JPH0225355B2 - - Google Patents
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- JPH0225355B2 JPH0225355B2 JP56039319A JP3931981A JPH0225355B2 JP H0225355 B2 JPH0225355 B2 JP H0225355B2 JP 56039319 A JP56039319 A JP 56039319A JP 3931981 A JP3931981 A JP 3931981A JP H0225355 B2 JPH0225355 B2 JP H0225355B2
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- diazo
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/52—Compositions containing diazo compounds as photosensitive substances
- G03C1/61—Compositions containing diazo compounds as photosensitive substances with non-macromolecular additives
- G03C1/615—Substances generating bases
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- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Description
本発明は加熱により発色する感熱記録媒体であ
り、かつ必要に応じて光照射により非記録部分の
定着も可能な感熱記録媒体に関するものである。 情報通信の発達によりハードコピー技術に対す
る要請が高まり、種々の記録方式が開発されてい
る。この中で電気的情報を熱ヘツドを用いて熱に
変換することによつて記録を行なう感熱記録方式
は装置が小型、軽量化でき、魅騒音の記録ができ
る等の利点があり、フアクシミリやプリンターに
多く用いられるようになつている。 従来、感熱記録紙としては、有機酸金属塩と還
元剤の反応を用いた、いわゆる「3Mタイプ」の
もの、およびロイコ染料と顕色剤の反応を用い
た、いわゆる「NCRタイプ」のものが用いられ
ている。しかしながら、これらのものは記録の定
着ができないために再加熱により発色してしまつ
たり、接着剤の溶剤およびセロハンテープや朱肉
によつて発色あるいは消色してしまう問題点があ
つた。これらの問題点を解決する方法として熱現
像形ジアゾ感光紙を流用することが考えられる。 つまり、ジアゾニウム塩とカツプラーを加熱に
よつて反応させアゾ色素を形成することにより記
録を得、更に光照射により非記録部分のジアゾニ
ウム塩を光分解し、定着するものである。熱現像
ジアゾ感光紙はジアゾ複写法の分野では良く知ら
れた技術であつて、湿式ジアゾ写真法、乾式ジア
ゾ写真法の欠点である湿式処理および現像過程で
のアンモニア臭気を除去できる利点がある。熱現
像ジアゾ方式は通常透明紙に書かれた原稿と熱現
像ジアゾ紙を重ね合わせ、原稿面側から露光する
ことにより非原稿記載部分のジアゾニウム塩を分
解し、この後記録紙全面を熱ローラー等を用い
100〜200℃で数秒〜数十秒加熱することにより、
原稿記載部分のジアゾニウム塩とカツプラーを反
応させて、原稿に対応したポジのアゾ色素記録画
像を得るものである。こうした熱現像ジアゾ紙を
感熱記録紙として用いる場合は、最初に熱書き込
み過程が行われ、しかる後に定着操作が実施さ
れ、加熱と露光の順序が熱現像ジアゾ写真法とは
逆になる。ここで加熱は熱ヘツドによつて数ｍｓ
と極めて短い時間に行われるため、熱感度として
は熱現像ジアゾ方式に比較してよりすぐれたもの
が要求される。 本発明は熱感度が高く、保存安定性の良好な感
熱記録媒体をジアゾ化合物を用いて実現すること
にある。 即ち、従来の熱現像ジアゾ方式では、ジアゾニ
ウム塩、カプラー、塩基性物質の３成分全てが水
溶性であり空気中の湿度の影響を受ける為に保存
安定性および発色感度の点で問題があつた。本発
明者等は、熱現像ジアゾ方式の前記欠点を防止す
べく研究を重ねた結果、ジアゾニウム塩、カプラ
ーおよび塩基性物質を、支持体上に少なくとも塩
基性物質が支持体に近接する層に含まれるよう別
個の層に分配して配合し、かつ塩基性物質として
水不溶性又は水難溶性のグアニジン誘導体と、カ
プラーとして水不溶性又は水難溶性物質とを共に
使用した場合に優れた熱感度と長期の保存安定性
を有することを発見した。 第１図は従来のジアゾニウム塩、カツプラー、
