。

【００９４】処理済の試料を青色フィルターで濃度測定
した。写真性能の結果については、イエロー濃度のＤｍ
ｉｎ．及び感度について求めた。感度はＤｍｉｎ＋０．
６を与える露光量の逆数の対数より、試料１０１の感度
を１００とした時の相対感度で記した。

【００９５】鮮鋭性の評価は赤感層のＭＴＦを測定した
。ＭＴＦ値の測定は、Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ
　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ　　
３ｒｄ　　ｅｄ．（マックミラン社刊）に記載の方法に
ならった。 露光は白色光を与えて処理し、赤色フィルターでシアン
発色濃度について測定した。シアンの発色濃度が１．３
での２５サイクル／ｍｍの空間周波数に対するＭＴＦ値
を代表値として示した。ＭＴＦ値は大きいほど好ましい
。

【００９６】また疲労した現像処理液の脱銀性の適性を
試験するために、前述の処理から漂白工程を１０秒に短
縮して、かぶり濃度から２．０高い濃度を与える露光量
で均一に露光した試料を処理し、その部分の残存銀量の
測定を行った。次に、これら試料をＲＭＳ粒状度測定用
の階段ウェッジを通して、前記処理を行ない、４８μ直
径のアパーチャーにてイエローのかぶり濃度から０．６
高い濃度におけるＲＭＳを測定した。

【００９７】結果を表２にまとめた。

【００９８】

【表２】

【００９９】表２を見て分かるように、平均アスペクト
比８以上の乳剤を使用した場合に、高感であり下層の鮮
鋭度も良化させるが、溶液経時で、感度低下や粒状性の
悪化を起こすし、脱銀性も悪化させる。これを本発明の
構成にすることにより溶液経時性や脱銀性を改良するば
かりでなく、粒子サイズが０．６μｍ以上の場合からは
全く予想されなかったように、平均アスペクト比８以上
の乳剤に対して導色のない感度、下層の鮮鋭度を示すこ
とが分かった。試料１０８から分かるように、ＤＩＲ化
合物を使用しない場合は粒状性が非常に悪化し、使用に
耐えない。また、ＤＩＲ化合物は例示化合物（１４）の
他にも（２７）、（３３）など種々のタイプで効果があ
るが、鮮鋭度、溶液経時安定性、脱銀性の点から、一般
式（Ｙ）においてｍ＝１、ｐ≧１の方がより好ましいこ
とが分かった。

【０１００】実施例３ 下塗りをした三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下
記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー感
光材料である試料を作成した。 （感光層組成）塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀
については銀のｇ／ｍ２単位で表した量を、またカプラ
ー、添加剤及びゼラチン増感色素についてはｇ／ｍ２単
位で表した量で示した。 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　銀　　０
．３７Ｕ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．０２７Ｕ−２　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５５Ｕ−３　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．０６４ＨＢＳ−３　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．０７６ゼラチン　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２．８１第２層：中間
層 Ｕ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．０２７Ｕ−２　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．０５４Ｕ−３　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０
６３ＨＢＳ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．０７６ゼラチン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２．７０第３層：第１赤感性
乳剤層 沃臭化銀乳剤１　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．２８（ＡｇＩ　　３．０モル％、球相
当径０．１４μｍ、変動係数１０．６％、直径／厚み比
１．０）沃臭化銀乳剤２　　　　　　　　　　　　　　
　　銀　　　　　　　　０．２８（ＡｇＩ　　３．０モ
ル％、球相当径０．２１μｍ、変動係数１２．３％、直
径／厚み比１．０）ｄｙｅ−１　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３．８０×１０−３Ｃ−１　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２
５Ｃ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．２６例示化合物（２５）　　　　　　　
　　　　　　　７．０×１０−２Ｃ−１０　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　３．１×１０−２Ｈ
ＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．１１ＨＢＳ−３　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．１７ゼラチン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１．９９第４層：第２赤
感性乳剤層 沃臭化銀乳剤３　　　　　　　　　　　　　　銀　　０
．５０（ＡｇＩ　　１０モル％、球相当径０．７μｍ、
変動係数１９．８％、直径／厚み比４．３） 沃臭化銀乳剤４　　　　　　　　　　　　　　銀　　０
．１３（ＡｇＩ　　４モル％、球相当径０．３５μｍ、
変動係数４０．０％　　直径／厚み比３．４） 沃臭化銀乳剤５　　　　　　　　　　　　　　銀　　０
．８５（ＡｇＩ　　２モル％、球相当径０．２μｍ、変
動係数２８％、直径／厚み比２．７） ｄｙｅ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
７．７０×１０−３Ｃ′−１　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．２０Ｃ−２　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．２１例示化合物（２５）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．０８例示化合物（２６）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．１１Ｃ−１０　　　　　　
　　　　　　　　　　　　４．６×１０−２ＨＢＳ−１
　　　　　　　　　　　　　　　　８．８×１０−２Ｈ
ＢＳ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．１４ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２．１７

