JPH04328737A - ハロゲン化銀写真感光材料とその現像処理方法 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料とその現像処理方法Info
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- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、特に自動現像機(以下自現機と
記す)を用いて処理する時に、速い現像性と速い定着性
を有し、かつ、高感度、高カバリングパワーの写真感光
材料に関するものである。
料に関するものであり、特に自動現像機(以下自現機と
記す)を用いて処理する時に、速い現像性と速い定着性
を有し、かつ、高感度、高カバリングパワーの写真感光
材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料(以下
、感材と記す)の現像処理工程は高温迅速処理が急速に
普及し、各種感材の自現機処理においても、その処理時
間は大幅に短縮されてきた。迅速処理が達成されるため
には、短時間で充分な黒化濃度を与える感材、そして定
着、水洗、乾燥が短時間で完了する特性が必要である。 特にこれまで乾燥を迅速に完了させる方法が種々検討さ
れてきているが、感材の乾燥性を改良するために一般的
によく用いられる方法として、感材の塗布工程であらか
じめ充分な量の硬膜剤(ゼラチン架橋剤)を添加してお
き、現像、定着、水洗工程での乳剤層や表面保護層の膨
潤量を小さくすることで乾燥開始前の感材中の含水量を
減少させる方法がある。この方法は硬膜剤を多量に使用
すればそれだけ乾燥時間を短縮することができるが、膨
潤が小さくなるこれにより現像が遅れ、低感軟調化した
りカバリングパワーが低下することになる。
、感材と記す)の現像処理工程は高温迅速処理が急速に
普及し、各種感材の自現機処理においても、その処理時
間は大幅に短縮されてきた。迅速処理が達成されるため
には、短時間で充分な黒化濃度を与える感材、そして定
着、水洗、乾燥が短時間で完了する特性が必要である。 特にこれまで乾燥を迅速に完了させる方法が種々検討さ
れてきているが、感材の乾燥性を改良するために一般的
によく用いられる方法として、感材の塗布工程であらか
じめ充分な量の硬膜剤(ゼラチン架橋剤)を添加してお
き、現像、定着、水洗工程での乳剤層や表面保護層の膨
潤量を小さくすることで乾燥開始前の感材中の含水量を
減少させる方法がある。この方法は硬膜剤を多量に使用
すればそれだけ乾燥時間を短縮することができるが、膨
潤が小さくなるこれにより現像が遅れ、低感軟調化した
りカバリングパワーが低下することになる。
【0003】さらに、実質的に現像液および定着液がゼ
ラチン硬化作用を有しない処理剤による高温迅速処理の
方法が、例えば特開昭63−136043などに記載さ
れている。これらの方法は現像進行性を早め定着性を良
化する一方、結局乾燥性を遅くすることになり充分有効
な方法といえないものだった。
ラチン硬化作用を有しない処理剤による高温迅速処理の
方法が、例えば特開昭63−136043などに記載さ
れている。これらの方法は現像進行性を早め定着性を良
化する一方、結局乾燥性を遅くすることになり充分有効
な方法といえないものだった。
【0004】他方、現像を早めカバリングパワーを増加
させる方法としてはハロゲン化銀に対し各種の添加剤を
使用することが知られている。例えば、ポリマーとして
ポリアクリルアミド類が米国特許第3,271,158
号、同第3,514,289号、同第3,514,28
9号等に、また糖類としてデキストラン化合物が米国特
許第3,063,838号、同第3,272,631号
等に開示されている。しかるに、これらの化合物はその
目的を充分に達成できるだけの量を用いると、乾燥性が
遅くなったり膜強度が劣化するという欠点を有している
。
させる方法としてはハロゲン化銀に対し各種の添加剤を
使用することが知られている。例えば、ポリマーとして
ポリアクリルアミド類が米国特許第3,271,158
号、同第3,514,289号、同第3,514,28
9号等に、また糖類としてデキストラン化合物が米国特
許第3,063,838号、同第3,272,631号
等に開示されている。しかるに、これらの化合物はその
目的を充分に達成できるだけの量を用いると、乾燥性が
遅くなったり膜強度が劣化するという欠点を有している
。
【0005】さらに、一方、処理液の現像活性を高める
方法も知られており、現像液中の主薬や補助現像主薬の
量を増したり、現像液pHを上げたり、処理温度を高め
たりできるが、しかし、これらの方法はいずれも処理液
の保恒剤を損なったり、感度は上がっても軟調化したり
、かぶりやすいなどという欠点があった。
方法も知られており、現像液中の主薬や補助現像主薬の
量を増したり、現像液pHを上げたり、処理温度を高め
たりできるが、しかし、これらの方法はいずれも処理液
の保恒剤を損なったり、感度は上がっても軟調化したり
、かぶりやすいなどという欠点があった。
【0006】また、迅速処理という観点とは別に、感材
の更なる高感化とカバリングパワー向上は、従来から探
究し続けられている課題である。高感化を粒子サイズを
大きくして実現すれば一般にカバリングパワーは低下す
る。同一サイズの粒子で、より高感化を達成し、あるい
は同一感度でより高いカバリングパワーを達成しなけれ
ば、意味のないことである。
の更なる高感化とカバリングパワー向上は、従来から探
究し続けられている課題である。高感化を粒子サイズを
大きくして実現すれば一般にカバリングパワーは低下す
る。同一サイズの粒子で、より高感化を達成し、あるい
は同一感度でより高いカバリングパワーを達成しなけれ
ば、意味のないことである。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、同一サイズ(投影面積直径)の粒子で優れた現像進
行性と感度を有し、かつカバリングパワーが高く定着、
水洗、乾燥の各工程の迅速処理の負荷を軽減したハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。
は、同一サイズ(投影面積直径)の粒子で優れた現像進
行性と感度を有し、かつカバリングパワーが高く定着、
水洗、乾燥の各工程の迅速処理の負荷を軽減したハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
と少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を含む少なくと
も1層の親水性コロイド層を有する赤外レーザープリン
ター用ハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
化銀乳剤が、粒子内ハロゲン組成が異なる複数層からな
る塩臭化銀粒子を含有し、かつ金増感を施されているこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成
されることを見出した。
と少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を含む少なくと
も1層の親水性コロイド層を有する赤外レーザープリン
ター用ハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
化銀乳剤が、粒子内ハロゲン組成が異なる複数層からな
る塩臭化銀粒子を含有し、かつ金増感を施されているこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成
されることを見出した。
【0009】さらに本発明は、支持体と、少なくとも1
層のハロゲン化銀乳剤層を含む少なくとも1層の親水性
コロイド層を有する赤外レーザープリンター用ハロゲン
化銀写真感光材料を自動現像機を用いて処理する方法に
おいて、該ハロゲン化銀乳剤層が粒子内ハロゲン組成の
異なる複数層からなる塩臭化銀粒子を含有し、かつ金増
感を施されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料を下記一般式〔a〕で表される3−ピラゾリドン
系現像主薬を含有する現像液を用いて現像することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法によって
より有効に実施されることを見出した。
層のハロゲン化銀乳剤層を含む少なくとも1層の親水性
コロイド層を有する赤外レーザープリンター用ハロゲン
化銀写真感光材料を自動現像機を用いて処理する方法に
おいて、該ハロゲン化銀乳剤層が粒子内ハロゲン組成の
異なる複数層からなる塩臭化銀粒子を含有し、かつ金増
感を施されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料を下記一般式〔a〕で表される3−ピラゾリドン
系現像主薬を含有する現像液を用いて現像することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法によって
より有効に実施されることを見出した。
【0010】一般式〔a〕
【0011】
【化2】
【0012】(ここでRはアリール基を表わす。R1
、R2 、R3 、R4 は互いに同一でも異なってい
てもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基
、アラルキル基を表わす。但し、Rが無置換のフェニル
基を表わす場合に、R1 、R2 、R3 及びR4
が同時にすべて水素原子であることはない)