塩基性物質を共存させた感熱発色層を有する感熱
記録媒体を示す断面図であり、１は支持体、２は
感熱発色層である。第２図は本発明の実施例の断
面図であり、感熱発色層が少なくとも塩基性物質
を含む下層３と上層４の２層から成つている。第
３図は別の実施例であり、第２図の２層の感熱発
色層の中間に隔離層５が形成されたものである。
次に感熱発色層の構成成分について説明する。 本発明において使用するジアゾニウム塩として
は例えば、Ｐ−ジアゾ−Ｎ−エチル、Ｎ−ヒドロ
キシエチルアニリンクロライド塩化亜鉛、ｐ−ジ
アゾ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンクロライド塩化
亜鉛、Ｐ−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンク
ロライド塩化亜鉛、Ｐ−ジアゾ−Ｎ−ベンジル−
Ｎ−エチルアニリンクロライド塩化亜鉛、４−ジ
アゾ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンフルオロボレー
ト、４−ベンズアミド−２，５−ジエトキシベン
ゼンジアゾニウムクロライド塩化亜鉛、４−メト
キシ−６−ベンズアミド−ｍ−トルイジン−ジア
ゾニウムクロライド塩化亜鉛、硫酸−４−ジアゾ
−ジフエニルアミン、１−ジアゾ−３−ナフトー
ル−４−スルホン酸ソーダ、１−ジアゾ−２−ナ
フトール−４−スルホン酸ソーダ、２−メトキシ
−４−モルホリノベンゼンジアゾニウムクロライ
ド塩化亜鉛、４−モルホリノ−２，５−ジブトキ
シベンゼンジアゾニウムクロライド塩化亜鉛、４
−Ｐ−メトキシベンズアミド−２，５−ジエトキ
シベンゼンジアゾニウムクロライド塩化亜鉛、２
−Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルイジンジアゾニウ
ムフルオロボレート、６−モルホリノ−ｍ−トル
イジン−ジアゾニウムフルオロボレート、２−ジ
アゾ−１−ナフトール−４−スルホン酸ナトリウ
ム、２−ジアゾ−１−ナフトール−５−スルホン
酸ナトリウム、４−ジアゾ−4′−メトキシ−ジフ
エニルアミンクロライドなどがある。 塩基性物質として選ばれるグアニジン誘導体は
常温で固体、好ましくは60℃以上の融点を持ち、
水に不溶性もしくは難溶性であり、次の一般式
り、かつ必要に応じて光照射により非記録部分の
定着も可能な感熱記録媒体に関するものである。 情報通信の発達によりハードコピー技術に対す
る要請が高まり、種々の記録方式が開発されてい
る。この中で電気的情報を熱ヘツドを用いて熱に
変換することによつて記録を行なう感熱記録方式
は装置が小型、軽量化でき、魅騒音の記録ができ
る等の利点があり、フアクシミリやプリンターに
多く用いられるようになつている。 従来、感熱記録紙としては、有機酸金属塩と還
元剤の反応を用いた、いわゆる「3Mタイプ」の
もの、およびロイコ染料と顕色剤の反応を用い
た、いわゆる「NCRタイプ」のものが用いられ
ている。しかしながら、これらのものは記録の定
着ができないために再加熱により発色してしまつ
たり、接着剤の溶剤およびセロハンテープや朱肉
によつて発色あるいは消色してしまう問題点があ
つた。これらの問題点を解決する方法として熱現
像形ジアゾ感光紙を流用することが考えられる。 つまり、ジアゾニウム塩とカツプラーを加熱に
よつて反応させアゾ色素を形成することにより記
録を得、更に光照射により非記録部分のジアゾニ
ウム塩を光分解し、定着するものである。熱現像
ジアゾ感光紙はジアゾ複写法の分野では良く知ら
れた技術であつて、湿式ジアゾ写真法、乾式ジア
ゾ写真法の欠点である湿式処理および現像過程で
のアンモニア臭気を除去できる利点がある。熱現
像ジアゾ方式は通常透明紙に書かれた原稿と熱現
像ジアゾ紙を重ね合わせ、原稿面側から露光する
ことにより非原稿記載部分のジアゾニウム塩を分
解し、この後記録紙全面を熱ローラー等を用い
100〜200℃で数秒〜数十秒加熱することにより、
原稿記載部分のジアゾニウム塩とカツプラーを反
応させて、原稿に対応したポジのアゾ色素記録画
像を得るものである。こうした熱現像ジアゾ紙を
感熱記録紙として用いる場合は、最初に熱書き込
み過程が行われ、しかる後に定着操作が実施さ
れ、加熱と露光の順序が熱現像ジアゾ写真法とは
逆になる。ここで加熱は熱ヘツドによつて数ｍｓ
と極めて短い時間に行われるため、熱感度として
は熱現像ジアゾ方式に比較してよりすぐれたもの
が要求される。 本発明は熱感度が高く、保存安定性の良好な感
熱記録媒体をジアゾ化合物を用いて実現すること
にある。 即ち、従来の熱現像ジアゾ方式では、ジアゾニ
ウム塩、カプラー、塩基性物質の３成分全てが水
溶性であり空気中の湿度の影響を受ける為に保存