【０１０１】第５層
：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．９２染料　　Ｉ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．０５６染料　　ＩＩ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３６Ｕ
−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．０２３Ｕ−５　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．０３６ＨＢＳ−２　　　
　　　　　　　　　　　　　７．７×１０−３第６層：
第１緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤６　　　　　　　　　　　　　　銀　　０
．４０（ＡｇＩ　　３．０モル％、球相当径０．１０μ
ｍ、変動係数１０．６％、直径／厚み比１．０）沃臭化
銀乳剤７　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．１０
（ＡｇＩ　　３．０モル％、球相当径０．１５μｍ、変
動係数１２．３％、直径／厚み比１．０）ｄｙｅ−２　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．６６×１
０−３Ｃ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．４１Ｃ−７　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　７．９×１０−２ＨＢＳ−１　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．４０ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０５第
７層：第２緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤４　　　　　　　　　　　　　　銀　　０
．２０（ＡｇＩ　　４モル％、球相当径０．３５μｍ、
変動係数４０．０％、直径／厚み比３．４） 沃臭化銀乳剤５　　　　　　　　　　　　　　銀　　０
．５０（ＡｇＩ　　２モル％、球相当径０．２μｍ、変
動係数２８％、直径／厚み比２．７） ｄｙｅ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４．５×１０−３ｄｙｅ−３　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　４．５×１０−４ｄｙｅ−４　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２．４×１０−４Ｃ
−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．２５Ｃ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．１１例示化合物（２７）　　　　　
　　　　　　　　　９．７×１０−２例示化合物（２６
）　　　　　　　　　　　　　　３．５×１０−２ＨＢ
Ｓ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
２２ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１．１２第８層：第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤３　　　　　　　　　　　　　　銀　　０
．６１（ＡｇＩ　　１０モル％、球相当径　　０．７μ
ｍ、変動係数２５．１％、直径／厚み比４．３） ｄｙｅ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１．３４×１０−３Ｃ−６　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　４．２×１０−２ＨＢＳ−１　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．７×１０
−２ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．５７

【０１０２】第９層：イエローフィルタ
ー層黄色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　銀　
　０．１１Ｃｐｄ−１２　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．２８ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．１５ゼラチン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１９第１
０層：第１青感乳剤層 塩沃臭化銀乳剤８　　　　　　　　　　　　　　銀　　
０．４０（ＡｇＩ　　１モル％、ＡｇＣｌ　　５モル％
、球相当径　　０．１４μｍ、変動係数９％、直径／厚
み比　　１．０）ｄｙｅ−５　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３．０×１０−３Ｃ−９　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．６７Ｃ−１１　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３．７×１０−２
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．２６ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．３５第１１屠：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤α　　　　　　　　　　　　銀　　０．５
５Ｃ−９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．３０例示化合物（１４）　　　　　　　　　
　　　９．０×１０−２ＨＢＳ−１　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．１０ゼラチン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１．３９第１２層：
第１保護層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．６０Ｕ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．１０Ｕ−５　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．１５ＨＢＳ−４　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３３染料　
　ＩＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０
５第１３層：第２保護層 沃臭化銀乳剤１１　　　　　　　　　　　　　　０．７
４（ＡｇＩ　　１モル％、球相当径　　０．０７μｍ、
変動係数　　１５％、直径／厚み比　　１．３）Ｂ−５
（直径　　１．５μｍ）　　７．０×１０−２Ｂ−６（
直径　　１．５μｍ）　　７．０×１０−２ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．８７
Ｂ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２．０×１０−２Ｗ−７　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２．０×１０−２Ｈ−２　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．１８