、R2 、R3 、R4 は互いに同一でも異なってい
てもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基
、アラルキル基を表わす。但し、Rが無置換のフェニル
基を表わす場合に、R1 、R2 、R3 及びR4
が同時にすべて水素原子であることはない)
【0013】またさらに本発明の目的は、支持体と、少
なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を含む少なくとも1
層の親水性コロイド層を含有することからなる赤外レー
ザープリンター用ハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤が、粒子内ハロゲン組成の異なる複
数層からなる塩臭化銀粒子を含有し、かつその粒子表面
が臭化銀または沃化銀によるコンバージョンにより改質
されたのち、金増感を施されていることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料によっていっそう好ましく達成
される。
なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を含む少なくとも1
層の親水性コロイド層を含有することからなる赤外レー
ザープリンター用ハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤が、粒子内ハロゲン組成の異なる複
数層からなる塩臭化銀粒子を含有し、かつその粒子表面
が臭化銀または沃化銀によるコンバージョンにより改質
されたのち、金増感を施されていることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料によっていっそう好ましく達成
される。
【0014】本発明に用いる感光性ハロゲン化銀は、例
えば臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀
など、塩素、臭素及び/又は沃素化物からなるハロゲン
化銀であって、沃臭化銀や塩沃臭化銀の場合に沃化銀は
0〜3モル%、好ましくは0〜1モル%であり、塩化銀
は0〜70モル%、好ましくは0〜50モル%である。 また、塩臭化銀の場合は、塩化銀が1〜95モル%、好
ましくは10〜70モル%である。ハロゲン化銀粒子の
結晶構造は内部と外部が異質な層状構造をしたものが好
ましく、たとえば塩臭化銀粒子の場合内殻と外殻の塩化
銀含有率が10モル%以上異なっているのが好ましい。
えば臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀
など、塩素、臭素及び/又は沃素化物からなるハロゲン
化銀であって、沃臭化銀や塩沃臭化銀の場合に沃化銀は
0〜3モル%、好ましくは0〜1モル%であり、塩化銀
は0〜70モル%、好ましくは0〜50モル%である。 また、塩臭化銀の場合は、塩化銀が1〜95モル%、好
ましくは10〜70モル%である。ハロゲン化銀粒子の
結晶構造は内部と外部が異質な層状構造をしたものが好
ましく、たとえば塩臭化銀粒子の場合内殻と外殻の塩化
銀含有率が10モル%以上異なっているのが好ましい。
【0015】さらに、本発明に用いるハロゲン化銀粒子
の(100)面/(111)面の比は好ましくは3以上
、特に好ましくは4以上、さらに好ましくは5以上であ
る。上記の比率は(100)面が100%であっても良
い。(100)面/(111)面比が3以上、好ましく
は5以上のハロゲン化銀粒子を50wt%以上含有する
ことが好ましく、特に80wt%以上含有することが好
ましい。本発明の(100)面/(111)面比が3以
上のハロゲン化銀粒子は種々の方法で調製することが出
来る。最も一般的な方法は、粒子形成中のpAg値を8
.1以下の一定値に保ち、硝酸銀水溶液とアルカリハラ
イド水溶液とを粒子の溶解速度より速くかつ再核発生し
ない速度で同時添加する方法である(いわゆるコントロ
ールダブルジェット法)。より好ましくはpAg 値を
7.8以下、更に好ましくは7.6以下とするのが良い
。ハロゲン化銀の核生成時のpAg 値の制限は特にな
いが、粒子成長時のpAg 値は8.1以下、好ましく
は7.8以下、より好ましくは7.6以下とするのが良
い。また、硝酸銀水溶液とアルカリハライド水溶液を反
応させる形式としては片側混合法であっても良いが、良
好な単分散性を得るには同時混合法の方が好ましい。
の(100)面/(111)面の比は好ましくは3以上
、特に好ましくは4以上、さらに好ましくは5以上であ
る。上記の比率は(100)面が100%であっても良
い。(100)面/(111)面比が3以上、好ましく
は5以上のハロゲン化銀粒子を50wt%以上含有する
ことが好ましく、特に80wt%以上含有することが好
ましい。本発明の(100)面/(111)面比が3以
上のハロゲン化銀粒子は種々の方法で調製することが出
来る。最も一般的な方法は、粒子形成中のpAg値を8
.1以下の一定値に保ち、硝酸銀水溶液とアルカリハラ
イド水溶液とを粒子の溶解速度より速くかつ再核発生し
ない速度で同時添加する方法である(いわゆるコントロ
ールダブルジェット法)。より好ましくはpAg 値を
7.8以下、更に好ましくは7.6以下とするのが良い
。ハロゲン化銀の核生成時のpAg 値の制限は特にな
いが、粒子成長時のpAg 値は8.1以下、好ましく
は7.8以下、より好ましくは7.6以下とするのが良
い。また、硝酸銀水溶液とアルカリハライド水溶液を反
応させる形式としては片側混合法であっても良いが、良
好な単分散性を得るには同時混合法の方が好ましい。
【0016】これらの乳剤は粗粒子でも微粒子でもまた
はそれらの混合粒子でも良いが、好ましくは平均粒径が
(たとえば投影撮影法、数平均法による測定で)約0.
04μから1.0μ、好ましくは0.2から0.7の乳
剤粒子からなるものが望ましい。粒子形状は好ましくは
立方体がよいが、本発明の面指数条件を満たすものであ
れば球状、じゃがいも状、板状、アスペクト比が5以上
の平板粒子(詳しくはリサーチ・ディスクロージャー
Item No. 22534のp.20〜p.58に
記載)など変則的な結晶形を有するものでもよい。これ
ら感光性ハロゲン化銀乳剤に実質的に非感光性ハロゲン
化銀乳剤(たとえば内部のかぶった微粒子乳剤)を混合
して用いてもよい。もちろん、露光ラチチュードを拡大
するなどのために粒子サイズなどの異なった乳剤を別々
の層に塗り分けて用いてもよい。粒子サイズ分布として
は、狭いいわゆる単分散のものが好ましく用いられる。 単分散乳剤としてより具体的には、平均粒子サイズの±
40%以内に全粒子の90%以上、好ましくは±20%
以内に全粒子の90%以上が含まれる乳剤が好ましい。
はそれらの混合粒子でも良いが、好ましくは平均粒径が
(たとえば投影撮影法、数平均法による測定で)約0.
04μから1.0μ、好ましくは0.2から0.7の乳
剤粒子からなるものが望ましい。粒子形状は好ましくは
立方体がよいが、本発明の面指数条件を満たすものであ
れば球状、じゃがいも状、板状、アスペクト比が5以上
の平板粒子(詳しくはリサーチ・ディスクロージャー
Item No. 22534のp.20〜p.58に
記載)など変則的な結晶形を有するものでもよい。これ
ら感光性ハロゲン化銀乳剤に実質的に非感光性ハロゲン
化銀乳剤(たとえば内部のかぶった微粒子乳剤)を混合
して用いてもよい。もちろん、露光ラチチュードを拡大
するなどのために粒子サイズなどの異なった乳剤を別々
の層に塗り分けて用いてもよい。粒子サイズ分布として
は、狭いいわゆる単分散のものが好ましく用いられる。 単分散乳剤としてより具体的には、平均粒子サイズの±
40%以内に全粒子の90%以上、好ましくは±20%
以内に全粒子の90%以上が含まれる乳剤が好ましい。
【0017】本発明の感材にはイリジウムを含有させて
もよい。イリジウムイオンを含有させるには、ハロゲン
化銀乳剤の調製時に水溶液イリジウム化合物(例えばヘ
キサクロロイリジウム(IV)酸塩など)を水溶液の形
で添加する方法が普通である。粒子形成のためのハロゲ
ン化物と同じ水溶液の形で添加しても良いし、粒子形成
前添加、粒子形成途中添加、粒子形成後から化学増感ま
での間の添加いずれでも良いが、特に好ましいのは粒子
形成時の添加である。イリジウムイオンはハロゲン化銀
1モル当り10−8〜10−5モル用いるのが好ましい
が、より好ましくは10−7〜10−6モルである。
もよい。イリジウムイオンを含有させるには、ハロゲン
化銀乳剤の調製時に水溶液イリジウム化合物(例えばヘ
キサクロロイリジウム(IV)酸塩など)を水溶液の形
で添加する方法が普通である。粒子形成のためのハロゲ
ン化物と同じ水溶液の形で添加しても良いし、粒子形成
前添加、粒子形成途中添加、粒子形成後から化学増感ま
での間の添加いずれでも良いが、特に好ましいのは粒子
形成時の添加である。イリジウムイオンはハロゲン化銀
1モル当り10−8〜10−5モル用いるのが好ましい
が、より好ましくは10−7〜10−6モルである。
【0018】このハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の
成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤として
例えば、アンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チ
オエーテル化合物(例えば米国特許第3,271,15
7号、同第3,574,628号、同第3,704,1
30号、同第4,297,439号、同第4,276,