安定性および発色感度の点で問題があつた。本発
明者等は、熱現像ジアゾ方式の前記欠点を防止す
べく研究を重ねた結果、ジアゾニウム塩、カプラ
ーおよび塩基性物質を、支持体上に少なくとも塩
基性物質が支持体に近接する層に含まれるよう別
個の層に分配して配合し、かつ塩基性物質として
水不溶性又は水難溶性のグアニジン誘導体と、カ
プラーとして水不溶性又は水難溶性物質とを共に
使用した場合に優れた熱感度と長期の保存安定性
を有することを発見した。 第１図は従来のジアゾニウム塩、カツプラー、
塩基性物質を共存させた感熱発色層を有する感熱
記録媒体を示す断面図であり、１は支持体、２は
感熱発色層である。第２図は本発明の実施例の断
面図であり、感熱発色層が少なくとも塩基性物質
を含む下層３と上層４の２層から成つている。第
３図は別の実施例であり、第２図の２層の感熱発
色層の中間に隔離層５が形成されたものである。
次に感熱発色層の構成成分について説明する。 本発明において使用するジアゾニウム塩として
は例えば、Ｐ−ジアゾ−Ｎ−エチル、Ｎ−ヒドロ
キシエチルアニリンクロライド塩化亜鉛、ｐ−ジ
アゾ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンクロライド塩化
亜鉛、Ｐ−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンク
ロライド塩化亜鉛、Ｐ−ジアゾ−Ｎ−ベンジル−
Ｎ−エチルアニリンクロライド塩化亜鉛、４−ジ
アゾ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンフルオロボレー
ト、４−ベンズアミド−２，５−ジエトキシベン
ゼンジアゾニウムクロライド塩化亜鉛、４−メト
キシ−６−ベンズアミド−ｍ−トルイジン−ジア
ゾニウムクロライド塩化亜鉛、硫酸−４−ジアゾ
−ジフエニルアミン、１−ジアゾ−３−ナフトー
ル−４−スルホン酸ソーダ、１−ジアゾ−２−ナ
フトール−４−スルホン酸ソーダ、２−メトキシ
−４−モルホリノベンゼンジアゾニウムクロライ
ド塩化亜鉛、４−モルホリノ−２，５−ジブトキ
シベンゼンジアゾニウムクロライド塩化亜鉛、４
−Ｐ−メトキシベンズアミド−２，５−ジエトキ
シベンゼンジアゾニウムクロライド塩化亜鉛、２
−Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルイジンジアゾニウ
ムフルオロボレート、６−モルホリノ−ｍ−トル
イジン−ジアゾニウムフルオロボレート、２−ジ
アゾ−１−ナフトール−４−スルホン酸ナトリウ
ム、２−ジアゾ−１−ナフトール−５−スルホン
酸ナトリウム、４−ジアゾ−4′−メトキシ−ジフ
エニルアミンクロライドなどがある。 塩基性物質として選ばれるグアニジン誘導体は
常温で固体、好ましくは60℃以上の融点を持ち、
水に不溶性もしくは難溶性であり、次の一般式
【式】または
【式】
〔式中R1、R2、R3、R4、R5は水素、炭素数18以
下のアルキル、環状アルキル、アリール、アシ
ル、アシルアミノ、アミノ基を表わし、R1、R2、
R3、R4のうち少なくとも１つはアリール基であ
り、R6は低級アルキレン、フエニレン、ナフチ
レンまたは
下のアルキル、環状アルキル、アリール、アシ
ル、アシルアミノ、アミノ基を表わし、R1、R2、
R3、R4のうち少なくとも１つはアリール基であ
り、R6は低級アルキレン、フエニレン、ナフチ
レンまたは
【式】（式中Ｘ
は低級アルキレン、SO2、S2、Ｓ、Ｏ、−NH−
または一重結合を表わす）を表わし、式中のアリ
ール基は低級アルキル、アルコキシ、ニトロ、ア
シルアミノ、アルキルアミノ基、ハロゲンより選
ばれる置換基を有するものも含まれる。〕 で表わされる化合物である。具体例を次に挙げる
が、これらは本発明を限定するものではない。 グアニジン誘導体 (1) フエニルグアニジン (2) 1.3−ジフエニルグアニジン (3) 1.3−ジ−０−トリルグアニジン (4) 1.3−ジ−Ｐ−メトキシフエニルグアニジン (5) １−ジメチル−３−フエニルグアニジン (6) １−ベンゾイル−３−フエニルグアニジン (7) １−ベンジル−３−フエニルグアニジン (8) 1.2.3−トリフエニルグアニジン (9) 1.1.3−トリフエニルグアニジン (10) 1.2−ジベンゾイル−３−フエニルグアニジ
ン (11) 1.3−ジフエニル−２−シクロヘキシルグア
ニジン (12) ０−トリルビグアニド (13) ｐ−ジ（1.3−ジフエニルグアニジノ）ジフ
エニル (14) ジ−（フエニルグアニジノ）エタン (15) ジ−（トリフエニルグアニジノ）メタン これらのグアニジン誘導体は、塩基性物質であ
るため、その融点付近の温度では特に塩基性雰囲
気を有効に形成し、ジアゾニウム塩とカツプラー
