JPH043315B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は加熱により記録し、光照射により非記
録部分の定着を行なう感熱記録媒体に関し、より
詳しく高感度で熱記録が可能であり、かつ保存安
定性に優れた感熱記録媒体に関するものである。 熱ヘツドを用いて電気的情報を熱に変換するこ
とによつて記録を行なう感熱記録方式は装置が小
型軽量化でき、無騒音の記録ができる等の利点か
らフアクシミリやプリンターに多く用いられらる
様になつてきた。従来感熱記録紙としては有機酸
金属塩と還元剤の反応を用いたいわゆる金属キレ
ート型および電子供与性物質と電子受容性物質と
の反応を利用した染料発色型が用いられている。
しかしながらこれらのものは記録が定着できない
ために再加熱により発色したり、接着剤およびセ
ロハンテープや朱肉などによつて発色あるいは消
色してしまう問題点があつた。また特に染料発色
型の感熱紙では記録が光によつて退色しやすいと
いう欠点があつた。そこでこれらの欠点を解決し
た定着可能な感熱記録紙の開発が求められてい
た。こうした目的を実現するためにジアゾニウム
塩とカツプラーを加熱によつて反応させアゾ色素
を形成することにより記録し、更に光照射を行な
い非記録部分のジアゾニウム塩を光分解すること
により定着する試みがある。この様な反応系はい
わゆる熱現像ジアゾ方式を応用するものである。 熱現像ジアゾ方式はジアゾ写真法の分野では良
く知られた技術であるが、この熱現像ジアゾ紙を
感熱記録紙として用いる場合はまず熱による書き
込みを行ない、しかる後に光による定着を実施す
る。この様に加熱と露光の順序が従来の熱現像ジ
アゾ方式とは逆になる。ここで加熱は熱ヘツドに
よつて数msと極めて短い時間に行なわれるため
熱感度としては従来の熱現像ジアゾ方式よりも優
れたものが要求される。 熱現像ジアゾ紙を実現する方法として従来以下
の様な方法が提案されている。 (1) 熱によつて安定化に使われていた酸を破壊す
る方法。 米国特許第2653091号には熱分解性酸性物質
してトリクロル酢酸を用いる試みが記されてい
る。 (2) 熱によつて塩を分解し、酸と塩基を生ぜしめ
酸のみ揮発せしめる方法。 オランダ特許第30636号には酢酸ナトリウム、
マロン酸カリウム又、米国特許第2216137号に
は亜鉛、カドミウム、鉛などのギ酸塩、酢酸塩
などが挙げられている。 (3) 熱によりアルカリを発生せしめる方法。 無機および有機アンモニウム塩、有機アミン
類、尿素およびその誘導体など多数が挙げられ
ている。 (4) 熱によつてカツプラーを発生せしめる方法。 米国特許第937160号にはα−ピロールカルボ
ン酸の３級エステルを、又特公昭46−11952に
はγ−レゾルシン酸誘導体を用いることが提案
されている。 (5) 熱によつてジアゾ化合物とカツプラーの反応
性を活性化せしめる方法。 米国特許第2217189号並びに第2680062号には
室温ではカツプリング能力の無いジアゾニウム
塩であるジアゾスルホン酸塩を使用している。 しかしこれらの方法の中で(1)(2)(3)はそれらの物
質が加熱時だけでなく室温においても徐々に分解
して系を塩基性に傾けるため、プレカツプリング
を生じ保存安定性に欠ける。又(4)(5)においてはジ
アゾ−カツプリング反応に大きな熱エネルギーを
必要とするため発色感度が不足である。(1)〜(5)の
方法を２種類以上適当に組み合わせた例もある
が、前述のごとく保存安定性、発色感度に問題が
残る。 ジアゾニウム塩、カツプラーおよび現像剤の３
成分のうち少なくとも１成分をワツクスや高分子
材料の隔壁層で分離した多層構成法や、３成分の
少なくとも１つをマイクロカプセルにて隔離した
例がある。しかしこの方法でも現像剤として前述
の(2)(3)に示した材料を使用した場合室温で現像剤
から徐々に発生した塩基性物質が隔壁層およびマ
イクロカプセルの壁材を通過してプレカツプリン
グを生じてしまう。 この様に熱現像ジアゾ方式についての多くの提
案がなされているにもかかわらず、記録紙の保存
安定性および発色感度の点で今だ満足できるもの
ではない。 本発明者等は熱現像ジアゾ方式の前記欠点を防
止すべく研究を重ねた結果、塩基性物質をアルカ
リ可溶性で、かつ酸性で不溶化するバインダー中
に分散または溶解せしめた現像剤層と、少なくと
もジアゾニウム塩を含む感光層とを分離して支持
体上に設けることにより優れた熱感度と長期の保
存安定性が得られることを見出した。なおカツプ
ラーはいずれの層中に含ませても良く、その効果
は変わらない。 本発明の感熱記録媒体は、図に示した如く、次
の層構成から成るものである。 (1) 二層構成型……支持体上に現像剤層を設け、
その上に感光層を設けたもの。（第１図） (2) 二層構成型……支持体上に感光層を設け、そ
の上に現像剤層を設けたもの。（第２図） (3) 三層構成型……支持体上に現像剤層を設け、