374号など)、チオン化合物(例えば特開昭53−1
44,319号、同第53−82,408号、同第55
−77,737号など)、アミン化合物(例えば特開昭
54−100,717号など)等を用いることができる
。ハロゲン化銀溶剤以外にも粒子表面に吸着して晶癖を
制御する化合物例えば、シアニン系の増感色素やテトラ
ザインデン系化合物、メルカプト化合物などを粒子形成
時に用いることができる。
成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤として
例えば、アンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チ
オエーテル化合物(例えば米国特許第3,271,15
7号、同第3,574,628号、同第3,704,1
30号、同第4,297,439号、同第4,276,
374号など)、チオン化合物(例えば特開昭53−1
44,319号、同第53−82,408号、同第55
−77,737号など)、アミン化合物(例えば特開昭
54−100,717号など)等を用いることができる
。ハロゲン化銀溶剤以外にも粒子表面に吸着して晶癖を
制御する化合物例えば、シアニン系の増感色素やテトラ
ザインデン系化合物、メルカプト化合物などを粒子形成
時に用いることができる。
【0019】本発明に用いられる乳剤は、通常用いられ
ている化学増感法、例えばイオウ増感(米国特許第1,
574,944号、同第2,278,947号、同第3
,021,215号、同第3,635,717号など)
、還元増感(米国特許第2,518,698号、リサー
チディスクロージャー(Research Discl
osure )Vol.176(1978.12)17
643、第3項など)、チオエーテル化合物による増感
(例えば米国特許第2,521,926号、同第3,0
21,215号、同第3,046,133号、同第3,
165,552号、同第3,625,697号、同第3
,635,717号、同第4,198,240号など)
、またはその複合された各種増感法が適用される。更に
具体的な化学増感剤としては、チオ硫酸ナトリウム、ア
リルチオカルバミド(Allyl thiocarba
mide)、チオ尿素、チオサルフェート、チオエーテ
ルやシスチンなどのイオウ増感剤;塩化スズ、フェニル
ビドラジンやレダクトンなどの還元増感剤などを挙げる
ことができる。
ている化学増感法、例えばイオウ増感(米国特許第1,
574,944号、同第2,278,947号、同第3
,021,215号、同第3,635,717号など)
、還元増感(米国特許第2,518,698号、リサー
チディスクロージャー(Research Discl
osure )Vol.176(1978.12)17
643、第3項など)、チオエーテル化合物による増感
(例えば米国特許第2,521,926号、同第3,0
21,215号、同第3,046,133号、同第3,
165,552号、同第3,625,697号、同第3
,635,717号、同第4,198,240号など)
、またはその複合された各種増感法が適用される。更に
具体的な化学増感剤としては、チオ硫酸ナトリウム、ア
リルチオカルバミド(Allyl thiocarba
mide)、チオ尿素、チオサルフェート、チオエーテ
ルやシスチンなどのイオウ増感剤;塩化スズ、フェニル
ビドラジンやレダクトンなどの還元増感剤などを挙げる
ことができる。
【0020】またさらに本発明に用いられる乳剤は、金
増感(たとえば米国特許第2,540,085号、同第
2,399,083号など)を用いるのが好ましい。具
体的な金増感剤としてはポタシウムクロロオーレイト、
オーラスチオサルフェートやポタシウムクロロパラデー
トなどがある。これらの金化合物はイオウ増感剤の前に
添加してもよく、また後に添加してもよい。イオウ増感
剤と同時に添加することも出来る。本発明に用いられる
金増感剤の量はハロゲン化銀1モル当り10−7〜10
−3モルの割合で用いるのが好ましく、さらに10−6
〜10−4モルの割合で用いるのが特に好ましい。
増感(たとえば米国特許第2,540,085号、同第
2,399,083号など)を用いるのが好ましい。具
体的な金増感剤としてはポタシウムクロロオーレイト、
オーラスチオサルフェートやポタシウムクロロパラデー
トなどがある。これらの金化合物はイオウ増感剤の前に
添加してもよく、また後に添加してもよい。イオウ増感
剤と同時に添加することも出来る。本発明に用いられる
金増感剤の量はハロゲン化銀1モル当り10−7〜10
−3モルの割合で用いるのが好ましく、さらに10−6
〜10−4モルの割合で用いるのが特に好ましい。
【0021】本発明において分光増感として、特開昭6
3−89838号に記載されているようなトリカルボシ
アニン色素および/または4−キノリン核含有ジカルボ
シアニン色素の少なくとも1つを用いることができる。 本発明に用いられる上記の分光増感色素はハロゲン化銀
1モル当り10−7〜10−2モル、好ましくは10−
6〜10−3モルの割合でハロゲン化銀写真乳剤中に含
有される。本発明に用いる前記の分光増感色素は直接乳
剤中へ分散することができる。また、これらはまず適当
な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、
メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこ
れらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ
添加することもできる。色素の添加時期は通常化学増感
後の場合が多いが、粒子形成中でも化学増感前でもよい
。また溶解に超音波を使用することもできる。乳剤への
添加には米国特許第2,912,343号、同第3,3
42,605号、同第2,996,287号、同第3,
429,835号などに記載の方法も用いられる。また
上記分光増感色素は適当な支持体上に塗布される前にハ
ロゲン化銀乳剤中に一様に分散してもよいが、前述のよ
うにハロゲン化銀乳剤中の調製のどの過程においても分
散することができる。またさらに、本発明において他の
増感色素も用いることができる。例えば米国特許第3,
703,377号、同第2,688,545号、同第3
,397,060号、同第3,615,635号、同第
3,628,964号、英国特許第1,242,588
号、同第1,293,862号、特公昭43−4936
号、同44−14030号、同43−10773号、米
国特許第3,416,927号、特公昭43−4930
号、米国特許第3,615,613号、同第3,615
,632号、同第3,617,295号、同第3,63
5,721号などに記載の分光増感色素を用いてもよく
、また上記赤外増感色素とこれらの分光増感色素を併用
することもできる。
3−89838号に記載されているようなトリカルボシ
アニン色素および/または4−キノリン核含有ジカルボ
シアニン色素の少なくとも1つを用いることができる。 本発明に用いられる上記の分光増感色素はハロゲン化銀
1モル当り10−7〜10−2モル、好ましくは10−
6〜10−3モルの割合でハロゲン化銀写真乳剤中に含
有される。本発明に用いる前記の分光増感色素は直接乳
剤中へ分散することができる。また、これらはまず適当
な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、
メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこ
れらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ
添加することもできる。色素の添加時期は通常化学増感
後の場合が多いが、粒子形成中でも化学増感前でもよい
。また溶解に超音波を使用することもできる。乳剤への
添加には米国特許第2,912,343号、同第3,3
42,605号、同第2,996,287号、同第3,
429,835号などに記載の方法も用いられる。また
上記分光増感色素は適当な支持体上に塗布される前にハ
ロゲン化銀乳剤中に一様に分散してもよいが、前述のよ
うにハロゲン化銀乳剤中の調製のどの過程においても分
散することができる。またさらに、本発明において他の
増感色素も用いることができる。例えば米国特許第3,
703,377号、同第2,688,545号、同第3
,397,060号、同第3,615,635号、同第
3,628,964号、英国特許第1,242,588
号、同第1,293,862号、特公昭43−4936
号、同44−14030号、同43−10773号、米
国特許第3,416,927号、特公昭43−4930
号、米国特許第3,615,613号、同第3,615
,632号、同第3,617,295号、同第3,63
5,721号などに記載の分光増感色素を用いてもよく
、また上記赤外増感色素とこれらの分光増感色素を併用
することもできる。
【0022】本発明において前述の増感色素と共に、特
開昭63−89838号に記載されている化合物を強色
増感効果を更に高める目的で使用することができる。ま
た更に、前述の増感色素と共に特開昭63−89838
号に記載されているような保存性改良剤を組合わせて乳
剤中のハロゲン化銀1モル当り約0.01〜5gの量で
用いることができる。本発明で用いられる前記強色増感
剤もしくは保存性改良剤は直接乳剤中へ分散してよく、
また適当な溶媒(例えば水、メチルアルコール、エチル
アルコール、プロパノール、メチルセロソルブ、アセト
ンなど)あるいはこれらの溶媒を複数用いた混合溶媒中