とをカツプリングさせてアゾ色素を形成すること
ができる。これらのグアニジン誘導体はいずれも
常温では安定であり、従来公知の尿素やイミダゾ
ール誘導体等に比べて保存中における分解に要す
る時間ははるかに長い。さらに従来公知の塩基性
物質のほとんど大部分は水溶性が非常に高く、そ
のために空気中の水分等の影響を受けて感熱層が
保存中に発色してくるという欠点があつた。しか
し、本発明において用いられるグアニジン誘導体
は水に難溶性、好ましくは不溶性であるため、優
れた保存安定性を有している。 本発明におけるグアニジン誘導体は単独もしく
は２種以上混合して使用される。また、発色温度
や発色色調を調整するために、従来用いられてき
た塩基性物質を併用することも可能である。ただ
し、系に含まれる全塩基性物質中、当該グアニジ
ン誘導体の占める割合が少なくとも60重量％以
上、好ましくは80重量％以上であることが必要で
ある。 カツプラーとしては、グアニジン誘導体の場合
と同様に常温で固体であり、好ましくは60℃以上
の融点を持つ水に難溶性、好ましくは水に不溶性
の物質が使用される。この条件に合うものとして
は例えば、 ２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジ
ヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−
６−スルフアニル−ナフタレン、２，３−ジヒド
ロキシ−６−ジ（β−ヒドロキシエチル）スルフ
アニル−ナフタレン、１−カルボキシ−２，３−
ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジクロル−
２，３−ジヒドロキシナフタレン、０−ヒドロキ
シビフエニール、ナフチオン酸、２，４−2′，
4′−テトラヒドロキシジフエニルスルフイド、ナ
フトール染料のカツプリング成分（ナフトール
AS、AS−BO、AS−BS、AS−Ｄ、AS−Ｅ、
AS−Ｇ、AS−LB、AS−OL、AS−SW、AS−
TR他）等がある。 室温においてジアゾニウム塩とカツプラーとの
カツプリングを防止するために適当なカツプリン
グ防止剤が加えられる。 この例としては酒石酸、クエン酸、シユウ酸、
ホウ酸、リン酸が適当である。その他に加えられ
る添加剤としては、ジアゾニウム塩が光分解した
後、酸化により着色を防ぐ還元剤例えば、チオ尿
素、アスコルビン酸、アリルイソチオシアネート
などが加えられる。またジアゾニウム塩の安定化
剤として塩化亜鉛が加えられる。また熱発色の促
進に寄与する硫酸グアニジン、ペンタエリトリト
ールなどを加えることもできる。 記録媒体の各層は適当なバインダーを用いて塗
工する。バインダーとしては、例えば一般に知ら
れている水溶性のポリビニルアルコール、メチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリド
ン、アラビアゴム、ゼラチン、カゼイン、デンプ
ン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリア
クリル酸塩などの水溶性バインダー、スチレン−
ブタジエンラテツクス、アクリロニトリル−ブタ
ジエンラテツクスなどのラテツクス類、ポリ酢酸
ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢
酸ビニル共重合体などの各種エマルジヨン類があ
る。 第３図の実施例の場合に用いる隔離層５を構成
する材料としては、融点または軟化点が60〜150
℃の範囲にあるものが使用される。この目的に合
う物質としては例えば、マイクロクリスタリンワ
ツクス、モンタン酸ワツクス、モンタン酸エステ
ル、オレイン酸アマイド、ステアリン酸アマイ
ド、ラウリン酸アマイド、エチレンビスステアリ
ン酸アマイド、パラフインワツクス、などのワツ
クス類およびポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、線状飽和ポリエステル、メタク
リル酸エステル、エチレン−酢酸ビニルグラフト
重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリス
チレン、エポキシ樹脂、1.2−ポリブタジエンな
どがある。 塗工液の製造は、３種類の基本液からなり第１
はジアゾニウム塩とカツプリング防止剤と還元剤
とジアゾニウム安定化剤などの水溶液であり、第
２は塩基性物質の水分散液であり、第３はカツプ
ラーの水分散液である。これらの基本液は必要に
応じて水溶性樹脂を添加し、塩基性物質とカツプ
ラーの分散に際しては適当な界面活性剤を分散の
促進剤として添加する。これらの基本液から第１
図に示す従来からの１層の感熱発色層を構成する