その上に隔壁層を、さらにその上に感光層を設
けたもの。（第３図） (4) 三層構成型……支持体上に感光層を設け、そ
の上に隔壁層を、さらにその上に現像剤層を設
けたもの。（第４図） これらの層構成のいずれにおいても現像剤層の
バインダーとして、アルカリ可溶性で、かつ酸性
で不溶性化するバインダーを使用することが本発
明の特徴である。 少なくとも感光層と現像剤層とを有する多層構
成型においては１つの層を設けた後、その上にさ
らに他の層を塗布することになる。この２度目以
後の塗工時に、塗工液がそれ以前に形成された層
中にしみ込んだり、又以前の層中の成分が溶け出
したりして記録紙の保存安定性を著しく低下させ
ることがある。ここでジアゾニウム塩を含む感光
層はジアゾニウム塩の安定化及びプレカツプリン
グ防止止の為に酸性に保たれる必要がある。又現
像剤層は加熱によりジアゾニウム塩とカツプラー
をカツプリングさせるための塩基性物質を含んで
おりアルカリ性を示すことが多い。従つて酸性の
感光層とアルカリ性の現像剤層とを隣接させた場
合、その界面である程度両者の混合を生じた中和
により望ましいPH領域からはずれてしまい、その
結果地かぶりを生ずることになる。 この現像を防止する為、アルカリ性水溶液には
可溶であらるが、酸性水溶液では不溶化するバイ
ンダーを現像剤層に使用する。それによりアルカ
リ性の現像剤層と酸性の感光層が隣接する場合、
その界面でアルカリ可溶性バインダーが不溶化さ
れ、両層の混合を防止し、記録紙の保存安定性を
向上させることがきる。 本発明で用いられるアルカリ可溶性でかつ酸性
で不溶化するバインダーはアンモニア水又は有機
アミン水溶液中に溶かして使用され、以下のもの
が適当である。例えばイソブチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、ジイソブテン−無水マレイン酸共
重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エ
チレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリ
ル酸共重合体、アクリル酸−メタクリル酸エステ
ル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、
カゼイン等が挙げられるが、これらは本発明を限
定するものではない。 本発明で用いられる基材としては普通紙，コー
ト紙，アート紙，ラミネート紙，合成樹脂フイル
ム，織布シート，金属，ガラス等が使用できる。 本発明で用いられるジアゾニウム塩としては、
塩基性雰囲気でカツプラーとカツプリングしてア
ゾ色素を形成し得るものである。 下記のものは良好な結果を与えた。 ｐ−ジアゾ−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチ
ルアニリンクロライド塩化亜鉛、ｐ−ジアゾ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンクロライド塩化亜鉛、
ｐ−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンクロライ
ド塩化亜鉛、ｐ−ジアゾ−Ｎ−ベンジル−Ｎ−エ
チルアニリンクロライド塩化亜鉛、４−ジアゾ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンフルオロボレート、４
−ベンズアミド−２，５−ジエトキシベンゼンジ
アゾニウムクロライド塩化亜鉛、４−メトキシ−
６−ベンズアミド−ｍ−トルイジンジアゾニウム
クロライド塩化亜鉛、硫酸−４−ジアゾ−ジフエ
ニルアミン、１−ジアゾ−３−ナフトール−４−
スルホン酸ナトリウム、１−ジアゾ−２−ナフト
ール−４−スルホン酸ナトリウム、２−メトキシ
−４−モルホリノベンゼンジアゾニウムクロライ
ド塩化亜鉛、４−モルホリノ−２，５−ジブトキ
シベンゼンジアゾニウムクロライド塩化亜鉛、４
−ｐ−メトキシベンズアミド−２，５−ジエトキ
シベンゼンジアゾニウムクロライド塩化亜鉛、２
−Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルイジン−ジアゾニ
ウムフルオロボレート、６−モルホリノ−ｍ−ト
ルイジンジアゾニウムフルオロボレート、２−ジ
アゾ−１−ナフトール−４−スルホン酸ナトリウ
ム、２−ジアゾ−１−ナフトール−５−スルホン
酸ナトリウム、４−ジアゾ−4′−メトキシ−ジフ
エニルアミンクロライド。 本発明に使用するカツプラーは塩基性雰囲気で
ジアゾニウム塩とカツプリングして色素を形成す
る任意のものであり、感光層又は現像剤層の一方
又は両方に含ませることができる。この様なカツ
プラーとしては、レゾルシノール、カテコール、
フロログルシン、ｏ−ヒドロキシビフエニル、α