に溶解し、乳剤中へ添加することもできる。その他増感
色素の添加方法に準じて溶液あるいはコロイド中への分
散物の形で乳剤中へ添加することもできる。前記強色増
感剤と保存性改良剤は前述した分光増感色素の添加より
も先に乳剤中へ添加されてもよいし、あとに添加されて
もよい。またこれらは分光増感色素と別々に溶解し、こ
れらを別々に同時に乳剤中へ添加してもよいし、混合し
た後乳剤中へ添加してもよい。
開昭63−89838号に記載されている化合物を強色
増感効果を更に高める目的で使用することができる。ま
た更に、前述の増感色素と共に特開昭63−89838
号に記載されているような保存性改良剤を組合わせて乳
剤中のハロゲン化銀1モル当り約0.01〜5gの量で
用いることができる。本発明で用いられる前記強色増感
剤もしくは保存性改良剤は直接乳剤中へ分散してよく、
また適当な溶媒(例えば水、メチルアルコール、エチル
アルコール、プロパノール、メチルセロソルブ、アセト
ンなど)あるいはこれらの溶媒を複数用いた混合溶媒中
に溶解し、乳剤中へ添加することもできる。その他増感
色素の添加方法に準じて溶液あるいはコロイド中への分
散物の形で乳剤中へ添加することもできる。前記強色増
感剤と保存性改良剤は前述した分光増感色素の添加より
も先に乳剤中へ添加されてもよいし、あとに添加されて
もよい。またこれらは分光増感色素と別々に溶解し、こ
れらを別々に同時に乳剤中へ添加してもよいし、混合し
た後乳剤中へ添加してもよい。
【0023】本発明の写真感光材料にはその製造工程、
保存中あるいは処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐ
ために種々の化合物を添加することができる。それらの
化合物には、ニトロベンゼンイミダゾール、アンモニウ
ムクロロプラチネート、4−ヒドロキシ−6−メチル−
1,3,3a,7−テトラザインデン、1−フェニル−
5−メルカプトテトラゾールをはじめ多くの複素環化合
物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類など極
めて多くの化合物が古くから知られている。使用できる
化合物の一例は、C.E.K.Mees著 ”The
Thoeryof the Photographic
Process” (第3版、1966年)344〜
349頁に原文献を挙げて記されている。 例えば、米国特許第2,131,038号、同第2,6
94,716号などに記されているチアゾリウム塩;米
国特許第2,886,437号、同第2,444,60
5号などに記載されているアザインデン類;米国特許第
3,287,135号などに記載されているウラゾール
類;米国特許第3,236,652号などに記載されて
いるスルフォカテコール類;英国特許第623,448
号などに記載されているオキシム類;米国特許第2,4
03,927号、同第3,266,897号、同第3,
397,987号などに記載されているメルカプトテト
ラゾール類、ニトロン、ニトロインダゾール類;米国特
許第2,839,405号などに記載されている多価金
属塩 (Polyvalent metalsalts
);米国特許第3,220,839号などに記載されて
いるチウロニウム塩(Thiuronium salt
s) ;米国特許第2,566,263号、同第2,5
97,915号などで記載されているパラジウム、白金
および金の塩などがある。
保存中あるいは処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐ
ために種々の化合物を添加することができる。それらの
化合物には、ニトロベンゼンイミダゾール、アンモニウ
ムクロロプラチネート、4−ヒドロキシ−6−メチル−
1,3,3a,7−テトラザインデン、1−フェニル−
5−メルカプトテトラゾールをはじめ多くの複素環化合
物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類など極
めて多くの化合物が古くから知られている。使用できる
化合物の一例は、C.E.K.Mees著 ”The
Thoeryof the Photographic
Process” (第3版、1966年)344〜
349頁に原文献を挙げて記されている。 例えば、米国特許第2,131,038号、同第2,6
94,716号などに記されているチアゾリウム塩;米
国特許第2,886,437号、同第2,444,60
5号などに記載されているアザインデン類;米国特許第
3,287,135号などに記載されているウラゾール
類;米国特許第3,236,652号などに記載されて
いるスルフォカテコール類;英国特許第623,448
号などに記載されているオキシム類;米国特許第2,4
03,927号、同第3,266,897号、同第3,
397,987号などに記載されているメルカプトテト
ラゾール類、ニトロン、ニトロインダゾール類;米国特
許第2,839,405号などに記載されている多価金
属塩 (Polyvalent metalsalts
);米国特許第3,220,839号などに記載されて
いるチウロニウム塩(Thiuronium salt
s) ;米国特許第2,566,263号、同第2,5
97,915号などで記載されているパラジウム、白金
および金の塩などがある。
【0024】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特
性改良(例えば現像促進、硬調化、増感)等種々の目的
で種々の界面活性剤を含んでもよい。帯電防止剤として
は、特に米国特許第4,201,586号、特開昭60
−80,849号、同59−74,554号、特願昭6
0−249,021号、同61−32,462号に記載
の含フッ素界面活性剤あるいは重合体、特開昭60−7
6,742号、同60−80846号、同60−808
48号、同60−80,839号、同60−76,74
1号、同60−58−208,743、特願昭61−1
3,398号、同61−16,056号、同61−32
,462号、などに記載されているノニオン系界面活性
剤、あるいはまた、特開昭57−204,540号、特
願昭61−32,462号に記載されている導電性ポリ
モーまたはラテックス(ノニオン性、アニオン性、カチ
オン性、両性)を好ましく用い得る。また無機系帯電防
止剤としては特開昭57−118242号などに記載の
導電性酸化スズ、酸化亜鉛またはこれらの金属酸化物に
記載のアンチモン等をドープした複合酸化物を好ましく
用いることができる。
剤層または他の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特
性改良(例えば現像促進、硬調化、増感)等種々の目的
で種々の界面活性剤を含んでもよい。帯電防止剤として
は、特に米国特許第4,201,586号、特開昭60
−80,849号、同59−74,554号、特願昭6
0−249,021号、同61−32,462号に記載
の含フッ素界面活性剤あるいは重合体、特開昭60−7
6,742号、同60−80846号、同60−808
48号、同60−80,839号、同60−76,74
1号、同60−58−208,743、特願昭61−1
3,398号、同61−16,056号、同61−32
,462号、などに記載されているノニオン系界面活性
剤、あるいはまた、特開昭57−204,540号、特
願昭61−32,462号に記載されている導電性ポリ
モーまたはラテックス(ノニオン性、アニオン性、カチ
オン性、両性)を好ましく用い得る。また無機系帯電防
止剤としては特開昭57−118242号などに記載の
導電性酸化スズ、酸化亜鉛またはこれらの金属酸化物に
記載のアンチモン等をドープした複合酸化物を好ましく
用いることができる。
【0025】本発明に用いられる硬膜剤としては、ムコ
クロル酸、ムコブロム酸、ムコフェノキシクロル酸、ム
コフェノキシブロム酸、ホルムアルデヒド、ジメチロー
ル尿素、トリメチロールメラミン、グリオキザール、モ
ノメチルグリオキザール、2,3−ジヒドロキシ−1,
4−ジオキサン、2,3−ジヒドロキシ−5−メチル−
1,4−ジオキサン、サクシンアルデヒド、2,5−ジ
メトキシテトラヒドロフラン、グルタルアルデヒドの如
きアルデヒド系化合物;ジビニルスルフォン、メチレン
ビスマレイミド、5−アセチル−1,3−ジアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−s−トリアジン、1,3,5−トリ
アクリロイル−ヘキサヒドロ−s−トリアジン、1,3
,5−トリビニルスルフォニル−ヘキサヒドロ−s−ト
リアジンビス(ビニルスルフォニルメチル)エーテル、
1,3−ビス(ビニルスルフォニルメチル)プロパノー
ル−2−ビス(α−ビニルスルフォニルアセトアミド)
エタンの如き活性ビニル系化合物;2,4−ジクロロ−
6−ヒドロキシ−s−トリアジン・ナトリウム塩、2,
4−ジクロロ−6−メトキシ−s−トリアジン、2,4
−ジクロロ−6−(4−スルフォニリノ)−s−トリア
ジン・ナトリウム塩、2,4−ジクロロ−6−(2−ス
ルフォエチルアミノ)−s−トリアジン、N,N′−ビ
ス(2−クロロエチルカルバミル)ピペラジンの如き活
性ハロゲン系化合物;ビス(2,3−エポキシプロピル
)メチルプロピルアンモニウム・p−トルエンスルフォ
ン酸塩、1,4−ビス(2′,3′−エポキシプロピル
オキシ)ブタン、1,3,5−トリグリシジルイソシア
ンレート、1,3−ジグリシジル−5−(γ−アセトキ
シ−β−オキシプロピル)イソシアンレートの如きエポ
キシ系化合物;2,4,6−トリエチレンイミノ−s−