場合は塗工直前に３種類の基本液を混合し、支持
体上に塗工して構成する。 第２図に示した２層構成の感熱発色層を構成す
る場合は、上記３種類の基本液のうち、塩基性物
質の水分散液、または、塩基性物質の水分散液と
ジアゾニウム塩を含む水溶液またはカツプラーの
水分散液との混合液、を塗工して下層３を設け
て、次に残りの１種または２種よりなる液を塗工
して上層４を設ける。 第３図に示した隔離層５が設けてある感熱発色
層の場合は、第２図の塗工液と同じものを上層４
と下層３とし、下層３、隔離層５、上層４の順に
塗工して感熱発色層を構成する。 次に実施例を説明する。 実施例 １ 以下の如くＡ、Ｂ、Ｃ液を各々調製した。 （Ａ液）Ｐ−ジアゾ−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキ
シエチルアニリンクロライド塩化亜鉛２重量
部、酒石酸１重量部、水97重量部からなる水溶
液。 （Ｂ液）１−カルボキシ−２，３−ジヒドロキシ
ナフタレン７重量部、0.1PVA水溶液93重量部
の混合物をボールミルにより室温下で８時間混
練した分散液。 （Ｃ液）１，３−ジ−０−トリルグアニジン３重
量部、微粉末シリカ３重量部、0.5％PVA水溶
液94重量部の混合物をボールミルにより室温下
８時間混練した分散液。 Ｃ液30重量部に50％SBRラテツクス３重量部
を加え混合液、坪量65ｇ／m2の上質紙上に、乾燥
塗布量３ｇ／m2になる様に塗工し、熱風乾燥を行
なつた。次にＡ液30重量部、Ｂ液30重量部、10％
PVA水溶液10重量部を混合し、Ｃ液塗工層上に
塗布し、50℃で温風乾燥し、乾燥塗布量２ｇ／m2
の感熱記録媒体を作製した。 この感熱記録媒体を所定の温度の熱板に５秒間
100ｇ／cm2の圧力を加えて押付けて発色させたと
ころ青色の画像が形成された。このときの最大濃
度は1.2であり、最大濃度の1/2の濃度を与える温
度を発色温度とすると98℃であつた。また、室内
光下で約１時間放置するか、紫外線灯下で約10秒
間露光することにより定着させ、再度加熱しても
発色しなかつた。一方、20〜25℃、相対湿度30〜
60％の遮光下で未記録紙を半年間放置した。初期
に露光して定着した記録紙は0.15の濃度であり、
半年後に露光して定着した記録紙は、0.17の濃度
であつた。また、半年後の最大発色濃度は1.2で
あり発色温度は98℃であり良好な保存性を示し
た。 実施例 ２ 実施例１において作製したＣ液塗工層上に、10
％塩ビ−酢ビ共重合体（デンカビニル＃1000AS）
MEK溶液を塗布し、熱風乾燥して2μｍの隔離層
を設けた以外は、実施例１と同様に感熱記録媒体
を作製した この感熱発色層が三層構成からなる感熱記録媒
体は実施例１と同様にして記録すると優れた発色
特性を示し、又、実施例１よりもさらに優れた保
存安定性を有していた。 比較例 １ 実施例１におけるＣ液中の1.3ジ−０−トリル
グアニジンの代りに水に溶解するニトログアニジ
ンを用いて実施例１と同様に感熱記録媒体を作製
した。この感熱記録媒体は紫色に発色し最大発色
濃度は0.9であつた。一方、この記録紙を実施例
と同様に保存したところ１週間後には全体が紫色
に発色し記録紙として不適当な状態になつた。こ
の感熱記録媒体を紫外線で露光し定着したときの
濃度は0.5であり、作製直後の同様に定着した記
録媒体の濃度0.15より0.35増加しており、本発明
の感熱記録媒体が明らかにすぐれていることがわ
かる。 以上説明したように水に不溶性あるいは難溶性
の塩基性物質とカツプラーを用いて形成するジア
ゾニウム塩形の感熱記録媒体は熱感度が高く、か
つ保存性のすぐれた記録媒体を形成できる利点が
ある。また本発明は塩基性物質を下層に含ませる
構成としたことにより良好なヘツドマツチング性
が得られ、優れた耐久性を有するという利点があ
る。なお、本発明の層構成において、保存性の点
から塩基性物質のよるジアゾニウム塩への悪影響
を避けるために実施例の如くジアゾニウム塩とカ
ツプラーを上層に含有させるほうがより好まし
い。
または一重結合を表わす）を表わし、式中のアリ
ール基は低級アルキル、アルコキシ、ニトロ、ア
シルアミノ、アルキルアミノ基、ハロゲンより選
ばれる置換基を有するものも含まれる。〕 で表わされる化合物である。具体例を次に挙げる
が、これらは本発明を限定するものではない。 グアニジン誘導体 (1) フエニルグアニジン (2) 1.3−ジフエニルグアニジン (3) 1.3−ジ−０−トリルグアニジン (4) 1.3−ジ−Ｐ−メトキシフエニルグアニジン (5) １−ジメチル−３−フエニルグアニジン (6) １−ベンゾイル−３−フエニルグアニジン (7) １−ベンジル−３−フエニルグアニジン (8) 1.2.3−トリフエニルグアニジン (9) 1.1.3−トリフエニルグアニジン (10) 1.2−ジベンゾイル−３−フエニルグアニジ