−ナフトール、１，５−ジ−ヒドロキシナフタレ
ン、２，３−ジ−ヒドロキシナフタレン、２，７
−ジ−ヒドロキシナフタレン、１−ヒドロキシナ
フタレン−４−スルホン察ナトリウム２−ヒドロ
キシナフタレン−４−スルホン酸ナトリウム、２
−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリ
ウム、２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジ−
スルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシナフタレ
ン−６，８−ジ−スルホン酸カリウム、２，３−
ジ−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナト
リウム、２，７−ジ−ヒドロキシナフタレン−
３，６−ジ−スルホン酸ナトリウム、１，８−ジ
−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジ−スルホン
酸ナトリウム（クロモトロープ酸２ナトリウム）、
アセトアセトアニリド、ジメドン、３−メチル−
５−ピラゾロン、１−フエニル−３−メチル−５
−ピラゾロン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
−モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−
３−ナフトエ酸−ｏ−トルイジノアミド、４−メ
トキシ−１−ナフトール、２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸−メチルエステル、２−ヒドロキシ−
３−ナフトエ酸−ｏ−アニシド、２−ヒドロキシ
−３−ナフトエ酸−アミド−アニリド、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸−α−ナフチルアミド、
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−ｍ−キシリジ
ン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−ｍ−ニト
ロアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−
β−ナフチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフ
トエ酸−ヒドロキシエチルアミド、２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸アミド、２−ヒドロキシ−３
−ナフトエ酸−ｐ−メトキシベンズアミド、２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−ｍ−ニトロベンズ
アミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−ｐ−
クロルベンズアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフ
トエ酸−ｏ−エトキシベンズアミド、２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸−２，５−ジメトキシベン
ズアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２
−メチル−４−クロルベンズアミド、２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸−３−クロロ−４，６−ジ
メトキシベンズアミド等が適当である。また、カ
ツプラーは１種あるいは２種以上上混合すること
により任意の色調の画像を得ることができる。例
えばｐ−ジアゾ−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエ
チルアニリンクロライド塩化亜鉛と、２，３−ジ
ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウ
ム及びアセトアセトアニリドをカツプリングさせ
て生ずる色素はそれぞれ紫、黄色であり、一緒に
なつてほぼ黒色の画像を形成する。 現像剤としては、一般に知られている水溶性、
水難溶性、又は水不溶性の塩基性物質を用いるこ
とができる。例えば、無機及び有機アンモニウム
塩、有機アミン類、アミド類、尿素、チオ尿素及
びその誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリ
ミジン類、ピペラジン類、インドール類、イミダ
ゾール類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペ
リジン類、アミジン類、フオルムアジン類、ビリ
ジン類、等の含窒素複素環化合物、酢酸ナトリウ
ム、マロン酸カリウム等の塩類が挙げられる。こ
れらの現像剤は１種又は２種以上混合して用いる
ことができる。 室温においてジアゾニウム塩とカツプラーとの
カツプリングを防止するため適当な酸安定剤が加
えられる。この様な酸安定剤としては酒石酸、ク
エン酸、シユウ酸、ホウ酸、リン酸等が適当であ
る。その他に加えられる添加剤としてはジアゾニ
ウム塩が光分解した後、酸化による着色を防ぐ還
元剤例えばチオ尿素、アスコルビン酸、アリルイ
ンチオシアネート等が加えられる。またジアゾニ
ウム塩の安定化剤として塩化亜鉛が加えられる。
またカツプラーの溶解助剤としてクエン酸ナトリ
ウム、クエン酸カルシウム、クエン酸マグネシウ
ム、酒石酸ナトリウム、酒石察カルシウム、グル
コン酸カルシウム等の有機酸のアルカリ金属塩又
はアルカリ土類金属塩、カフエイン、テオフイリ
ン、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸ナト
リウム等を加えることもできる。また熱発色の促
進に寄与する硫酸グアニジン、ペンタエリトリト
ール等を加えることもできる。また熱ヘツドに対
するステイツキングの防止、及び筆記性を改良す
る目的でシリカ、硫酸バリウム、酸化チタン、水
酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等
の公知の顔料、スチレンビーズ、尿素−メラミン
樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体等の微
粉末を使用することもできる。 第３図及び第４図に用いる隔壁材料は膜厚がう
すくても有効に現像剤をジアゾニウム塩やカツプ
ラーから保護できるもので、かつ加熱によつて60
〜110℃で融解、軟化して現像剤とジアゾニウム
塩とカツプラーとを接触せしめるのでなければな
らない。この様な隔壁材料としてはパラフインワ
ツクス、マイクロクリスタリンワツクス、モンタ
ン酸ワツクス、モンタン酸エステルワツクス、オ
レイン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、ラウ
リン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマ
イド、等のワツクス類、ゼラチン、アラビアゴ
ム、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、塩ビ−酢
ビ共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリ
アミド、ポリメタクリル酸エステル、ポリブタジ
エン、エポキシ樹脂等のポリマー類が適当であ
る。 本発明における記録紙の感光層はバインダー無
しで、もしくは適当なバインダーを用いて塗工す
ることができる。バインダーを使用する場合には
一般に知られているポリビニルアルコール、メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、、
ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロ
リドン、アラビアゴム、ゼラチン、カゼイン、デ
ンプン、等の水溶性バインダー、スチレン−ブタ
ジエンラテツクス、アクリロニトリル−ブタジエ
ンラテツクス等のラテツクス類、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢ビ共
重合体等の各種エマルジヨン類、エチルセルロー
ス、ニトロセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩
化ビニル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸エス
テル、ポリエステル、テルペン樹脂、環化ゴム等
の公知の各種樹脂を用いることができる。 以下に実施例を示す。 実施例 １ 次の組成の現像剤層塗料を上質紙上にワイヤー
バーで塗布し、熱風循環式恒温乾燥器にて120℃
で乾燥した。乾燥塗布量は８ｇ／m²であつた。 ３−アミノ−１，２，４−トリアゾール（20％
水溶液） 10部 イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアン
モニウム塩（20％水溶液） 10部 この上に次の組成の感光塗料をワイヤーバーで
塗布し、50℃で乾燥した。乾燥塗布量は７ｇ／m²
であつた。 水 100部 ｐ−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンクロラ
イド塩化亜鉛 ２部 ２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホ
ン酸ナトリウム ４部 酒石酸 ５部 チオ尿素 ５部 微粉末シリカ 20部 S.B.R（40％エマルジヨン） 30部 この感熱記録媒体を所定の温度の熱板に５秒間
100ｇ／cm²の圧力を加えて押付けて発色させたと
ころ青紫色の画像が形成された。この時の最大濃
度は1.2であり最大濃度の1/2の濃度を与える温度
を発色温度とすると、105℃であつた。又室内光
下で約１時間放置するか、紫外線灯下で約10秒間
露光することにより定着され、再度加熱しても発
色しなかつた。一方、20〜25℃、相対湿度30〜60
％の遮光下で未記録紙を半年間放置した。初期に
露光して定着した記録紙は0.08に濃度であり、半
年後に露光して定義した記録紙は0.13の濃度であ
つた。又半年後の最大発色濃度は1.1であり、発
色温度は105℃であり、良好な保存性を示した。 実施例 ２〜６ 実施例１において、現像剤層のバインダーとし
て用いたイソブチレン−無水マレイン酸共重合体
のかわりに、それぞれ表１のものを用いる他は実
施例１と同様にして感熱記録媒体を作製した。こ
れらの記録媒体は実施例と同様優れた発色特性及
び保存安定性を有していた。

【表】 実施例 ７ 次の組成の感光塗料を上質紙上にワイヤーバー
で塗布し、80℃で乾燥した。乾燥塗布量は６ｇ／
m²であつた。 水 100部 ｐ−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンクロラ
イド塩化亜塩 ２部 酒石酸 ４部 チオ尿素 ４部 S.B.R（40％エマルジヨン） 12部 この上に次の組成の現像剤層塗料をワイヤーバ
ーで塗布し55℃で乾燥した。乾燥塗布量は９ｇ／
m²であつた。 ３−アミノ−１，２，４−トリアゾールの20％
水溶液 10部 イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアン
モニウム塩（20％水溶液） 10部 ２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホ
ン酸ナトリウム １部 微粉末シリカ ３部 この二層構成感熱記録媒体を実施例１と同様に
記録した所、優れた発色特性を示した。保存安定
性も実施例１と同様に優れていた。 実施例 ８ 実施例１において作製した現像剤層塗料の塗工
層上に、10％塩ビー酢ビ共重合体（デンカビニル
＃1000AS）MEK溶液を塗布し、熱風乾燥して2μ
ｍの隔離層を設けた以外は実施例１と同様に感熱
記録媒体を作製した。 この三層構成からなる感熱記録媒体は実施例１
と同様にして記録すると優れた発色特性を示し、
又実施例１よりもさらに優れた保存安定性を有し
ていた。 比較例 １ 実施例１において、現像剤層バインダーである
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアンモ
ニウム塩（20％水溶液）10部の代わりにPVAの
10％水溶液20部を用いる他は全て実施例１と同様
様にして感熱記録媒体を作製した。 の二層構成からなる感熱記録媒体は作製直後か
ら地かぶりを生じ始め、保存10日後には記録でき
ない程発色してしまつた。 以上説明した様に、ジアゾニウム塩とカツプラ
ーと塩基性物質とを含む感熱記録媒体において、
現像剤層にアルカリ可溶性でかつ酸性で不溶化す
るバインダーを用いることにより、隣接して酸性
の感光層及び隔壁層を設ける場合に塗工及び乾燥
中に、アルカリ可溶性バインダーが不溶性にな
り、両者の層が界面で混合することが極めて少な
い為に熱感度，保存安定性に優れた感熱記録媒体
が得られた定着可能な感熱記録紙あるいは熱現像
ジアゾ紙として応用できる利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１〜４図は本発明で得られる感熱記録媒体の
断面図である。 １……支持体、２……現像剤層、３……感光
層、４……隔壁層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくともジアゾニウム塩を含む感光層と、
   少なくとも塩基性物質（但し、グアニジン類を除
   く）を含む現像剤層とを有し、カツプラーを感光
   層又は現像剤層の一方又は両方に含有し、加熱に
   よりジアゾニウム塩とカツプラーとを反応させて
   アゾ色素を形成させる感熱記録媒体において、現
   像剤層にアルカリ可溶性で、かつ酸性で不溶化す
   るバインダーを使用することを特徴とする感熱記
   録媒体。 ２ 支持体上に現像剤層を設け、その上に感光層
   を設けた特許請求の範囲第１項記載の感熱記録媒
   体。 ３ 支持体上に感光層を設け、その上に現像剤層
   を設けた特許請求の範囲第１項記載の感熱記録媒
   体。 ４ 現像剤層と感光層との間に隔壁層を設けた、
   特許請求の範囲第２項又は第３項記載の感熱記録
   媒体。