トリアジン、1,6−ヘキサメチレン−N,N′−ビス
エチレン尿素、ビス−β−エチレンイミノエチルチオエ
ーテルの如きエチレンイミン系化合物;1,2,−ジ(
メタンスルフォンオキシ)エタン1,4−ジ(メタンス
ルフォンオキシ)ブタン、1,5−ジ(メタンスルフォ
ンオキシ)ペンタンの如きメタンスルフォン酸エステル
系化合物;さらに、カルボジイミド系化合物;イソオキ
サゾール系化合物;およびクロム明バンの如き無機化合
物を挙げることができる。
クロル酸、ムコブロム酸、ムコフェノキシクロル酸、ム
コフェノキシブロム酸、ホルムアルデヒド、ジメチロー
ル尿素、トリメチロールメラミン、グリオキザール、モ
ノメチルグリオキザール、2,3−ジヒドロキシ−1,
4−ジオキサン、2,3−ジヒドロキシ−5−メチル−
1,4−ジオキサン、サクシンアルデヒド、2,5−ジ
メトキシテトラヒドロフラン、グルタルアルデヒドの如
きアルデヒド系化合物;ジビニルスルフォン、メチレン
ビスマレイミド、5−アセチル−1,3−ジアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−s−トリアジン、1,3,5−トリ
アクリロイル−ヘキサヒドロ−s−トリアジン、1,3
,5−トリビニルスルフォニル−ヘキサヒドロ−s−ト
リアジンビス(ビニルスルフォニルメチル)エーテル、
1,3−ビス(ビニルスルフォニルメチル)プロパノー
ル−2−ビス(α−ビニルスルフォニルアセトアミド)
エタンの如き活性ビニル系化合物;2,4−ジクロロ−
6−ヒドロキシ−s−トリアジン・ナトリウム塩、2,
4−ジクロロ−6−メトキシ−s−トリアジン、2,4
−ジクロロ−6−(4−スルフォニリノ)−s−トリア
ジン・ナトリウム塩、2,4−ジクロロ−6−(2−ス
ルフォエチルアミノ)−s−トリアジン、N,N′−ビ
ス(2−クロロエチルカルバミル)ピペラジンの如き活
性ハロゲン系化合物;ビス(2,3−エポキシプロピル
)メチルプロピルアンモニウム・p−トルエンスルフォ
ン酸塩、1,4−ビス(2′,3′−エポキシプロピル
オキシ)ブタン、1,3,5−トリグリシジルイソシア
ンレート、1,3−ジグリシジル−5−(γ−アセトキ
シ−β−オキシプロピル)イソシアンレートの如きエポ
キシ系化合物;2,4,6−トリエチレンイミノ−s−
トリアジン、1,6−ヘキサメチレン−N,N′−ビス
エチレン尿素、ビス−β−エチレンイミノエチルチオエ
ーテルの如きエチレンイミン系化合物;1,2,−ジ(
メタンスルフォンオキシ)エタン1,4−ジ(メタンス
ルフォンオキシ)ブタン、1,5−ジ(メタンスルフォ
ンオキシ)ペンタンの如きメタンスルフォン酸エステル
系化合物;さらに、カルボジイミド系化合物;イソオキ
サゾール系化合物;およびクロム明バンの如き無機化合
物を挙げることができる。
【0026】本発明においてはマット剤として米国特許
第2,992,101号、同第2,701,245号、
同第4,142,894号、同第4,396,706号
に記載の如きポリメチルメタクリレートのホモポリマー
又はメチルメタクリレートとメタクリル酸とのポリマー
、澱粉などの有機化合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸
ストロンチウム、バリウム等の無機化合物を微粒子を用
いることができる。粒子サイズとしては1〜10μm、
特に2〜5μmであることが好ましい。
第2,992,101号、同第2,701,245号、
同第4,142,894号、同第4,396,706号
に記載の如きポリメチルメタクリレートのホモポリマー
又はメチルメタクリレートとメタクリル酸とのポリマー
、澱粉などの有機化合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸
ストロンチウム、バリウム等の無機化合物を微粒子を用
いることができる。粒子サイズとしては1〜10μm、
特に2〜5μmであることが好ましい。
【0027】本発明の写真感光材料の表面層には滑り剤
として米国特許第3,489,576号、同第4,04
7,958号等に記載のシリコーン化合物、特公昭56
−23,139に記載のコロイダルシリカの他に、パラ
フィンワックス、高級脂肪酸エステル、澱粉誘導体等を
用いることができる。
として米国特許第3,489,576号、同第4,04
7,958号等に記載のシリコーン化合物、特公昭56
−23,139に記載のコロイダルシリカの他に、パラ
フィンワックス、高級脂肪酸エステル、澱粉誘導体等を
用いることができる。
【0028】本発明の写真感光材料の親水性コロイド層
には、トリメチロールプロパン、ペンタンジオール、ブ
タンジオール、エチレングリコール、グリセリン等のポ
リオール類を可塑剤として用いることができる。本発明
の写真感光材料の親水性コロイド層には、耐圧力性改良
の目的でポリマーラテックスを含有せしめることができ
る。ポリマーとしてはアクリル酸のアルキルエステルの
ホモポリマーまたはアクリル酸とのコポリマー、スチレ
ン−ブタジエンコポリマー、活性メチレン基を有するモ
ノマーからなるポリマーまたはコポリマーなどがある。
には、トリメチロールプロパン、ペンタンジオール、ブ
タンジオール、エチレングリコール、グリセリン等のポ
リオール類を可塑剤として用いることができる。本発明
の写真感光材料の親水性コロイド層には、耐圧力性改良
の目的でポリマーラテックスを含有せしめることができ
る。ポリマーとしてはアクリル酸のアルキルエステルの
ホモポリマーまたはアクリル酸とのコポリマー、スチレ
ン−ブタジエンコポリマー、活性メチレン基を有するモ
ノマーからなるポリマーまたはコポリマーなどがある。
【0029】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
層、中間層、保護層、アンチハレーション層、バック層
などにはバインダーとしてゼラチンの他にフタル化ゼラ
チンやマロン化ゼラチンのようなアシル化ゼラチン;ヒ
ドロキシエチルセルロースや、カルボキシメチルセルロ
ースのようなセルロース化合物;デキストリンのような
可溶性澱粉;ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、ポリアクリルアミドやポリスチレンスルフォン酸
のような親水性ポリマーを添加することができる。なか
でもゼラチンと共にデキストランおよびポリアクリルア
ミドを併用することが好ましい。
層、中間層、保護層、アンチハレーション層、バック層
などにはバインダーとしてゼラチンの他にフタル化ゼラ
チンやマロン化ゼラチンのようなアシル化ゼラチン;ヒ
ドロキシエチルセルロースや、カルボキシメチルセルロ
ースのようなセルロース化合物;デキストリンのような
可溶性澱粉;ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、ポリアクリルアミドやポリスチレンスルフォン酸
のような親水性ポリマーを添加することができる。なか
でもゼラチンと共にデキストランおよびポリアクリルア
ミドを併用することが好ましい。
【0030】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は感光
性ハロゲン化銀乳剤層の他に表面保護層、中間層、ハレ
ーション防止層、バック層などの非感光層を有していて
も良い。ハロゲン化銀乳剤層は2層以上でもよく、2層
以上のハロゲン化銀乳剤層の感度、階調等は異なってい
てもよい。また支持体の両側に1層または2層以上のハ
ロゲン化銀乳剤層や非感光層を有していてもよい。
性ハロゲン化銀乳剤層の他に表面保護層、中間層、ハレ
ーション防止層、バック層などの非感光層を有していて
も良い。ハロゲン化銀乳剤層は2層以上でもよく、2層
以上のハロゲン化銀乳剤層の感度、階調等は異なってい
てもよい。また支持体の両側に1層または2層以上のハ
ロゲン化銀乳剤層や非感光層を有していてもよい。
【0031】支持体としてはポリエチレンテレフタレー
トフィルムまたは三酢酸セルロースフィルムが好ましく
、特に青色に着色されていることが好ましい。支持体は
親水性コロイド層との密着力を向上せしめるために、そ
の表面をコロナ放電処理、あるいはグロー放電処理ある
いは紫外線照射処理したものが好ましい。あるいは、ス
チレンブタジエン系ラテックス、塩化ビニリデン系ラテ
ックス等からなる下塗層を設けてもよくまた、その上層
にゼラチン層を設けてもよい。またポリエチレン膨潤剤
とゼラチンを含む有機溶剤を用いた下塗層を設けてもよ
い。これらの下塗層は表面処理を加えることで更に親水
性コロイド層との密着力を向上することもできる。
トフィルムまたは三酢酸セルロースフィルムが好ましく
、特に青色に着色されていることが好ましい。支持体は
親水性コロイド層との密着力を向上せしめるために、そ
の表面をコロナ放電処理、あるいはグロー放電処理ある
いは紫外線照射処理したものが好ましい。あるいは、ス
チレンブタジエン系ラテックス、塩化ビニリデン系ラテ
ックス等からなる下塗層を設けてもよくまた、その上層
にゼラチン層を設けてもよい。またポリエチレン膨潤剤
とゼラチンを含む有機溶剤を用いた下塗層を設けてもよ
い。これらの下塗層は表面処理を加えることで更に親水
性コロイド層との密着力を向上することもできる。
【0032】本発明に用いられるハレーション防止染料
及び/又はイラジエーション防止染料としては、750
nm以上の長波長に実質的な吸収を有する染料が用いら
れる。ここでハレーション防止染料は、中間層、下塗り
層、ハレーション防止層、バック層、乳剤層などに用い
られ、イラジェーション防止染料は、乳剤層の他に中間
層などに用いられる。またこれらの染料は好ましくは1