ン (11) 1.3−ジフエニル−２−シクロヘキシルグア
ニジン (12) ０−トリルビグアニド (13) ｐ−ジ（1.3−ジフエニルグアニジノ）ジフ
エニル (14) ジ−（フエニルグアニジノ）エタン (15) ジ−（トリフエニルグアニジノ）メタン これらのグアニジン誘導体は、塩基性物質であ
るため、その融点付近の温度では特に塩基性雰囲
気を有効に形成し、ジアゾニウム塩とカツプラー
とをカツプリングさせてアゾ色素を形成すること
ができる。これらのグアニジン誘導体はいずれも
常温では安定であり、従来公知の尿素やイミダゾ
ール誘導体等に比べて保存中における分解に要す
る時間ははるかに長い。さらに従来公知の塩基性
物質のほとんど大部分は水溶性が非常に高く、そ
のために空気中の水分等の影響を受けて感熱層が
保存中に発色してくるという欠点があつた。しか
し、本発明において用いられるグアニジン誘導体
は水に難溶性、好ましくは不溶性であるため、優
れた保存安定性を有している。 本発明におけるグアニジン誘導体は単独もしく
は２種以上混合して使用される。また、発色温度
や発色色調を調整するために、従来用いられてき
た塩基性物質を併用することも可能である。ただ
し、系に含まれる全塩基性物質中、当該グアニジ
ン誘導体の占める割合が少なくとも60重量％以
上、好ましくは80重量％以上であることが必要で
ある。 カツプラーとしては、グアニジン誘導体の場合
と同様に常温で固体であり、好ましくは60℃以上
の融点を持つ水に難溶性、好ましくは水に不溶性
の物質が使用される。この条件に合うものとして
は例えば、 ２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジ
ヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−
６−スルフアニル−ナフタレン、２，３−ジヒド
ロキシ−６−ジ（β−ヒドロキシエチル）スルフ
アニル−ナフタレン、１−カルボキシ−２，３−
ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジクロル−
２，３−ジヒドロキシナフタレン、０−ヒドロキ
シビフエニール、ナフチオン酸、２，４−2′，
4′−テトラヒドロキシジフエニルスルフイド、ナ
フトール染料のカツプリング成分（ナフトール
AS、AS−BO、AS−BS、AS−Ｄ、AS−Ｅ、
AS−Ｇ、AS−LB、AS−OL、AS−SW、AS−
TR他）等がある。 室温においてジアゾニウム塩とカツプラーとの
カツプリングを防止するために適当なカツプリン
グ防止剤が加えられる。 この例としては酒石酸、クエン酸、シユウ酸、
ホウ酸、リン酸が適当である。その他に加えられ
る添加剤としては、ジアゾニウム塩が光分解した
後、酸化により着色を防ぐ還元剤例えば、チオ尿
素、アスコルビン酸、アリルイソチオシアネート
などが加えられる。またジアゾニウム塩の安定化
剤として塩化亜鉛が加えられる。また熱発色の促
進に寄与する硫酸グアニジン、ペンタエリトリト
ールなどを加えることもできる。 記録媒体の各層は適当なバインダーを用いて塗
工する。バインダーとしては、例えば一般に知ら
れている水溶性のポリビニルアルコール、メチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリド
ン、アラビアゴム、ゼラチン、カゼイン、デンプ
ン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリア
クリル酸塩などの水溶性バインダー、スチレン−
ブタジエンラテツクス、アクリロニトリル−ブタ
ジエンラテツクスなどのラテツクス類、ポリ酢酸
ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢
酸ビニル共重合体などの各種エマルジヨン類があ
る。 第３図の実施例の場合に用いる隔離層５を構成
する材料としては、融点または軟化点が60〜150
℃の範囲にあるものが使用される。この目的に合
う物質としては例えば、マイクロクリスタリンワ
ツクス、モンタン酸ワツクス、モンタン酸エステ
ル、オレイン酸アマイド、ステアリン酸アマイ
ド、ラウリン酸アマイド、エチレンビスステアリ
ン酸アマイド、パラフインワツクス、などのワツ
クス類およびポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、線状飽和ポリエステル、メタク
リル酸エステル、エチレン−酢酸ビニルグラフト
重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリス
チレン、エポキシ樹脂、1.2−ポリブタジエンな