【０１０３
】こうして作成した試料には、上記の他に、１，２−ベ
ンズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに対して平均
２００ｐｐｍ）、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエ
ート（同約１，０００ｐｐｍ）、および２−フェノキシ
エタノール（同約１０，０００ｐｐｍ）が添加された。 さらにＢ−８，Ｂ−９，Ｆ−１２，Ｆ−１３，Ｆ−１４
，Ｆ−１５，Ｆ−１６，Ｆ−１７，Ｆ−１８，Ｆ−１９
，Ｆ−２０，Ｆ−２１，Ｆ−２２，Ｆ−２３，Ｆ−２４
および鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジ
ウム塩が含有されている。各層には上記の成分の他に、
界面活性剤Ｗ−４，Ｗ−５，Ｗ−６を塗布助剤や乳化分
散剤として添加した。本実施例で用いた素材の構造式ま
たは化学名を以下に示す。

【０１０４】

【化４６】

【０１０５】

【化４７】

【０１０６】

【化４８】

【０１０７】

【化４９】

【０１０８】

【化５０】

【０１０９】

【化５１】

【０１１０】

【化５２】

【０１１１】

【化５３】

【０１１２】

【化５４】

【０１１３】

【化５５】

【０１１４】

【化５６】

【０１１５】

【化５７】

【０１１６】

【化５８】

【０１１７】

【化５９】

【０１１８】第１１層の乳剤−αを表３に示すようにし
て試料２０１〜２０７を作成した。試料２０５の第１１
層の例示化合物（１４）を前述の例示化合物（３３）に
変更した試料を２０８とした。また、実施例２と同様に
第１１層の塗布液を４５℃で６時間経時させて作成した
試料を試料２０１〜２０８に対して試料２０１′〜２０
８′とした。実施例２と同様の方法で、試験を行なった
。結果を表３に示す。

【０１１９】

【表３】

【０１２０】表３から明らかな様に、実施例２と同じく
、本発明は鮮鋭度、脱銀性、塗布液の経時安定性に優れ
ていることが分かる。

【０１２１】実施例４ 実施例２において、安定液に４ｇ／リットルのピラゾー
ルを添加したもの（１−メチロールピラゾールの濃度と
しては０．０１６モル／リットルであり、過剰のピラゾ
ールは１−メチロールピラゾールの３．７倍モル）を用
いた他は全く同様に試料１０〜１７を処理した。これら
の試料を実施例２の試料と共に、６０℃相対湿度６０％
の条件下に１ヵ月保存させ、未露光部のイエロー濃度の
増加分を調べたところ、ピラゾールを添加して処理した
試料の方がそれぞれ約０．０２ずつ濃度増加が少なかっ
た。また、ピラゾールの添加により、安定液のホルマリ
ン臭が無くなった。

【０１２２】

【発明の効果】以上により、本発明によるカラー写真感
光材料は鮮鋭度が優れているばかりでなく、現像処理に
おける脱銀性および塗布液の経時安定性に優れているこ
とが明らかとなった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を少
   なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に
   おいて、該層が平均粒子直径が０．６μｍ以下で、平均
   アスペクト比が２．０以上５．０以下のハロゲン化銀粒
   子と下記一般式（Ｙ）で表わされる化合物を含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（Ｙ） Ａ−｛（Ｌ１）ｋ−（Ｂ）ｍ｝ｐ−（Ｌ２）ｎ−ＤＩ式
   中、Ａは芳香族第１級アミン現像薬の酸化体と反応して
   、Ａを除く残基との結合が開裂する基を表わし、Ｌ１は
   一般式（Ｙ）で示されるＬ１の左側の結合が開裂したと
   き、右側の結合〔（Ｂ）ｍとの結合〕が開裂する基を表
   わし、Ｂは現像主薬酸化体と反応して一般式（Ｙ）で示
   されるＢの右側の結合が開裂する基を表わし、Ｌ２は一
   般式（Ｙ）で示されるＬ２の左側の結合が開裂したとき
   右側の結合が開裂する基を表わし、ＤＩは現像抑制剤を
   表わし、ｋ、ｍおよびｎは各々０または１を表わし、ｐ
   は０ないし３の整数を表わす。ここでｐが複数のときｐ
   個の（Ｌ１）ｋ−（Ｂ）ｍは各々同じものまたは異なる
   ものを表わす。
2. 【請求項２】請求項１においてｍ＝１でありｐ≧１であ
   ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。