0−3〜1g/m2、より好ましくは10−3〜0.5
g/m2の添加量で用いられる。例えば、米国特許第2
,895,955号、同3,177,078号、同4,
581,325号、特開昭50−100,116号に記
載の染料や特開昭63−23148号、同63−898
38号に記載されているような染料が好ましく用いられ
る。 これらの染料は単独で用いても、2種以上を併用して用
いてもよい。また、前記の染料のかわりに、またはこれ
らの染料と他の染料を併用してもよい。かわりに用いら
れるまたは併用される染料としては、例えば、米国特許
第2,274,782号に記載のピラゾロンオキソノー
ル染料、米国特許第2,956,879号に記載のジア
リールアゾ染料、米国特許第3,423,207号、同
第3,384,487号に記載のスチリル染料やブタジ
エニル染料、米国特許第2,527,583号に記載の
メロシアニン染料、米国特許第3,486,897号、
同第3,652,284号、同第3,718,472号
に記載のメロシアニン染料やオキソノール染料、米国特
許第3,976,661号に記載のエナミノヘミオキソ
ノール染料などを上げることができる。
及び/又はイラジエーション防止染料としては、750
nm以上の長波長に実質的な吸収を有する染料が用いら
れる。ここでハレーション防止染料は、中間層、下塗り
層、ハレーション防止層、バック層、乳剤層などに用い
られ、イラジェーション防止染料は、乳剤層の他に中間
層などに用いられる。またこれらの染料は好ましくは1
0−3〜1g/m2、より好ましくは10−3〜0.5
g/m2の添加量で用いられる。例えば、米国特許第2
,895,955号、同3,177,078号、同4,
581,325号、特開昭50−100,116号に記
載の染料や特開昭63−23148号、同63−898
38号に記載されているような染料が好ましく用いられ
る。 これらの染料は単独で用いても、2種以上を併用して用
いてもよい。また、前記の染料のかわりに、またはこれ
らの染料と他の染料を併用してもよい。かわりに用いら
れるまたは併用される染料としては、例えば、米国特許
第2,274,782号に記載のピラゾロンオキソノー
ル染料、米国特許第2,956,879号に記載のジア
リールアゾ染料、米国特許第3,423,207号、同
第3,384,487号に記載のスチリル染料やブタジ
エニル染料、米国特許第2,527,583号に記載の
メロシアニン染料、米国特許第3,486,897号、
同第3,652,284号、同第3,718,472号
に記載のメロシアニン染料やオキソノール染料、米国特
許第3,976,661号に記載のエナミノヘミオキソ
ノール染料などを上げることができる。
【0033】
【実施例】実施例1
【0034】1.ハロゲン化銀乳剤(A)の調製
【00
35】H2 O 1リットルにゼラチン40gを溶解
し、55℃に加温された容器に臭化カリウム3gと化合
物〔I〕
35】H2 O 1リットルにゼラチン40gを溶解
し、55℃に加温された容器に臭化カリウム3gと化合
物〔I〕
【0036】
【化3】
【0037】を60mg入れた後、反応容器中のpAg
値を7.0に保ちつつ、200gの硝酸銀を含む水溶
液1000mlと、ヘキサクロロイリジウム(III)
酸カリウムを対銀モル比で10−7含有する臭化カリウ
ム140gの水溶液1080mlとをダブルジェット法
により添加して平均粒子サイズが0.4μmの立方体単
分散臭化銀粒子を調製した。この乳剤を脱塩処理後、ゼ
ラチン75gを加え、pH6.0、pAg 8.5に合
わせてチオ硫酸ナトリウム3mgと塩化金酸4mgとを
加えて60℃で化学増感を施した(乳剤A)。
値を7.0に保ちつつ、200gの硝酸銀を含む水溶
液1000mlと、ヘキサクロロイリジウム(III)
酸カリウムを対銀モル比で10−7含有する臭化カリウ
ム140gの水溶液1080mlとをダブルジェット法
により添加して平均粒子サイズが0.4μmの立方体単
分散臭化銀粒子を調製した。この乳剤を脱塩処理後、ゼ
ラチン75gを加え、pH6.0、pAg 8.5に合
わせてチオ硫酸ナトリウム3mgと塩化金酸4mgとを
加えて60℃で化学増感を施した(乳剤A)。
【0038】2.ハロゲン化銀乳剤(B)の調製H2
O 1リットルにゼラチン40gを溶解し、55℃に
加温された容器に塩化ナトリウム5g、臭化カリウム0
.4g、および前記化合物〔I〕を60mg入れた後、
200gの硝酸銀を含む水溶液1000mlと、イリジ
ウムと銀のモル比が10−7となるようにヘキサクロロ
イリジウム(III)酸カリウムさらに塩化ナトリウム
21g及び臭化カリウム100gを含む水溶液1080
mlとをダブルジェット法により添加して、平均粒子サ
イズが0.35μmの立方体単分散塩臭化銀粒子を調製
した。この乳剤を脱塩処理後、ゼラチン40gを加え、
pH6.0、pAg 8.5に合わせてトリエチルチオ
尿素2mgと塩化金酸4mgおよび4−ヒドロキシ−6
−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン0.2
gを加えて、60℃で化学増感を施した(乳剤B)。
O 1リットルにゼラチン40gを溶解し、55℃に
加温された容器に塩化ナトリウム5g、臭化カリウム0
.4g、および前記化合物〔I〕を60mg入れた後、
200gの硝酸銀を含む水溶液1000mlと、イリジ
ウムと銀のモル比が10−7となるようにヘキサクロロ
イリジウム(III)酸カリウムさらに塩化ナトリウム
21g及び臭化カリウム100gを含む水溶液1080
mlとをダブルジェット法により添加して、平均粒子サ
イズが0.35μmの立方体単分散塩臭化銀粒子を調製
した。この乳剤を脱塩処理後、ゼラチン40gを加え、
pH6.0、pAg 8.5に合わせてトリエチルチオ
尿素2mgと塩化金酸4mgおよび4−ヒドロキシ−6
−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン0.2
gを加えて、60℃で化学増感を施した(乳剤B)。
【0039】3.ハロゲン化銀乳剤(E)の調製H2
O 1リットルにゼラチン40gを溶解し、53℃に
加温された容器に塩化ナトリウム6g、臭化カリウム0
.4g、および前記化合物〔I〕を60mg入れた後、
100gの硝酸銀を含む水溶液600mlと、臭化カリ
ウム56g及び塩化ナトリウム7gを含む水溶液600
mlとをダブルジェット法により添加して、塩化銀20
モル%のコア部をつくり、その後100gの硝酸銀を含
む水溶液500mlと、臭化カリウム40g、塩化ナト
リウム14g、およびヘキサクロロイリジウム(III
)酸カリウム(10−7モル/モル銀)を含む水溶液5
00mlとをダブルジェット法により添加して、塩化銀
40モル%のシェル部を形成させ、平均粒子サイズ0.
35μmのいわゆるコア/シェル型の立方体単分散塩臭
化銀粒子を調製した。この乳剤を脱塩処理後、ゼラチン
40gを加え、pH6.0、pAg 8.5に合わせて
トリエチルチオ尿素2mgと塩化金酸4mgおよび4−
ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザ
インデン0.2gを加えて60℃で化学増感を施した(
乳剤E)。同様にして、コア部とシェル部の塩化銀含有
率が表1に示すようになるように乳剤C、D、F〜Iを
調製した。
O 1リットルにゼラチン40gを溶解し、53℃に
加温された容器に塩化ナトリウム6g、臭化カリウム0
.4g、および前記化合物〔I〕を60mg入れた後、
100gの硝酸銀を含む水溶液600mlと、臭化カリ
ウム56g及び塩化ナトリウム7gを含む水溶液600
mlとをダブルジェット法により添加して、塩化銀20
モル%のコア部をつくり、その後100gの硝酸銀を含
む水溶液500mlと、臭化カリウム40g、塩化ナト
リウム14g、およびヘキサクロロイリジウム(III
)酸カリウム(10−7モル/モル銀)を含む水溶液5
00mlとをダブルジェット法により添加して、塩化銀
40モル%のシェル部を形成させ、平均粒子サイズ0.
35μmのいわゆるコア/シェル型の立方体単分散塩臭
化銀粒子を調製した。この乳剤を脱塩処理後、ゼラチン
40gを加え、pH6.0、pAg 8.5に合わせて
トリエチルチオ尿素2mgと塩化金酸4mgおよび4−
ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザ
インデン0.2gを加えて60℃で化学増感を施した(
乳剤E)。同様にして、コア部とシェル部の塩化銀含有
率が表1に示すようになるように乳剤C、D、F〜Iを
調製した。
【0040】4.乳剤塗布液の調製
乳剤Aを850g秤取した容器を40℃に加温し、以下
に示す方法で添加剤を加え乳剤塗布液とした。
に示す方法で添加剤を加え乳剤塗布液とした。
【0041】(乳剤塗布液処方A)
【0042】
イ.乳剤A
850gロ.分光増感色素〔II〕
1.2×10−4モルハ.強色増感剤〔II
I 〕
0.8×10−3モルニ.保存性
改良剤〔IV〕
1×10−3モ
ルホ.ポリアクリルアミド(分子量4万)
7.5gヘ
.トリメチロールプロパン
1.
6gト.ポリスチレンスルホン酸Na
2
.4gチ.ポリ(エチルアクリレート/メタクリル酸)
のラテックス 16gリ.N,N′−エ
チレンビス−(ビニルスルフォンアセトアミド) 1
.2g
850gロ.分光増感色素〔II〕
1.2×10−4モルハ.強色増感剤〔II
I 〕
0.8×10−3モルニ.保存性
改良剤〔IV〕
1×10−3モ
ルホ.ポリアクリルアミド(分子量4万)
7.5gヘ
.トリメチロールプロパン
1.