どがある。 塗工液の製造は、３種類の基本液からなり第１
はジアゾニウム塩とカツプリング防止剤と還元剤
とジアゾニウム安定化剤などの水溶液であり、第
２は塩基性物質の水分散液であり、第３はカツプ
ラーの水分散液である。これらの基本液は必要に
応じて水溶性樹脂を添加し、塩基性物質とカツプ
ラーの分散に際しては適当な界面活性剤を分散の
促進剤として添加する。これらの基本液から第１
図に示す従来からの１層の感熱発色層を構成する
場合は塗工直前に３種類の基本液を混合し、支持
体上に塗工して構成する。 第２図に示した２層構成の感熱発色層を構成す
る場合は、上記３種類の基本液のうち、塩基性物
質の水分散液、または、塩基性物質の水分散液と
ジアゾニウム塩を含む水溶液またはカツプラーの
水分散液との混合液、を塗工して下層３を設け
て、次に残りの１種または２種よりなる液を塗工
して上層４を設ける。 第３図に示した隔離層５が設けてある感熱発色
層の場合は、第２図の塗工液と同じものを上層４
と下層３とし、下層３、隔離層５、上層４の順に
塗工して感熱発色層を構成する。 次に実施例を説明する。 実施例 １ 以下の如くＡ、Ｂ、Ｃ液を各々調製した。 （Ａ液）Ｐ−ジアゾ−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキ
シエチルアニリンクロライド塩化亜鉛２重量
部、酒石酸１重量部、水97重量部からなる水溶
液。 （Ｂ液）１−カルボキシ−２，３−ジヒドロキシ
ナフタレン７重量部、0.1PVA水溶液93重量部
の混合物をボールミルにより室温下で８時間混
練した分散液。 （Ｃ液）１，３−ジ−０−トリルグアニジン３重
量部、微粉末シリカ３重量部、0.5％PVA水溶
液94重量部の混合物をボールミルにより室温下
８時間混練した分散液。 Ｃ液30重量部に50％SBRラテツクス３重量部
を加え混合液、坪量65ｇ／m2の上質紙上に、乾燥
塗布量３ｇ／m2になる様に塗工し、熱風乾燥を行
なつた。次にＡ液30重量部、Ｂ液30重量部、10％
PVA水溶液10重量部を混合し、Ｃ液塗工層上に
塗布し、50℃で温風乾燥し、乾燥塗布量２ｇ／m2
の感熱記録媒体を作製した。 この感熱記録媒体を所定の温度の熱板に５秒間
100ｇ／cm2の圧力を加えて押付けて発色させたと
ころ青色の画像が形成された。このときの最大濃
度は1.2であり、最大濃度の1/2の濃度を与える温
度を発色温度とすると98℃であつた。また、室内
光下で約１時間放置するか、紫外線灯下で約10秒
間露光することにより定着させ、再度加熱しても
発色しなかつた。一方、20〜25℃、相対湿度30〜
60％の遮光下で未記録紙を半年間放置した。初期
に露光して定着した記録紙は0.15の濃度であり、
半年後に露光して定着した記録紙は、0.17の濃度
であつた。また、半年後の最大発色濃度は1.2で
あり発色温度は98℃であり良好な保存性を示し
た。 実施例 ２ 実施例１において作製したＣ液塗工層上に、10
％塩ビ−酢ビ共重合体（デンカビニル＃1000AS）
MEK溶液を塗布し、熱風乾燥して2μｍの隔離層
を設けた以外は、実施例１と同様に感熱記録媒体
を作製した この感熱発色層が三層構成からなる感熱記録媒
体は実施例１と同様にして記録すると優れた発色
特性を示し、又、実施例１よりもさらに優れた保
存安定性を有していた。 比較例 １ 実施例１におけるＣ液中の1.3ジ−０−トリル
グアニジンの代りに水に溶解するニトログアニジ
ンを用いて実施例１と同様に感熱記録媒体を作製
した。この感熱記録媒体は紫色に発色し最大発色
濃度は0.9であつた。一方、この記録紙を実施例
と同様に保存したところ１週間後には全体が紫色
に発色し記録紙として不適当な状態になつた。こ
の感熱記録媒体を紫外線で露光し定着したときの
濃度は0.5であり、作製直後の同様に定着した記
録媒体の濃度0.15より0.35増加しており、本発明
の感熱記録媒体が明らかにすぐれていることがわ
かる。 以上説明したように水に不溶性あるいは難溶性
の塩基性物質とカツプラーを用いて形成するジア
ゾニウム塩形の感熱記録媒体は熱感度が高く、か
つ保存性のすぐれた記録媒体を形成できる利点が
ある。また本発明は塩基性物質を下層に含ませる
構成としたことにより良好なヘツドマツチング性
が得られ、優れた耐久性を有するという利点があ
る。なお、本発明の層構成において、保存性の点
から塩基性物質のよるジアゾニウム塩への悪影響
を避けるために実施例の如くジアゾニウム塩とカ
ツプラーを上層に含有させるほうがより好まし
い。
第１図は従来の感熱記録媒体の断面図、第２図
は実施例１の断面図、第３図は実施例２の断面図
である。 １……支持体、２……感熱発色層、３……感熱
発色層の下層、４……上層、５……隔離層。
は実施例１の断面図、第３図は実施例２の断面図