6gト.ポリスチレンスルホン酸Na
2
.4gチ.ポリ(エチルアクリレート/メタクリル酸)
のラテックス 16gリ.N,N′−エ
チレンビス−(ビニルスルフォンアセトアミド) 1
.2g
【0043】
【化4】
【0044】5.乳剤層の表面保護層塗布液の調製容器
を40℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加えて塗
布液とした。
を40℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加えて塗
布液とした。
【0045】
(乳剤層の表面保護層塗布液処方)
イ.ゼラチン
100gロ.ポリアクリルアミド(分子量
4万)
10gハ.ポリスチレンスルホン酸ソーダ
(分子量60万) 0.6
gニ.N,N′−エチレンビス−(ビニルスルフォンア
セトアミド) 1.5gホ.ポリメチルメタクリレー
ト微粒子(平均粒子サイズ 2.0μm)
2.2gヘ.t−オクチルフェノキシエ
トキシエタンスルフォン酸ナトリウム
1.2gト.C16H33O−(CH2CH2
O)10−H
2.7gチ.ポ
リアクリル酸ソーダ
4gリ.C8F17SO3K
70mgヌ.C8F1
7SO2N(C3H7)(CH2CH2O)4(CH2
)4−SO3Na
70mgル.NaOH(1N)
4mlヲ.メタノー
ル
60ml
100gロ.ポリアクリルアミド(分子量
4万)
10gハ.ポリスチレンスルホン酸ソーダ
(分子量60万) 0.6
gニ.N,N′−エチレンビス−(ビニルスルフォンア
セトアミド) 1.5gホ.ポリメチルメタクリレー
ト微粒子(平均粒子サイズ 2.0μm)
2.2gヘ.t−オクチルフェノキシエ
トキシエタンスルフォン酸ナトリウム
1.2gト.C16H33O−(CH2CH2
O)10−H
2.7gチ.ポ
リアクリル酸ソーダ
4gリ.C8F17SO3K
70mgヌ.C8F1
7SO2N(C3H7)(CH2CH2O)4(CH2
)4−SO3Na
70mgル.NaOH(1N)
4mlヲ.メタノー
ル
60ml
【0046】6.バック層塗布液の調製容器
を40℃に加温し、下記示す処方で添加剤を加えてバッ
ク層塗布液とした。
を40℃に加温し、下記示す処方で添加剤を加えてバッ
ク層塗布液とした。
【0047】
(バック層塗布液処方)
イ.ゼラチン
80gロ.染料〔V〕
3.1gハ.ポリス
チレンスルフォン酸ソーダ
0.6gニ.ポリ(エ
チルアクリレート/メタクリル酸)ラテックス
15gホ.N,N′−エチレンビス−(ビ
ニルスルフォンアセトアミド) 4.3g
80gロ.染料〔V〕
3.1gハ.ポリス
チレンスルフォン酸ソーダ
0.6gニ.ポリ(エ
チルアクリレート/メタクリル酸)ラテックス
15gホ.N,N′−エチレンビス−(ビ
ニルスルフォンアセトアミド) 4.3g
【0048
】
】
【化5】
【0049】7.バックの表面保護層塗布液の調製容器
を40℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加えて塗
布液とした。
を40℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加えて塗
布液とした。
【0050】
(バックの表面保護層塗布液処方)
イ.ゼラチン
80gロ.ポリスチレンスルフォン酸
ソーダ
0.3gハ.N,N′−エチレンビス−(
ビニルスルフォンアセトアミド) 1.7gニ.ポリ
メチルメタクリレート微粒子 (平均粒子サイズ 4.0μm)
4gホ.t−オクチルフェノキシエトキシエタン
スルフォン酸ナトリウム
3.6gヘ.NaOH(1N)
6mlト.ポリアクリル酸ソーダ
2gチ.C16H
33O−(CH2CH2O)10−H
3.6gリ.C8F17SO3K
50mgヌ
.C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)
4(CH2)4−SO3Na
50mgル.メタノール
130ml
80gロ.ポリスチレンスルフォン酸
ソーダ
0.3gハ.N,N′−エチレンビス−(
ビニルスルフォンアセトアミド) 1.7gニ.ポリ
メチルメタクリレート微粒子 (平均粒子サイズ 4.0μm)
4gホ.t−オクチルフェノキシエトキシエタン
スルフォン酸ナトリウム
3.6gヘ.NaOH(1N)
6mlト.ポリアクリル酸ソーダ
2gチ.C16H
33O−(CH2CH2O)10−H
3.6gリ.C8F17SO3K
50mgヌ
.C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)
4(CH2)4−SO3Na
50mgル.メタノール
130ml
【0051】8.塗布試料の作成
前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層塗布液と
ともにポリエチレンテレフタレート支持体の側に、ゼラ
チン総塗布量が3g/m2となるように塗布した。これ
に続いて支持体の反対の側に前述の乳剤塗布液と表面保
護層塗布液とを、塗布Ag量が2.5g/m2でかつ表
面保護層のゼラチン塗布量が1g/m2となるように塗
布した(塗布試料1−1)。さらに、乳剤Aの代わりに
乳剤B〜Iを用いた以外は全く同様にして試料1〜9を
作成した。
ともにポリエチレンテレフタレート支持体の側に、ゼラ
チン総塗布量が3g/m2となるように塗布した。これ
に続いて支持体の反対の側に前述の乳剤塗布液と表面保
護層塗布液とを、塗布Ag量が2.5g/m2でかつ表
面保護層のゼラチン塗布量が1g/m2となるように塗
布した(塗布試料1−1)。さらに、乳剤Aの代わりに
乳剤B〜Iを用いた以外は全く同様にして試料1〜9を
作成した。
【0052】9.センシトメトリーの方法こうして作成
した試料1〜9を用いて以下の方法でセンシトメトリー
を行ない、感度を測定した。試料1〜9を25℃60%
の温湿度に保って塗布後7日放置し、室温で780nm
の半導体レーザーを用いて10−7秒のスキャニング露
光を行ない、下記処理液にて現像処理した。現像時間は
5秒、25秒の2段階について行ない、初期現像の立上
がりと到達感度を比較した。感度は濃度が1.0のとこ
ろで比較を行なった。
した試料1〜9を用いて以下の方法でセンシトメトリー
を行ない、感度を測定した。試料1〜9を25℃60%
の温湿度に保って塗布後7日放置し、室温で780nm
の半導体レーザーを用いて10−7秒のスキャニング露
光を行ない、下記処理液にて現像処理した。現像時間は
5秒、25秒の2段階について行ない、初期現像の立上
がりと到達感度を比較した。感度は濃度が1.0のとこ
ろで比較を行なった。
【0053】
現像液〔I〕組成
水酸化カリウム
29g 亜硫酸ナトリウム
31g 亜硫酸カ
リウム
44g エチレントリアミン四酢酸
1.7g 硼酸
1g
ハイドロキノン
30g ジエチレングリコール
29g 1−フェニル−
3−ピラゾリドン
1.5g グルタールア
ルデヒド
4.9g
5−メチルベンゾトリアゾール
60
mg 臭化カリウム
7.9g 酢酸
1
8g 5−ニトロインダゾール
0.25g
upto 1000ml
pH
10.3
29g 亜硫酸ナトリウム
31g 亜硫酸カ
リウム
44g エチレントリアミン四酢酸
1.7g 硼酸
1g
ハイドロキノン
30g ジエチレングリコール
29g 1−フェニル−
3−ピラゾリドン
1.5g グルタールア
ルデヒド
4.9g
5−メチルベンゾトリアゾール
60
mg 臭化カリウム
7.9g 酢酸
1
8g 5−ニトロインダゾール
0.25g
upto 1000ml
pH
10.3
【0054】
定着液〔I〕組成
チオ硫酸アンモニウム
140g 亜硫酸ナトリウム
15g エチレンジアミン
四酢酸二ナトリウム・二水塩
20mg 水酸化ナトリウム
7g 硫
酸アルミニウム
10g 硼酸
10g 硫酸
3.9g 酢酸
15g
upto 1000ml
pH 4
.310.定着抜け速度の測定方法 定着液〔I〕に各塗布試料を浸漬し、日立製分光光度計
(タイプU−3210型)を用いて透明になるまでの時
間を測定した。 11.試験結果 センシトメトリーの結果および定着抜け速度の結果を表
1に示す。
140g 亜硫酸ナトリウム
15g エチレンジアミン
四酢酸二ナトリウム・二水塩
20mg 水酸化ナトリウム
7g 硫
酸アルミニウム
10g 硼酸
10g 硫酸
3.9g 酢酸
15g
upto 1000ml
pH 4
.310.定着抜け速度の測定方法 定着液〔I〕に各塗布試料を浸漬し、日立製分光光度計
(タイプU−3210型)を用いて透明になるまでの時
間を測定した。 11.試験結果 センシトメトリーの結果および定着抜け速度の結果を表
1に示す。
【0055】
【表1】
【0056】実施例2
【0057】実施例1の試料−1、2、5を用い、処理
液を下記現像液〔II〕、定着液〔II〕を用いた以外
は実施例1と全く同様にして写真性の評価を行なった。 感度とカブリの比較結果を表2に示す。
液を下記現像液〔II〕、定着液〔II〕を用いた以外
は実施例1と全く同様にして写真性の評価を行なった。 感度とカブリの比較結果を表2に示す。
【0058】
【表2】
【0059】実施例1で用いた現像液〔I〕の結果より
も、さらに本現像液〔II〕の方が感度に対して有効で
あることが明らかである。
も、さらに本現像液〔II〕の方が感度に対して有効で
あることが明らかである。
【0060】
現像液〔II〕組成
水酸化カリウム
24g 亜硫酸ナトリウム
40g 亜硫酸カ
リウム
50g ジエチレントリアミン五酢酸
2.4g 硼酸
10g ハ
イドロキノン
35g ジエチレングリコール
11g 4−ヒドロキシメチ
ル−4−メチル−1−フェニル −3−ピラゾリ
ドン
6g
5−メチルベンゾトリアゾール
60
mg 臭化カリウム
2g 酢酸
1
.8g
upto 1000ml
pH
10.5
24g 亜硫酸ナトリウム
40g 亜硫酸カ
リウム
50g ジエチレントリアミン五酢酸
2.4g 硼酸
10g ハ
イドロキノン
35g ジエチレングリコール
11g 4−ヒドロキシメチ
ル−4−メチル−1−フェニル −3−ピラゾリ
ドン
6g
5−メチルベンゾトリアゾール
60
mg 臭化カリウム
2g 酢酸
1
.8g
upto 1000ml
pH
10.5
【0061】
定着液〔II〕組成
チオ流酸アンモニウム
140g 亜硫酸ナトリウム
15g エチレンジアミン
四酢酸二ナトリウム・二水塩
25mg 水酸化ナトリウム
6g
upt
o 1000ml
pH 5.10
実施例3
140g 亜硫酸ナトリウム
15g エチレンジアミン
四酢酸二ナトリウム・二水塩
25mg 水酸化ナトリウム
6g
upt
o 1000ml
pH 5.10
実施例3
【0062】1.ハロゲン化銀乳剤(J)の調製H2
O 1リットルにゼラチン40gを溶解し、53℃に
加温された容器に塩化ナトリウム6g、臭化カリウム0
.4g、および化合物〔I〕
O 1リットルにゼラチン40gを溶解し、53℃に
加温された容器に塩化ナトリウム6g、臭化カリウム0
.4g、および化合物〔I〕
【0063】
【化6】
【0064】を60mg入れた後、100gの硝酸銀を
含む水溶液600mlと、臭化カリウム56g及び塩化
ナトリウム7gを含む水溶液600mlとをダブルジェ
ット法により添加して、塩化銀20モル%のコア部をつ
くり、その後100gの硝酸銀を含む水溶液500ml
と、臭化カリウム40g、塩化ナトリウム14g、およ
びヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム(10
−7モル/モル銀)を含む水溶液500mlとをダブル
ジェット法により添加して、塩化銀40モル%のシェル
部を形成させ、平均粒子サイズ0.35μmのいわゆる
コア/シェル型の立方体単分散塩臭化銀粒子を調製した
。さらにその後、沃化カリウム0.6gを含む水溶液6
0mlを添加し、粒子表面の塩臭化銀を一部沃化銀にコ
ンバージョンさせる。この乳剤を脱塩処理後、ゼラチン
40gを加え、pH6.0、pAg 8.5に合わせて
トリエチルチオ尿素2mgと塩化金酸4mgおよび4−
ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザ
インデン0.2gを加えて60℃で化学増感を施した(
乳剤J)。同様に沃化カリウムを1.2g、1.8gと
してそれぞれ乳剤K、Lを調製した。
含む水溶液600mlと、臭化カリウム56g及び塩化
ナトリウム7gを含む水溶液600mlとをダブルジェ
ット法により添加して、塩化銀20モル%のコア部をつ
くり、その後100gの硝酸銀を含む水溶液500ml
と、臭化カリウム40g、塩化ナトリウム14g、およ
びヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム(10
−7モル/モル銀)を含む水溶液500mlとをダブル
ジェット法により添加して、塩化銀40モル%のシェル
部を形成させ、平均粒子サイズ0.35μmのいわゆる
コア/シェル型の立方体単分散塩臭化銀粒子を調製した
。さらにその後、沃化カリウム0.6gを含む水溶液6
0mlを添加し、粒子表面の塩臭化銀を一部沃化銀にコ
ンバージョンさせる。この乳剤を脱塩処理後、ゼラチン
40gを加え、pH6.0、pAg 8.5に合わせて
トリエチルチオ尿素2mgと塩化金酸4mgおよび4−
ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザ
インデン0.2gを加えて60℃で化学増感を施した(
乳剤J)。同様に沃化カリウムを1.2g、1.8gと
してそれぞれ乳剤K、Lを調製した。
【0065】2.塗布試料の作成
【0066】実施例1と同様にして乳剤J〜Lを用いて
、それぞれ塗布試料−10〜12を作成した。これを実
施例2に示した現像液〔II〕及び定着液〔II〕を用
いて処理した。センシトメトリー及び定着性の結果を表
3に示す。
、それぞれ塗布試料−10〜12を作成した。これを実
施例2に示した現像液〔II〕及び定着液〔II〕を用
いて処理した。センシトメトリー及び定着性の結果を表
3に示す。
【0067】
【表3】
【0068】実施例1、実施例2の結果よりも、さらに
本発明の試料10〜12は感度に対して有利であること
がわかる。 実施例4
本発明の試料10〜12は感度に対して有利であること
がわかる。 実施例4
【0069】塗布試料−1(比較)、塗布試料−5(本
発明)を用いて富士写真フイルムKK製FCR7000
Laser Image Printer(タイプC
R−LP 414)にて現像処理し、乾燥性、定着性
、現像液の銀汚れについて評価した。処理スピードは、
電気回路に手を加えて、ローラーの回転速度を調節し、
Dry−to−Dry 68秒、30秒の2条件にてテ
ストした。結果を表4に示す。
発明)を用いて富士写真フイルムKK製FCR7000
Laser Image Printer(タイプC
R−LP 414)にて現像処理し、乾燥性、定着性
、現像液の銀汚れについて評価した。処理スピードは、
電気回路に手を加えて、ローラーの回転速度を調節し、
Dry−to−Dry 68秒、30秒の2条件にてテ
ストした。結果を表4に示す。
【0070】
【表4】
【0071】比較試料−1は68秒処理では乾燥、定着
、銀汚れとも良好であるが、30秒処理では乾燥、定着
が不良で満足する結果を与えない。一方本発明試料−5
は68秒処理では銀汚れが充分でなく、30秒処理の法
が適している。
、銀汚れとも良好であるが、30秒処理では乾燥、定着
が不良で満足する結果を与えない。一方本発明試料−5
は68秒処理では銀汚れが充分でなく、30秒処理の法
が適している。
Claims (4)
- 【請求項1】 支持体と、少なくとも1層のハロゲン
化銀乳剤層を含む少なくとも1層の親水性コロイド層を
有する赤外レーザープリンター用ハロゲン化銀写真感光
材料において、該ハロゲン化銀乳剤が、粒子内ハロゲン
組成の異なる複数層からなる塩臭化銀粒子を含有し、か
つ金増感を施されていることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。 - 【請求項2】 ハロゲン化銀乳剤の片面当りの銀塗布
量が2.8g/m2以下であり、かつ支持体に対して該
ハロゲン化銀乳剤と同一面側のゼラチン総塗布量が3g
/m2以下であることを特徴とする請求項1に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項3】 支持体と、少なくとも1層のハロゲン
化銀乳剤層を含む少なくとも1層の親水性コロイド層を
含有する赤外レーザープリンター用ハロゲン化銀写真感
光材料を自動現像機を用いて処理する方法において、該
ハロゲン化銀乳剤層が粒子内ハロゲン組成の異なる複数
層からなる塩臭化銀粒子を含有し、かつ金増感を施され
ているハロゲン化銀写真感光材料を下記一般式〔a〕で
表される3−ピラゾリドン系現像主薬を含有する現像液
を用いて現像することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法。一般式〔a〕 【化1】 (ここでRはアリール基を表わす。R1 、R2 、R
3、R4 は互いに同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基
を表わす。但し、Rが無置換のフェニル基を表わす場合
に、R1 、R2 、R3 及びR4 が同時にすべて
水素原子であることはない) - 【請求項4】 支持体と、少なくとも1層のハロゲン
化銀乳剤層を含む少なくとも1層の親水性コロイド層を
有する赤外レーザープリンター用ハロゲン化銀写真感光
材料において、該ハロゲン化銀乳剤が、粒子内ハロゲン
組成の異なる複数層からなる塩臭化銀粒子を含有し、か
つその粒子表面が臭化銀または沃化銀によるコンバージ
ョンにより改質されたのち、金増感を施されていること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12442291A JPH04328737A (ja) | 1991-04-30 | 1991-04-30 | ハロゲン化銀写真感光材料とその現像処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12442291A JPH04328737A (ja) | 1991-04-30 | 1991-04-30 | ハロゲン化銀写真感光材料とその現像処理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04328737A true JPH04328737A (ja) | 1992-11-17 |
Family
ID=14885094
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12442291A Pending JPH04328737A (ja) | 1991-04-30 | 1991-04-30 | ハロゲン化銀写真感光材料とその現像処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04328737A (ja) |
-
1991
- 1991-04-30 JP JP12442291A patent/JPH04328737A/ja active Pending
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