である。 １……支持体、２……感熱発色層、３……感熱
発色層の下層、４……上層、５……隔離層。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ジアゾニウム塩、カツプラーおよび塩基性物
質を、支持体上に少なくとも該塩基性物質が支持
体に近接する層に含まれるよう別個の層に分配し
て配合して成る感熱記録媒体であつて、前記塩基
性物質として一般式(1)または一般式(2)で表わされ
る水不溶性または水難溶性のグアニジン誘導体を
使用することを特徴とする感熱記録媒体。 【式】【式】 〔式中R1、R2、R3、R4、R5、は水素、炭素数18
以下のアルキル、環状アルキル、アリール、アシ
ル、アシルアミノ、またはアミノ基を表わし、
R1、R2、R3、R4のうち少なくとも１つはアリー
ル基であり、R6は低級アルキレン、フエニレン、
ナフチレン、または 【式】（式中Ｘは低級アル キレン、SO2、S2、Ｓ、Ｏ、−NH、または一重
結合を表わす）を表わし、式中のアリール基は低
級アルキル、ニトロ、アシル、アミノ、アルキ
ル、アミノ基、またはハロゲンより選ばれる置換
基を有するものも含まれる。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56039319A JPS57169390A (en) | 1981-03-20 | 1981-03-20 | Heat sensitive recording medium |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56039319A JPS57169390A (en) | 1981-03-20 | 1981-03-20 | Heat sensitive recording medium |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57169390A JPS57169390A (en) | 1982-10-19 |
| JPH0225355B2 true JPH0225355B2 (ja) | 1990-06-01 |
Family
ID=12549782
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56039319A Granted JPS57169390A (en) | 1981-03-20 | 1981-03-20 | Heat sensitive recording medium |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57169390A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57159689A (en) * | 1981-03-27 | 1982-10-01 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Fixing type heat-sensitive recording body |
| JPS588690A (ja) * | 1981-07-10 | 1983-01-18 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 定着可能な多色発色感熱記録体 |
| JPS5894493A (ja) * | 1981-12-01 | 1983-06-04 | Japanese National Railways<Jnr> | 乗車券等の印刷発行装置 |
| JPS58205145A (ja) * | 1982-05-25 | 1983-11-30 | Toppan Printing Co Ltd | 熱現像ジアゾ型記録体 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57125091A (en) * | 1981-01-28 | 1982-08-04 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Fixing type heat sensitive recording body with improved preservability |
-
1981
- 1981-03-20 JP JP56039319A patent/JPS57169390A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57169390A (en) | 1982-10-19 |
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